Ueber eine wichtige Fehlerquelle der gewichtsanalytischen Methode der Gerbstoffbestimmung. Von Dr. R. Koch in Leipzig. Ueber eine wichtige Fehlerquelle der gewichtsanalytischen Methode der Gerbstoffbestimmung. Schon vor längerer Zeit ist von verschiedenen Seiten auf Fehlerquellen der gewichtsanalytischen Methode der Gerbstoffbestimmung hingewiesen worden. Eine sehr ausführliche Arbeit in dieser Richtung wurde von Prof. v. Schröder in D. p. J. 1888 269 88 und 82 veröffentlicht unter dem Titel: „Ueber Differenzen, welche bei Gerbstoffbestimmungen entstehen können durch wechselnde Ausscheidung schwer löslichen Gerbstoffes, sowie durch Gerbstoffabsorption des Filtrirpapieres.“ Er gelangt zu folgendem Schluss: „Es wird hiernach keinem Zweifel unterliegen, dass man im Allgemeinen beim Arbeiten mit verdünnten Lösungen gleichmässigere und übereinstimmendere Resultate zu erwarten haben wird, als beim Arbeiten mit concentrirten Lösungen. Meiner Ansicht nach ist es am richtigsten, so zu arbeiten, dass man den gesammten Gerbstoffgehalt möglichst vollständig findet. Dies wird geschehen, wenn man bestes dünnes Filtrirpapier benutzt, wenn man mit verdünnteren Lösungen arbeitet, alles zwecklose zu starke Kühlen und zu lange Stehen der Flüssigkeit vermeidet, die Filtrationen rasch ausführt und dabei darauf achtet, dass die Papiermasse, die mit einem und demselben Volumen Flüssigkeit in Berührung kommt, nicht zu gross ist. Ueber alle diese Punkte muss eine Vereinbarung existiren, sonst kann jeder Analytiker schliesslich finden, was er will.“ Was hier Herr Prof. v. Schröder ausspricht, dürfte im Allgemeinen wohl zutreffend sein. Sollen die Analysenresultate verschiedener Laboratorien in guter Uebereinstimmung stehen, so ist es, wie ich ebenfalls schon öfter hervorgehoben habe, nothwendig, für jede einzelne Operation der Analyse möglichst eine bestimmte einheitliche Schablone festzuhalten. Dazu ist man auf anderen Gebieten der analytischen Thätigkeit schon längst gekommen, und es ist unbedingt erforderlich, dass auch auf dem Gebiete der Gerbstoffuntersuchung einheitliche Methoden vereinbart werden, wenn sich die chemische Untersuchung der Gerbmaterialien noch mehr in der Praxis einbürgern soll. Nur wenn die Resultate der analytischen Methoden der Gerbstoffbestimmung die genügende Sicherheit und Zuverlässigkeit besitzen, wird es möglich werden, dahin zu gelangen, den doch allein richtigen Bewerthungsmodus der Gerbmaterialien nach ihrem Gerbstoffgehalte praktisch zur Durchführung zu bringen. Auch nach meiner Meinung ist die Gesammtmenge der löslichen organischen Substanzen, sei es nun eines Extractes oder irgend eines sonstigen Gerbmaterials, stets in verdünnter Lösung zu bestimmen; und zwar dürfte es zur Erzielung übereinstimmender Resultate am zweckmässigsten in der für die Löwenthal'sche Methode vorgeschriebenen Concentration geschehen. Für die meisten und wichtigsten Gerbmaterialien ist bei dieser Concentration die Ausscheidung schwer löslichen Gerbstoffes auf ein Minimum reducirt, so dass die Differenzen, welche dann noch durch Ausscheidung wechselnder Mengen schwer löslichen Gerbstoffes in Folge kleiner Ungleichmässigkeiten beim Kühlen, Filtriren u.s.w. eintreten können, keine bedeutenden sein werden. Bei der Kühlung halte ich folgendes Verfahren für das zweckmässigste: Man stellt nach beendeter Extraction bezieh. Lösung des Extractes die heisse Gerbstofflösung sofort in ein grosses Gefäss mit kaltem Wasser, senkt ein Thermometer in die Gerbstofflösung und lässt dieselbe unter öfterem Umschwenken so lange mit dem nach Bedürfniss zu erneuernden kalten Wasser in Berührung, bis das Thermometer die Temperatur von 17 bis 18° C. anzeigt. Eine Abweichung von einem bestimmten ein für alle Mal bei der Filtration festzuhaltenden Temperaturgrade muss namentlich dann vermieden werden, wenn eine Gerbstofflösung mit verhältnissmässig viel schwer löslichem Gerbstoff zu filtriren ist. Unter diesen Umständen üben kleine Temperaturunterschiede, besonders bei zu starker Kühlung, schon einen wesentlichen Einfluss auf die Menge des sich unlöslich abscheidenden schwer löslichen Gerbstoffes aus. Eine Abkühlung durch blosses Stehenlassen im Zimmer halte ich, abgesehen von dem unnöthigen dadurch bedingten Zeitverlust, schon deshalb für unzulässig, weil eine verschieden lange Zeit des Stehens ebenfalls von Einfluss auf die Quantität des sich unlöslich abscheidenden Gerbstoffes sein würde. Auch über die Grösse des Filters, die Art des zu verwendenden Filtrirpapieres u.s.w. würden sich Vereinbarungen treffen lassen, um so thunlichst den aus verschiedenen Verfahren möglicherweise hervorgehenden Differenzen vorzubeugen. Ich verwende stets ein Faltenfilter von etwa 20 cm Durchmesser, giesse die ersten 100 cc des Filtrates fort und filtrire dann noch etwa 200 cc zur Analyse. Da ich nur 7 g Hautpulver und 100 cc Gerbstofflösung zur Bestimmung des Nichtgerbstoffes verwende, genügt diese Menge vollständig. Man spart wesentlich an Zeit, wenn man mit diesen Quantitäten Hautpulver und Gerbstofflosung arbeitet, als wenn man etwa 200 cc Gerbstofflösung und 14 g Hautpulver verwenden wollte. Einmal geht die Filtration gewisser Gerbstofflösungen, die viel schwer löslichen Gerbstoff enthalten, sehr langsam von statten, weil der abgeschiedene fein vertheilte Gerbstoff sehr rasch die Poren des Filters verstopft, so dass es sich oft um Stunden handelt, wenn man 100 oder 200 cc Gerbstofflösung weniger oder mehr zu filtriren hat. Sodann beträgt die Zeit, die 100 cc Gerbstofflösung gebrauchen, um durch das Hautfilter zu laufen, nur etwa 2 Stunden, während 200 cc 4 Stunden gebrauchen würden. Auf die Genauigkeit der Resultate ist es dagegen ganz ohne merkbaren Einfluss, ob man 50 oder 100 cc Gesammtextractlösung oder Hautfiltrat zur Verdampfung und Wägung des Rückstandes verwendet. Auch die erzielte Ersparniss an Hautpulver dürfte zu beachten sein. Ausser den von Prof. v. Schröder ausführlich erörterten Fehlerquellen der gewichtsanalytischen Methode der Gerbstoffbestimmung gibt es nun aber noch eine weitere Fehlerquelle und zwar, wie es mir scheint, nicht die am wenigsten wichtige und vielleicht auch am schwierigsten zu vermeidende, die merkwürdiger Weise bisher noch von Niemand beachtet worden ist. Ich meine die Fehlerquelle, die in der ungleichen Beschaffenheit des zur Analyse verwendeten Hautpulvers liegt und der damit verknüpften ungleichen Absorptionsfähigkeit desselben für gewisse in den Gerbstofflösungen sich findende, theilweis mehr färbende als gerbende Substanzen. Allem Anschein nach hat man bisher bei der Anfertigung von Hautpulver vielfach noch nicht erkannt, worauf bei Herstellung eines brauchbaren Hautpulvers hauptsächlich zu achten ist. Ausser dem in Tharand angefertigten Hautpulver ist mir unter den im Handel zu habenden Hautpulversorten kaum ein wirklich tadelloses Hautpulver zu Gesicht gekommen, trotzdem ich eine ganze Anzahl derselben aus verschiedenen Bezugsquellen geprüft habe. Die Aufgabe der Gerbstoffsbestimmungsmethoden für die Zwecke der Gerberei besteht doch darin, die für den Gerber werthvollen gerbenden Substanzen eines Gerbmaterials zu bestimmen, also Substanzen, die die gereinigte und entsprechend vorbereitete Thierhaut aus wässeriger Lösung aufzunehmen und auf ihre Faser niederzuschlagen im Stande ist. Soll diese Aufgabe aber in möglichst zweckentsprechender Weise gelöst werden, so muss das bei der Analyse verwendete Hautpulver auch wirklich zerkleinerte Blöse sein, wie sie der Gerber in Leder verwandelt, und nicht zum mehr oder minder grossen Theile ein undefinirbares Zersetzungsproduct derselben. Der Hauptfehler, der bei der Anfertigung von Hautpulver begangen wird, liegt nun darin, dass bei der Reinigung der Blöse der Vermeidung des beginnenden Zersetzungsprocesses der thierischen Haut zu wenig Beachtung geschenkt wird. Der Fäulnissprocess auch in seinen allerersten Stadien bewirkt eine allmählich fortschreitende Veränderung der thierischen Hautfaser und ihm ist es hauptsächlich zuzuschreiben, wenn ein Hautpulver ungewöhnlich grosse Mengen lösliche organische Substanzen enthält. Diese Veränderung der thierischen Hautfaser durch den mehr oder weniger vorgeschrittenen Fäulnissprocess bedingt dann auch eine verschiedene Absorptionsfähigkeit des Hautpulvers für gewisse, streng genommen eigentlich nicht unter die gerbenden Substanzen eines Gerbmaterials zu rechnende Stoffe, wie ich später ausführlich zeigen werde. Als Kennzeichen eines guten, brauchbaren Hautpulvers glaube ich folgende anführen zu dürfen: 1) Ein gutes Hautpulver muss gut gemahlen, d.h. von feiner, wolliger Beschaffenheit sein. 2) Es muss eine weisse, nicht ins Graue, sondern mehr ins Gelbliche spielende Farbe besitzen, auch wenn es mit Wasser gewaschen, abgepresst und nochmals getrocknet wurde. Dabei dürfen die durch Abpressen erhaltenen, in kleine Stücke zertheilten Ballen in Folge eines zu hohen Gehaltes an leimartigen Zersetzungsproducten nicht zu fest verkleben und eine gewissermassen hornige Beschaffenheit erhalten, sondern mehr porös und zwischen den Fingern zerreib lieh bleiben. 3) Auch im ungereinigten Hautpulver, direct durch Vermählen der in Stücke geschnittenen, an der Luft getrockneten Blöse erhalten, dürfen die in Wasser löslichen organischen Substanzen eine gewisse Menge nicht überschreiten, wenn nicht von vornherein der Verdacht gerechtfertigt sein soll, dass der Zersetzungsprocess bereits zu weit vorgeschritten war. 16 bis 18 mg pro 50 cc Hautfiltrat (7 g Hautpulver im Hautfilter mit 100 cc Wasser behandelt) dürfte für den organischen Verdampfungsrückstand etwa die Grenze sein, wo anzunehmen ist, dass der Zersetzungsprocess die Faser noch nicht zu stark beeinflusst hat, und durch nochmalige Reinigung mit Wasser ein Hautpulver erhalten wird, dessen Absorptionsfähigkeit als normal angesehen werden kann. 4) Der Geruch eines in einem gut schliessenden Gefässe aufbewahrten Hautpulvers darf vor allen Dingen kein auf einen vorgeschrittenen Fäulnissprocess hindeutender sein. Nur ein Hautpulver, welches diese angegebenen Eigenschaften besitzt, ist nach meinem Dafürhalten für eine genaue Gerbstoffbestimmung nach gewichtsanalytischer Methode zulässig, sollen nicht erhebliche Differenzen auch bei sonst regelrechtem, gleichmässigem Verfahren die Folge sein. Zur Darstellung des Hautpulvers verwende man nur beste, frische mit Kalk enthaarte Blöse, wässere dieselbe nur möglichst kurze Zeit in einem möglichst kalten Wasser und suche durch mechanische Bearbeitung die Reinigung derselben von Kalk u.s.w. zu beschleunigen. Auch das Trocknen der Blöse muss durch vorhergehendes mechanisches Entfernen des aufgenommenen Wassers thunlichst beschleunigt, und das erste Trocknen selbst bei gewöhnlicher Temperatur an einem luftigen Orte vorgenommen werden. Werden diese Vorsichtsmassregeln befolgt, so wird man auch ein gutes Hautpulver erzielen. Um nun den Einfluss von Hautpulver verschiedener Qualität auf das Resultat der Analyse zu zeigen, habe ich mit verschiedenen Hautpulversorten eine Anzahl vergleichender Gerbstoffbestimmungen nach gewichtsanalytischer Methode ausgeführt, und wird sich hieraus der Beweis dessen, was ich oben sagte, ergeben. Schon das äussere Aussehen der Hautpulver aus den verschiedenen Bezugsquellen war ein total verschiedenes. Ein Hautpulver, das ich mit Nr. I bezeichnen will, war ein nicht so gut wie sonst gerathenes Hautpulver aus Tharand, das aus diesem Grunde hauptsächlich für die Zwecke der Löwenthal'schen Methode bestimmt war. Es enthielt die für ein gutes Hautpulver schon etwas zu hohe Menge von 0,020 organischen löslichen Stoffen in 50 cc Hautfiltrat (7 g Hautpulver im Hautfilter mit 100 cc destillirtem Wasser behandelt). Aeusserlich zeigte dieses Hautpulver eine mehr pulverförmige und mehlartige, als wollige Beschaffenheit. Auch der Geruch war ein derartiger, dass schon ein etwas vorgeschrittener Zersetzungsprocess erkennbar war, Beweis dafür, dass die zur Reinigung bestimmten vorbereitenden Arbeiten: Wässern u.s.w. hier nicht in zweckmässiger Weise ausgeführt worden waren. Nochmals mit Wasser gewaschen u.s.w. ergaben sich bei derartigem gereinigten Hautpulver verschiedener Darstellungen 0,005 bis 0,006 wasserlösliche organische Substanzen in 50 cc Hautfiltrat. Hautpulver Nr. II, das ich mir selbst anfertigen liess, ist ein vollständig tadelloses Hautpulver, wie es auch in Tharand stets für die Zwecke der gewichtsanalytischen Methode benutzt wurde. Es besitzt eine schöne weisse Farbe, ausgezeichnet wollige Beschaffenheit und hat einen kaum merklichen Geruch, so dass es in jeder Beziehung den von mir oben für ein gutes Hautpulver aufgestellten Anforderungen entspricht. Gereinigt hinterlässt es in 50 cc Hautfiltrat 0,004 bis 0,005 lösliche organische Stoffe. Von den käuflich bezogenen Hautpulversorten war Nr. III zwar vorzüglich in der Mahlung, hatte jedoch schon eine mehr ins Graue gehende Farbe und verwandelte sich, sobald Wasser hinzukam, in einen vollständig klebrigen leimartigen Brei, der einen ganz intensiven Fäulnissgeruch besass. Erst nach einigen missglückten Versuchen gelang es mit dem von mir benutzten Hautfilter, die Menge der wasserlöslichen organischen Stoffe darin zu ermitteln. Dieselbe war so hoch, dass wohl unbedingt, auch bei Anwendung concentrirter Lösungen zur Bestimmung des Nichtgerbstoffes, von der Benutzung eines so beschaffenen Hautpulvers für die Zwecke der gewichtsanalytischen Methode hätte abgesehen werden müssen. Bei Behandlung von 7 g dieses Hautpulvers mit 100 cc Wasser gingen bei einem Versuche nicht weniger als 0,129 g organische Substanz in 50 cc Hautfiltrat in Lösung. Auch eine nachträgliche Reinigung erwies sich als gänzlich unausführbar, da schon eine vollständige Zersetzung der ganzen Hautfaser stattgefunden hatte. Wird ein derartiges Hautpulver, welches mehr lösliche organische Stoffe enthält, als unter Umständen auch in concentrirter Lösung der Nichtgerbstoffgehalt einer zur Analyse verwendeten Gerbstofflösung beträgt, für die Untersuchung nach gewichtsanalytischer Methode benutzt, so ist es dann allerdings nicht zu verwundern, wenn allein schon wegen der durch die grosse Menge löslicher Bestandtheile der Haut bedingten Fehlerquelle Resultate erhalten werden, die von den in anderen Laboratorien gefundenen ganz bedeutend abweichen. Und in der That ist nach der Mittheilung des betreffenden Lieferanten derartiges Hautpulver bis dahin anstandslos zur Gerbstoffbestimmung nach gewichtsanalytischer Methode verwendet worden. Eine weitere Sorte Hautpulver, Nr. IV, die ich aus der gleichen Quelle bezog, nachdem ich den betreffenden Verfertiger dieses Hautpulvers auf die wahrscheinlich gemachten Fehler aufmerksam gemacht hatte, war erheblich besser als das vorher gelieferte Muster. Die Untersuchung dieses Hautpulvers ergab jetzt einen ganz wesentlich geringeren Gehalt an wasserlöslichen organischen Substanzen. 50 cc Hautfiltrat hinterliessen einen organischen Rückstand von nur 0,018 g. Auch liess sich dieses Hautpulver mit Leichtigkeit nachträglich reinigen. Gereinigt hinterblieben (7 g Hautpulver mit 100 cc Wasser im Hautfilter behandelt) in 50 cc Hautfiltrat nur 0,004 bis 0,005 g lösliche organische Stoffe. Ein wesentlicher Unterschied gegenüber einem als normal zu bezeichnenden Hautpulver ergab sich jedoch insofern, als auch jetzt noch die einzelnen Fasern des ausgewaschenen und abgepressten Hautpulvers beim Trocknen vollständig zusammenklebten, die einzelnen zerkleinerten Ballen eine sehr dunkle Farbe erhielten, und ein ziemlich intensiver Fäulnissgeruch vorhanden war. Erklärlich wird dieses Resultat wohl durch den Umstand, dass nach der Angabe des Verfertigers nicht durch Kalk, sondern durch Schwitzen enthaarte Blöse verwendet worden war. In Anbetracht des äusserst billigen Preises dieses Hautpulvers (für 1 k 2 Mk.) hatte jedenfalls auch nur minderwerthiger Abfall das Material dazu geliefert. Eine fünfte Sorte Hautpulver, Nr. V, wurde erhalten, indem Hautpulver Nr. II nicht mit Wasser, sondern mit verdünntem Alkohol von etwa 60 bis 70 Proc. Alkoholgehalt gereinigt wurde. Diese Art der Behandlung lässt das äussere Ansehen des Hautpulvers fast unverändert und macht die einzelnen Hautfasern nur etwas härter und elastischer. Dagegen musste das Hautfilter sehr sorgfältig gefällt werden, da derartiges Hautpulver der Benetzung mit Wasser oder Gerbstofflösung einen gewissen Widerstand entgegensetzt und bei nicht sehr sorgsamer Füllung leicht Partien des Hautpulvers im Hautfilter mit der Gerbstofflösung nicht in Berührung kamen. Schon aus diesem Grunde ist daher derartig gereinigtes Hautpulver für Anwendung im Hautfilter nicht zu empfehlen. Der organische Rückstand von 7 g Hautpulver in 50 cc Hautfiltrat betrug in einem Falle 0,006 g. Hautpulver Nr. VI ist ein von Dr. H. König in Leipzig bezogenes Hautpulver, das ungefähr dem Hautpulver Nr. I in Aussehen und Eigenschaften entspricht. Ungereinigt hinterliess es (7 g Hautpulver mit 100 cc Wasser im Hautfilter behandelt) in 50 cc Hautfiltrat 0,0225 g lösliche organische Stoffe, gereinigt 0,004 g. Hautpulver Nr. VII, von H. Trommsdorf in Erfurt bezogen, war zwar nicht fein genug gemahlen, aber sonst von guter Beschaffenheit. Nochmals bis zur richtigen Feinheit gemahlen hinterliess es, ungereinigt, in 50 cc Hautfiltrat 0,0115 g, gereinigt, 0,004 g organische Substanz. Endlich Hautpulver Nr. VIII war ein von Dr. Schuchardt in Görlitz bezogenes Muster. Dieses Hautpulver bildete gewissermassen die Ausnahme von der Regel. Es war ein vollständig unansehnliches; dunkelgraues Hautpulver von mittelmässiger Mahlung und ziemlich starkem Geruch, das, ungereinigt, in 50 cc Hautfiltrat 0,058 g lösliche organische Substanz hinterliess, von vornherein also ungenügend erscheinen musste. Gleichwohl stellte es sich nach der Reinigung und weiteren Prüfung heraus, dass sich doch noch ein recht gut brauchbares Hautpulver daraus herstellen liess. Dies erklärt sich aus folgendem Umstände: Verwendet war zu diesem Hautpulver, wie sich aus einigen ungemahlen gebliebenen Blösenstückchen ersehen liess, nicht Rindshaut, sondern irgend ein anderes, sehr wahrscheinlich wenig kostbares, jedenfalls aber sehr dünnes Hautmaterial. Die Dicke dieser einzelnen von der Mühle nicht gefassten Hautstückchen betrug kaum 1 bis 1,5 mm. Wegen dieser geringen Dicke nun wird auch das Trocknen der frischen ausgewaschenen Blösenstücke rasch vor sich gegangen sein, und so der an der Oberfläche bereits eingeleitete Zersetzungsprocess nicht Zeit gefunden haben, sich auch auf das Innere der Faser zu übertragen. So wird es erklärlich, dass nach der vorgenommenen Reinigung sich noch ein ganz brauchbares Hautpulver ergab, das in seiner Absorptionsfähigkeit nicht von einem aus un zersetzter Blöse hergestellten Hautpulver abwich. – Sehr wahrscheinlich wird sich hieraus ein werthvoller Wink für die leichte und billige Darstellung eines guten tadellosen Hautpulvers von genügend übereinstimmender Absorptionsfähigkeit ergeben, und hoffe ich bald über weitere Versuche in dieser Richtung Mittheilung machen zu können. (Schluss folgt.)