Fortschritte und Neuerungen auf dem Gebiete der Fabrikation von Stärke, Dextrin, Traubenzucker u.s.w. Fortschritte und Neuerungen auf dem Gebiete der Fabrikation von Stärke, Dextrin, Traubenzucker. a) Allgemeines. Ueber Studien in der Zuckergruppe (Vortrag, gehalten auf der 62. Versammlung deutscher Naturforscher und Aerzte in Heidelberg von E. Fischer, und ausführlicher Vortrag, gehalten in der Sitzung der deutschen chemischen Gesellschaft vom 23. Juni 1890). E. Fischer ist es gelungen, eine für die Synthese von Zuckerarten äusserst wichtige Reaction zu finden. Zur Reduction der Carbonsäuren sind verschiedene Methoden bekannt, jedoch keine für alle Zwecke brauchbare. E. Fischer ist es gelungen, in der Behandlung von Carbonsäuren mit Natriumamalgam ein sehr einfaches Verfahren zu finden. Die Oxysäuren werden sogar schon bei 0° mit Hilfe des Natriumamalgams in Aldehyde verwandelt. Wenn man die wässerige Lösung der Glukonsäure mit Na-Amalgam schüttelt, so bildet sich Traubenzucker. Behandelt man die der Glukonsäure isomere Mannitsäure ebenso, so entstehen 40 Proc. der theoretischen Menge des Zuckers aus der Säure. Die Anwendung dieses Verfahrens ist jedoch sehr beschränkt. Schon bei der Glycerinsäure gelingt die Reduction sehr unvollkommen. Weinsäure, Milchsäure und die aromatischen Oxysäuren geben diese Reaction nicht. Sie beginnt erst bei den Oxysäuren mit fünf Kohlenstoffatomen; durch sie ist für die Synthese von Zuckerarten ein weites Feld gewonnen. Es gelingt auch, Zuckerarten oder vielmehr zuckerähnliche Substanzen von höherem Kohlenstoffgehalt darzustellen. Nach Kiliani kann man die Zuckerarten mit Blausäure combiniren und so Oxysäuren von höherem Kohlenstoffgehalt gewinnen. Mit der Anlagerung der Blausäure war der erste erfolgreiche Schritt für die Synthese kohlenstoffreicherer Verbindungen aus den natürlichen Zuckerarten gethan. Auf diese Weise erhält man aus dem Traubenzucker eine Carbonsäure und weiter einen neuen Zucker mit sieben Kohlenstoffatomen, der sich seinerseits ebenso in einen mit acht Kohlenstoffatomen überführen lässt. Diese Reaction bildet auch die Brücke zwischen den natürlichen Zucker arten und den Producten, die E. Fischer in Gemeinschaft mit J. Tafel gewonnen hat. Durch Condensation von Glycerinaldehyd entsteht Acrose, welche die grösste Aehnlichkeit mit dem Traubenzucker besitzt, mit Hefe gährt und durch Reduction einen sechswerthigen Alkohol liefert. Aber in ihren sämmtlichen Derivaten unterscheidet sich die Acrose vom Traubenzucker durch die Indifferenz gegen polarisirtes Licht. Dieses inactive Product versuchte Fischer in ein actives umzuwandeln und zwar durch Pilzgährung. Er erzielte aber nur einen Ungewissen Erfolg und versuchte diese Umwandelung auf chemischem Wege. Zu diesem Zwecke oxydirte er die dem Traubenzucker geometrisch isomere Mannose und erhielt eine Säure, welche er für identisch hielt mit der Arabinosecarbonsäure. In einem wesentlichen Punkte verhielt sich diese Säure jedoch anders als die Arabinosecarbonsäure, da sie ein anderes Drehungsvermögen besass, zwar ziffernmässig dasselbe, aber im entgegengesetzten Sinne. Durch Combination der beiden Säuren erhielt Fischer eine inactive Flüssigkeit, in welcher sich die Inactivität auch durch Umkrystallisiren nicht wieder aufheben liess. Ganz ähnlich verhalten sich bekanntlich Rechts- und Linksweinsäure. Es ist durch obige Thatsachen das erste Beispiel gewonnen, wie man in der Zuckergruppe aus zwei activen Substanzen einen inactiven Körper herstellen kann. Alle in dem oben citirten Vortrage des verdienstvollen Forschers E. Fischer genau besprochenen Versuche waren nur Vorbereitungen für die Synthese der natürlichen Zucker. Bevor er diesen Gegenstand näher behandelt, gab er einige äusserst interessante historische Notizen, welche wir kurz folgen lassen: Der Gedanke, den Traubenzucker künstlich darzustellen, dürfte fast ebenso alt sein, wie die organische Synthese selber. Liebig u.a. haben oft genug auf die Wichtigkeit des Problems aufmerksam gemacht, und manche Notizen der älteren Literatur lassen keinen Zweifel darüber aufkommen, dass man sich ernstlich mit der Realisirung dieser Idee beschäftigte. Eigentlich beginnt aber die Geschichte der Zuckersynthese erst vor 29 Jahren mit der Entdeckung des Methylenitans durch Butlerow (Annal. d. Chem. u. Pharm., Bd. 120 S. 295; Compt. rend., Bd. 53 S. 145). Allgemeinere Beachtung scheint der Versuch von Butlerow erst gefunden zu haben, nachdem A. v. Baeyer (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 3 S. 67) denselben als Grundlage für seine bekannte Hypothese über die Zuckerbildung in der Pflanze benutzt hatte. Dieser Versuch wurde nun verschiedentlich wiederholt, aber ohne bemerkenswerthe Resultate. In die Zeit von 1887 fällt die Entdeckung der Acrosen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 20 S. 1093. 2566), welche den Arbeiten E. Fischer's eine bestimmte Richtung gegeben hat. In Gemeinschaft mit Dr. Tafel hat Fischer diese Körper studirt und gefunden, dass die α-Acrose die inactive Form des Traubenzuckers sei. Es hat aber weiter jahrelanger Arbeit bedurft, um von der Acrose zu den natürlichen Zuckerarten zu gelangen. In dem Phenylhydrazin und weiter in der Reduction mit dem Natriumamalgam hat Fischer die bedeutendsten und hilfreichsten Reagentien gefunden. In der Reduction der Glukonsäure mit Natriumamalgam, also durch nascirenden Wasserstoff, zu Traubenzucker, ist die totale Synthese des letzteren verwirklicht. Wenn man die Reihe der gewonnenen Körper mit ihren wohl charakterisirten Eigenschaften überblickt, so gelangt man zu der Ueberzeugung, dass wir im Stande sind, von einer der einfachsten Kohlenstoffverbindungen, dem Formaldehyd, bis zu den beiden wichtigsten natürlichen Zuckern zu gelangen. Auf der so gewonnenen Basis führt die Synthese noch weiter zu Zuckerarten mit höherem Kohlenstoffgehalt, so dass sich die Grenze des Verfahrens noch gar nicht absehen lässt. Manche der dargestellten künstlichen Zuckerarten werden gewiss noch im Pflanzenreiche gefunden werden. Im Mittelpunkte des Interesses steht aber die Synthese des Trauben- und Fruchtzuckers; denn sie ist geeignet, das Verständniss für einen der merkwürdigsten und grossartigsten physiologischen Processe, der Bildung der Kohlehydrate in der grünen Pflanze, anzubahnen. Soweit unsere Kenntnisse jetzt reichen, sind Trauben- und Fruchtzucker die ersten Producte der Assimilation und bilden mithin das kohlenstoffhaltige Baumaterial, aus welchem die Pflanze alle übrigen organischen Bestandtheile ihres Leibes bereitet. Aber über den Verlauf der natürlichen Zuckerbildung ist zur Zeit so gut wie gar nichts bekannt. Durch ein genaues Studium der im Pflanzenreiche vorkommenden Zuckerarten, welches durch die nunmehr gegebenen Methoden wesentlich erleichtert ist, wird man der Lösung dieser ebenso interessanten wie wichtigen Fragen bald näher kommen. Für den Chemiker bleibt bei den Kohlehydraten noch Arbeit genug. Die Mannitgruppe ist allerdings so vollständig ausgebaut, wie wenig andere Kapitel der organischen Chemie, aber in der Dulcitreihe stehen wir noch auf dem früheren Standpunkte. Angenommen, die Dulcitreihe würde in der nächsten Zeit ebenso gründlich bearbeitet wie die isomere Gruppe, so würden erst acht Hexosen von der Structur des Traubenzuckers bekannt sein, wenn man die inactiven spaltbaren-Verbindungen nicht mitzählt. Die moderne Theorie lässt deren aber nicht weniger als 16 voraussehen und nach den Erfahrungen in der Mannitreihe ist es sehr wahrscheinlich, dass sie alle existenzfähig sind. Ja, man kann sogar mit einiger Zuversicht voraussagen, dass ihre Darstellung nach den geschilderten Methoden nicht allzu schwierig sein wird, sobald es gelingt, die verschiedenen Weinsäuren in die optisch isomeren Trioxybuttersäuren zu verwandeln. Eine Aufgabe anderer Art wird der Synthese durch das Beispiel der Pflanze gestellt, welche aus den Hexosen in scheinbar sehr einfacher Art die complicirteren Kohlehydrate erzeugt. Der Anfang für ihre Gewinnung ist bereits durch die Darstellung der Diglukose und der künstlichen Dextrine gemacht und die chemische Bereitung von Stärke, Cellulose, Inulin, Gummi u.s.w. kann nur eine Frage der Zeit sein. Ueber die Stärkebestimmungsmethoden; von A. v. Asboth. (Chemiker-Zeitung, 1889 Bd. 13 S. 591.) Asboth hatte seiner Zeit eine Methode zur Stärkebestimmung veröffentlicht (vgl. 1888 268 94), welche auf der Fällbarkeit der Stärke mit Barythydrat beruhte. Bei Anwendung reiner Stärke gab diese Methode gute Resultate. In Bezug auf ihre Anwendbarkeit bei Bestimmung der Stärke in Getreidearten wurde dieselbe von mehreren Seiten als unbrauchbar erklärt (vgl. 1888 268 95). Sie gab nämlich stets zu hohe Zahlen gegenüber dem bekannten Hochdruck verfahren. Die Sache verhielt sich in der That so, und der Verf. prüfte nunmehr sein Verfahren und musste annehmen, dass in den Getreidearten noch andere Körper vorhanden sein müssen, welche durch Barythydrat ebenfalls gefällt werden. Er fand denn auch, dass das vorhandene Fett ebenfalls eine bedeutende Menge des Fällungsmittels binde. Es handelte sich also darum, das Fett vorerst zu entfernen, und Asboth modificirte daher sein Verfahren wie folgt: Man bringt 10 g der zu untersuchenden Substanz in eine Hülse aus Filtrirpapier und extrahirt im Soxhlet'schen Apparate mit Aether, wie es bei der Fettbestimmung üblich ist. Nach vollendeter Extraction wird der Aether verdunstet und das zurückgebliebene Fett nach dem Trocknen gewogen. Den Inhalt der dem Apparate entnommenen Hülse schüttet man auf ein Filtrirpapier und lässt ihn darauf etwa eine Stunde liegen, bis aller Aether verdunstet ist. Sodann wird das Mehl in einem Porzellanmörser gut verrieben, davon 1 bis 1,8 g zur Stärkebestimmung und einige Gramme zur Wasserbestimmung abgewogen. Um die Ursache der zu hohen Angaben seiner Methode genauer zu ergründen, untersuchte Asboth den Rückstand, welcher nach dem Filtriren der in der Druckflasche (beim Hochdruckverfahren angewendet) befindlichen Flüssigkeit erhalten wird. Er wusch denselben mit heissem Wasser gut aus, rührte auf und setzte einige Tropfen Jodlösung hinzu, worauf Blaufärbung eintrat. Diese Jodreaction wurde auch noch nach 6stündigem Erwärmen bei 140 bis 145° in der Druckflasche erhalten. Da nun eine Modifikation der Cellulose mit Jod ebenfalls eine blaue bezieh. eine blauviolette Färbung gibt, so erwärmte der Verf. den Rückstand mit ganz reiner, zucker- und dextrinfreier Diastase bei 65 bis 70° in der Dauer von 12 bis 24 Stunden. Nach dieser Behandlung reducirte diese Lösung alkalische Kupferlösung beträchtlich. Bei einem quantitativ ausgeführten Versuche fand der Verf., dass der flockige Rückstand 0,83 Proc. Stärke enthielt. Bei vergleichenden Versuchen mit Weizenmehl und fein gemahlenem Weizen ergab die Barytmethode stets 2 bis 3 Proc. mehr an Stärke als das Hochdruckverfahren. Nach Asboth lässt sich seine Methode auch auf die Stärkebestimmung im Reise anwenden, wenn derselbe zuerst entfettet wird. Auf Grund seiner Untersuchungen behauptet nunmehr der Verf., dass es nicht möglich ist, mit Hilfe der bekannten Methoden den richtigen Stärkegehalt zu bestimmen, während nach der verbesserten Barytmethode dies leichter und genauer gelingt. M. Hönig (Chemiker-Zeitung, 1890 S. 868 und 902) hat die Beobachtung gemacht, dass Eiweiss beim Erhitzen mit Glycerin auf 210° in eine sowohl in Wasser wie auch in Aetheralkohol lösliche Modifikation übergeführt werde. Auf diese Thatsache hat nun Honig ein Verfahren zur Bestimmung der Rohfaser und der Stärke gegründet. Zum Erhitzen verwendet er ein dem Anschütz'schen Fettbestimmungsapparat ähnliches Glasgefäss, welches sich von jenem nur durch die Grössenverhältnisse (22 cm Höhe) und noch ausserdem dadurch unterscheidet, dass der reagensglasähnliche Einsatz 3,5 cm weit, mit dem Erhitzungsgefäss nicht verschmolzen, sondern in dasselbe eingeschliffen und so zum Herausnehmen eingerichtet ist. Als Erhitzungsflüssigkeit dient concentrirte Schwefelsäure. Der Gang der Untersuchung ist folgender: Von der möglichst fein zerkleinerten Substanz werden 2 g abgewogen, in die trockene Eprouvette eingetragen, 60 cc möglichst wasserfreies Glycerin hinzugefügt, ein Thermometer eingesetzt und mit Hilfe eines kräftigen Brenners unter fleissigem Umrühren die Temperatur bis auf 210° gebracht. Bei 150° ungefähr beginnt die sehr dünnflüssig gewordene Glycerinmasse in Folge Abgabe von Wasserdämpfen zu schäumen und das Schäumen währt so lange, bis das Wasser zum grössten Theile verdampft ist. Bei den passend gewählten Raumverhältnissen des Apparates ist dies ganz gefahrlos und auch nicht von Substanzverlusten begleitet. Man hat nur dafür Sorge zu tragen, dass die von der Schaumdecke emporgehobenen Substanztheilchen mit dem Thermometer wieder in die Glycerinmasse zurückgeführt werden. Bei 190° hat in der Regel die Schaumbildung ganz aufgehört, die Masse fliesst ruhig und die Cellulosetheilchen sammeln sich an der Oberfläche der specifisch schwereren Flüssigkeit an. Durch öfteres Umrühren sucht man sie immer wieder in der Glycerinmasse zu vertheilen, bis die Temperatur von 210° erreicht ist. Die Aufschliessung ist in ½ bis ¾ Stunden beendet, worauf man die Glycerinlösung bis auf etwa 130° abkühlen lässt. Um die Abkühlung zu beschleunigen, empfiehlt es sich, die Eprouvette aus dem Schwefelsäurebade herauszuheben und in ein Becherglas zu bringen, während man die Oeffnung des Erhitzungsgefässes mit einem bereit gehaltenen Uhrglase oder Porzellandeckel verschliesst. Die abgekühlte Lösung wird nun in einem dünnen Strahle in 200 cc 95procentigem Alkohol unter Umrühren eingegossen und die an den Wänden der Röhre zurückgebliebenen Flüssigkeitsreste und Rohfasertheilchen mit Hilfe von heissem Wasser, welches man in einer kleinen Spritzflasche mit fein ausgezogenem Spritzrohre bereit hält, ausgespült. Es gelingt sehr leicht, auf diese Weise mit 50 cc Wasser die Eprouvette sammt dem Thermometer quantitativ zu reinigen; hartnäckig an den Wandungen der Röhre fest haftende Substanztheilchen können durch Reiben mit dem Thermometer leicht gelockert und entfernt werden. Nachdem man hierauf die etwas verdünnte alkoholische Lösung innig gemischt und hat vollständig abkühlen lassen, werden noch, um einerseits eine vollständige Fällung der Stärkeumsetzungsproducte zu erzielen, andererseits die Flüssigkeit leichter filtrirbar zu machen, 50 bis 60 cc Aether hinzugefügt, gemischt und nach dem Absitzen des Niederschlages über ein Faltenfilter filtrirt. Das Filtriren geht ziemlich rasch von statten und der sehr voluminöse, grossflockige Niederschlag lässt sich sehr leicht und rasch von der anhaftenden Glycerinlösung durch mehrmaliges Waschen mit Alkoholäther (5 : 1) befreien. Um den grösseren Theil des zurückgehaltenen Aetheralkohols zu entfernen, lässt man Filter sammt Niederschlag auf einer porösen Thonplatte einige Zeit absaugen und spritzt hierauf den Niederschlag mit ungefähr 100 bis 150 cc heissen Wassers in einen Kochkolben. Die wässerige Lösung erhitzt man nun entweder über der Flamme oder auf dem kochenden Wasserbade so lange zum Sieden, bis aller Alkohol verdunstet ist. Die letztere Art des Erhitzens empfiehlt sich besonders dann, wenn in Folge Anwesenheit grösserer Cellulosemengen starkes Stossen der Flüssigkeit bedingt ist. Die von Alkohol befreite Lösung kann nun behufs Trennung der Rohfaser über ein tarirtes Faltenfilter filtrirt werden. Honig zieht es jedoch vor, um ein besseres Filtriren zu ermöglichen, vorher noch die Flüssigkeit nach! Zusatz von 10 cc Salzsäure von 1,125 spec. Gew. im kochenden Wasserbade eine halbe Stunde lang mit aufgesetztem Kühlrohre zu erhitzen. Man erhält auf diese Weise eine leicht filtrirbare Lösung. Die Cellulose bleibt, wie vergleichende Versuche gezeigt haben, bei dieser kurz andauernden Erhitzung mit Salzsäure vollständig unverändert. Die auf dem tarirten Filter gesammelte Rohfaser wird mit heissem Wasser bis zum Verschwinden jeder Jodreaction ausgewaschen und nach dem Trocknen bei 110° bis zum constanten Gewichte gewogen. Sie enthält natürlicher Weise noch den grössten Theil der Mineralstoffe, dagegen von stickstoffhaltigen Substanzen nur sehr geringe Mengen. Bei einer grösseren Anzahl von Stickstoffbestimmungen, die in derart abgeschiedenen Rohfasern ausgeführt wurden, fand Hönig im Maximum nur 1 Proc. Stickstoff. Es genügt daher, von der trockenen Rohfaser eine Aschenbestimmung auszuführen und den hierfür gefundenen Werth in Abzug zu bringen. Das salzsaure Filtrat bringt man auf 250 cc, hebt davon 200 cc ab, setzt zu dieser noch 12 cc Salzsäure von 1,125 spec. Gew., invertirt 2½ bis 3 Stunden im kochenden Wasserbade mit aufgesetztem Kühler und verfährt im Uebrigen wie zur Bestimmung des Zuckers mit Fehling'scher Lösung. Einige nach der beschriebenen Methode ausgeführte Analysen ergeben: Cellulose Stärke IProc. IIProc. IProc. IIProc. Weizen   6,41   6,29 58,79 59,03 Mais   4,94   4,83 54,85 54,73 Hafer 20,68 20,63 44,30 44,17 Gerste   6,58   6,72 54,62 54,85 (Fortsetzung folgt.)