Zur Erdölbildung.Die Drucklegung dieser Arbeit hat sich durch verschiedene Umstände unliebsam verzögert.Red. Von Director Dr. Alex. Veith und Dr. Const. Schestopal. Zur Erdölbildung. Die classischen Versuche von Engler „Ueber die Bildung des Erdöles“ haben in unwiderleglicher Form den Beweis für den thierischen Ursprung des Erdöles erbracht. Engler, der sich bei seinen Versuchen und Schlüssen aus denselben auf die Arbeiten von Fraas, Müller, Krämer, Höfer u.s.w. stützte, gelangte zu dem Resultate, dass Meerthiere (Saurier, Tintenfische u.s.w.) das Rohmaterial für das Erdöl bildeten, indem sie, anfänglich einem Verwesungsprocesse unterworfen, sich durch Druck und Wärme in letzteres umwandelten. Ueber das Rohmaterial eines Sinnes, doch über das „Wie“ der Erdölbildung anderer Ansicht, haben zwei Forscher – R. Zaloziecki und C. Ochsenius – in auch von einander abweichender Form den Entstehungsprocess des Erdöles zu erklären gesucht. Zaloziecki1891 280 69. 85. 133. stellt sich die allmähliche Veränderung des thierischen Leichenmaterials unter dem Einflüsse des Seewassers in den Meeresuferbuchten u.s.w. vorerst durch Fäulnissgährung – erregt durch Mikroorganismen – und nachträglich, nach Aenderung der äusseren Bedingungen – Ueberschichtung und Luftabschluss – durch einen unter Druck und Zeitwirkung bei nicht zu hoher Temperatur vor sich gehenden Abbau der Fettsäuren unter Ausscheidung von Kohlensäure, Kohlenoxyd und Bildung von Kohlenwasserstoffen, vor. Nebenher können secundäre Veränderungen zur Bildung von reinen und hydrogenisirten Kohlenwasserstoffen vor sich gehen. Diese Schlussbemerkung seiner Abhandlung sagt im Wesentlichen nichts anderes, was auch schon Engler behauptet, dass das Erdöl sich unter Druck und bei nicht zu hoher Temperatur gebildet haben muss. Neu ist die Zuhilfenahme von Seewasser zur Erzeugung bezieh. Unterstützung des Processes. Wir werden nun versuchen, an der Hand seiner Arbeit nachzuweisen, dass Zaloziecki stellenweise in Widerspruch mit seiner Schlussbetrachtung geräth. Gleich anfänglich sagt er, dass die Untersuchungen Engler's nicht als dem natürlichen Verlaufe entsprechend angesehen werden können, weil derselbe bei seinen Versuchen eine hohe Temperatur angewendet hat, und in der Natur die Bildung des Erdöles mit keinem pyrogenen Process zu thun hat, weiter fehlen in den Druckdestillaten eine Reihe von Kohlenwasserstoffen, die in der Natur vorkommen, es sind dies die aromatischen und hydrogenisirten Kohlenwasserstoffe. Bezüglich des ersten Einwandes sei bemerkt, dass Engler seine Versuche bis 400° C. durchführte, eine Temperatur, die als eine gewiss nicht zu hohe, bei den weitgehenden Zersetzungen der Thiersubstanz, geherrscht haben muss und mit jener der Pyrosphäre nicht verwechselt werden kann. Wenn Zaloziecki „nicht zu hohe Wärme“ als einen Factor der Erdölbildung und die bei den Engler'schen Versuchen angewendeten Temperaturen als zu hohe berechnet, erscheint die Frage unbeantwortet, wie gross diese „nicht zu hohe Wärme“ gewesen sein mag? Die zweite Einwendung ist insoweit nicht stichhaltig, als durch seitherige Versuche im Engler'schen LaboratoriumEngler und Seidner: „Zersetzung der Fettstoffe beim Erhitzen unter Druck“, D. p. J. 1889 271 515. 572. nachgewiesen wurde, dass sich im Druckdestillate Naphtene, wenn auch in geringer Menge, vorfinden, und dürfte sich bei weiteren Untersuchungen auch das Vorhandensein von aromatischen Kohlenwasserstoffen constatiren lassen. Nach Zaloziecki spielt das Seewasser in dem Umwandelungsprocesse eine wichtige Rolle, es wirkt gewissermaassen conservirend auf die theilweise zersetzte bezieh. in Verwesung übergegangene Thiersubstanz, die später vom Schlamme u.s.w. überschüttet, bei erhöhter Temperatur und Druck der Wirkung der Luft und des Wassers und deren Bestandtheile ausgesetzt, in die Erdölkohlenwasserstoffe umgewandelt wurde. Hier, im Widerspruche mit seinen einleitenden Bemerkungen, schreibt Zaloziecki der Temperatur eine Rolle in diesem Processe zu. Als wichtigstes Argument für diesen Verlauf des Processes betrachtet Zaloziecki das Fehlen von Stickstoff im Erdöle. Er findet darin einen Beweis mehr, dass ein Theil der Umwandlung im Freien hat geschehen müssen, denn nur so kann er sich das vollständige Fehlen von Stickstoff erklären. Neuere Untersuchungen von G. BeilbyJournal of Society of Chemical Industry, 1891 S. 120. ergaben die überraschenden Resultate, dass fast alle von ihm untersuchten Erdöle (amerikanischer, russischer, galizischer Provenienz) Stickstoff, theilweise in Form von Basen, theilweise auch als Ammoniumsalze, enthalten. Der Gehalt beträgt in den Rückständen mehr als in den Destillaten und variirt zwischen 0,05 Proc. eines Bakuöles bis 3,2 Proc. eines schottischen Rohölkoks. Die Analysen von Erdgasen deuten gleichfalls auf das Vorhandensein von Stickstoff; so fanden H. Würz in einem amerikanischen Erdölgase 4,31 Proc. Stickstoff, Sattler 7,32 Proc. Stickstoff, Bischhoff 0,94 Proc. in Bakuer Erdgas. Diese Thatsachen sprechen zur Genüge für den Umstand, dass sich Stickstoff im Erdöle befindet, sie widerlegen also die Behauptung, dass das erste Stadium des Erdölbildungsprocesses gänzlich „im Freien“ vor sich gegangen sein müsse. Das Seewasser, welches nach Zaloziecki conservirend auf die Thierleiber wirkte, musste es unbedingt ermöglichen, dass ein Theil des Fäulnissprocesses noch unter Luftabschluss bezieh. in den schon von Gestein und Schlammmaterial überschütteten Thierresten vor sich ging. Dieser anscheinend geringfügige Umstand erklärt in erster Linie das Vorhandensein von Stickstoff im Erdöle, in zweiter Linie konnten die bei der Verwesung auftretenden Gase sicherlich einen Theil des zur Umwandlung nothwendigen Druckes, und der Fäulnissprocess selbst als eine genügende Wärmequelle die nothwendige Temperaturerhöhung liefern. Im Verlaufe seiner Betrachtungen kommt Zaloziecki zu dem ganz richtigen Schlusse, dass die Fette nach Zersetzung der stickstoffhaltigen Substanzen das eigentliche Rohmaterial der Erdölbildung bildeten, indem erhöhter Druck, höhere Temperatur und Wasser bei dieser Umwandlung wirkten. Die beiden ersten Factoren sind unzweifelhaft bei diesem Processe vorhanden gewesen, ob jedoch Wasser, und ganz speciell mechanisch eingeschlossenes, irgend einen nennenswerthen Einfluss ausgeübt habe, müssen wir dahingestellt sein lassen. Dass „a priori“ kein Wasser bezieh. Seewasser mit dem Thiermaterial zurückbleiben, d.h. von den sedimentären Ablagerungen eingeschlossen werden konnte, ist schon aus mechanischen Gründen begreiflich, denn der Schlamm, die Gesteinsschichten, die den Rohstoff – die Thierreste – umhüllten, verdrängten ihrer Plasticität wegen alles Flüssige. Gegen die Annahme, dass Wasser im Verlaufe dieses Umwandlungsprocesses auf irgend eine Weise Zutritt fand, spricht die einfache Thatsache, dass von einem erhöhten Drucke, dem wichtigsten Factor der Erdölbildung, dann keine Rede sein könnte. Die Thatsache, dass mit den Erdölen gewöhnlich Wasser gefunden wird – wobei wohl zu unterscheiden ist jenes Wasser, welches bei Bohrungen und. Durchbrechung von wasserführenden Schichten gewonnen wird und welches ganz unabhängig ist von dem das Erdöl begleitenden Wasser –, lässt sich in viel einfacherer Weise auf den chemischen Verlauf der Erdölbildung zurückführen. Bei der Zersetzung der stickstoffhaltigen Substanzen, bei der Spaltung der Fettsäuren, bei der Condensation des Glycerins, bei allen diesen Processen wird Wasser gebildet und in solchen Mengen, dass an die Zuhilfenahme von mechanischem Wasser nicht gedacht werden muss. Denn bei diesem weitgehenden Processe – nach Abspaltung des Glycerins von den Fettsäuren – wurden letztere in die Kohlenwasserstoffe der Fett- und theilweise der aromatischen Reihe umgewandelt, unter gleichzeitiger Kohlensäure-, Kohlenoxyd- und Wasserabspaltung, während das Glycerin als Zwischenstufe in Acroleïn überging, welch letzteres unter Wasserabspaltung in die Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe übergeführt wurde. Dieses sogen. chemische Wasser tritt in genügend grosser Menge auf, um als Begleiter der Erdöle dienen zu können. Die in den Thierresten befindlichen Salze, die theils bei der Verdunstung des Seewassers zurückgeblieben, theils in den sedimentären Gesteinschichten enthalten waren, konnten von diesem chemischen Wasser aufgelöst worden sein, indem sie demselben die charakteristische Zusammensetzung gaben. Die Uebergangsstadien, die Zaloziecki bei dem eigentlichen Verlaufe der Erdölbildung annimmt, sind äusserst interessant und vollkommen einleuchtend. Es müssen, wie Zaloziecki ganz richtig annimmt, neben diesem Hauptprocesse eine Reihe von secundären Processen vor sich gegangen sein, die das Vorhandensein von aromatischen und hydrogenisirten Kohlenwasserstoffen erklären, nicht minder richtig erscheint seine Behauptung, dass die Erdöl bildenden Thierreste als erste Stoffe in Erdwachs umgewandelt wurden und dass dieses somit nicht gewissermaassen durch Austrocknung des schon gebildeten Erdöles entstand. Im Widerspruche damit stünde wohl die auch von Zaloziecki angenommene Ansicht, dass das Glycerin sich gleichfalls an der Erdölbildung betheiligte und eine Reihe von aromatischen Kohlenwasserstoffen lieferte. Denn dieselben Factoren, die die Zersetzung der Glyceride in die freien Fettsäuren und in Glycerin einleiteten und die ersteren unter Kohlensäureabspaltung nach Zaloziecki in die Kohlenwasserstoffe der Paraffine umwandelten, dieselben Factoren müssten gleichzeitig auch das zweite primäre Spaltungsproduct – das Glycerin – in Acroleïn und dieses durch Condensation in die aromatischen Kohlenwasserstoffe umgewandelt haben. Einen viel exacteren Beweis für die Ansichten von Zaloziecki, somit auch für die Gleichzeitigkeit der beiden Processe, würde die Untersuchung des Erdwachses ergeben, ob dasselbe auch aromatische Verbindungen enthält. Mit allen anderen Punkten der Zaloziecki'schen Ansichten einverstanden, erübrigt es noch zum Schlusse, die zum mindest eigenartige Hypothese, die C. OchseniusChemiker-Zeitung, 1891 Bd. 15 S. 935. aufstellt, zu besprechen. Ochsenius findet aus seinen Betrachtungen, dass das geologisch hervorragendste Agens bei der Bildung der Erdöle die Mutterlaugensalze sind. Als Mutterlaugensalze, im Gegensatze zu den Salzlösungen, bezeichnet Ochsenius concentrirte salinische Lösungen bezieh. Wässer, die mit Haloidsalzen des Natriums, Magnesiums, Calciums u.s.w. angereichert sind. Diese sollen nun unter Luftabschluss die Umwandlung der Thierreste, die Ochsenius gleichfalls als Rohmaterial des Erdöles annimmt, bewerkstelligt haben. In seinen Betrachtungen führt Ochsenius eigentlich neben einigen negativen Beweisen für die Erdölbildung nur einige ganz nebensächliche Erscheinungen und Reactionen auf. Seine negativen Beweise sind die Anführung einer Entdeckung, die man kürzlich bei der Auffindung von Leichen machte, die über 40 Jahre in einem Salzschachte gelegen sind und die nahezu unverändert blieben. Er schliesst daraus, dass reine Kochsalzlösungen nicht genügend sind, um thierische Substanzen in Erdöl umzuwandeln, ja sogar conservirend wirken. Die Thatsache, die er nach Nehring aufführt, dass Steppenthiere u.s.w. unter Flugsand und Staub jahrelang unverändert liegen, kann auch nicht als Beweis für die Bildung des Erdöles – durch Zuhilfenahme von Mutterlaugensalzen – gelten. Alle Forschungen und Untersuchungen weisen darauf hin, dass lediglich marine Thiere, die rasch verwesbar waren und leicht zersetzliche Glyceride (Trioleïn) enthielten, das Rohmaterial für das Erdöl bildeten, Landthiere sind vollkommen ausgeschlossen; bei dem von Ochsenius angeführten concreten Fall fehlen überhaupt alle Bedingungen zur Umwandlung; zunächst ist die geologisch junge Zeit zu berücksichtigen, dann konnten die Thiere, unter dem Staub begraben – unter Luftabschluss – nicht einmal den Zersetzungsprocess der stickstoffhaltigen Bestandtheile durchmachen. Für seine Ansichten führt Ochsenius die Untersuchungen der das Erdöl begleitenden Wasser an, indem er daraus den Schluss zieht, dass, nachdem diese die Mutterlaugensalze enthalten, sie auch an der Umwandlung der Thierreste mitgewirkt haben müssen. Das Zwingende dieses Beweises lässt sich nicht gut einsehen. Viel einfacher und auch natürlicher ist die schon erwähnte Erklärung, dass das durch Abspaltung gebildete Wasser die leicht löslichen Salze, die in dem Erdölbecken, sowie auch in den Thierresten enthalten waren, aufnahm und sich mit denselben sättigte. Dass die Erdölwässer eine ziemliche Regelmässigkeit in ihrer Zusammensetzung zeigen, kann ganz gut auf die übereinstimmenden Bedingungen des Erdölbildungsprocesses zurückgeführt werden. Dass, wie Ochsenius ganz richtig anführt, die Halogenverbindungen des Aluminiums zersetzend und umwandelnd auf die Kohlenwasserstoffe wirken, gilt eben nur für die letzteren, ob und in welcher Weise die Glyceride und die Fettsäuren in die Kohlenwasserstoffe umgewandelt wurden, hierfür kann diese Reaction keinen genügenden Aufschluss geben. Möglicher Weise wirkten diese Salze schon bei den fertig gebildeten Kohlenwasserstoffen, indem sie diese in andere complicirtere überführten, dagegen dürften sie kaum im Stande sein, zum Abbau der höheren Kohlenwasserstoffe in niedrigere beizutragen. Die Anwesenheit einer Aluminiumhalogenverbindung, die als die reactionsfähigste gilt, in dem Erdölwasser von Oelheim erscheint zum mindesten zweifelhaft, wenn man berücksichtigt, dass diese Verbindungen bei Gegenwart von Wasser leicht zersetzlich sind, daher als solche in wässerigen Lösungen nicht auftreten können. Alle anderen Halogenverbindungen, insbesondere die am häufigsten vorkommenden Natriumsalze, sind den Fetten und ihren Derivaten gegenüber chemisch so wenig wirksam, dass diese als Hauptfactoren eines so grossartigen Processes – selbst in den grössten Zeiträumen – wie des der Bildung des Erdöles nicht angenommen werden können. Von Interesse wäre es immerhin, Untersuchungen über die Wirkung gesättigter Halogenverbindungen des Natriums, Kaliums, Magnesiums u.s.w. auf die Fette bei höherem Drucke durchzuführen, nur diese könnten möglicher Weise einen Aufschluss über eine katalytische Wirkung ertheilen. Wir können mit Berücksichtigung aller bekannten Thatsachen nur die Ansichten von Engler, die er auch experimentell nachgewiesen hat, als die einzige bisher richtige Erklärung für die Bildung des Erdöles annehmen. Es können nur starker Druck und massige Wärme als die wesentlichsten Factoren der Umwandlung der Thierreste in Erdöl gewirkt haben. Im Nachfolgenden wollen wir versuchen, diesen Verlauf ein wenig modificirt zu schildern, wobei wir uns auf manches schon vorher Gesagte stützen. Die Seethierleiber als Rohmaterial erlitten, wie Engler angenommen, zunächst eine Zersetzung, bestehend in einer Fäulniss der stickstoffhaltigen Substanzen. Dieser Process kann anfänglich „im Freien“ vor sich gegangen sein, aber das Seewasser, das auch nach Zaloziecki conservirend wirkte, verlangsamte ihn, so dass ein Theil desselben noch vor sich ging, als die halbverwesten Thierreste überschüttet bezieh. eingebettet wurden, und nun, bei Gegenwart von miteingeschlossener Luft, fand dieser Verwesungsprocess seinen Abschluss, die gebildeten und später zu bildenden Gase lieferten den nothwendigen Druck, während die Zersetzung selbst als ergiebige Wärmequelle wirkte. Nach dem totalen Verschwinden der stickstoffhaltigen Substanzen, deren Stickstoff in Form von Salzen und Stickstoffbasen im Oele und frei in den Druckgasen blieb, ging die eigentliche Zersetzung der Glyceride vor sich. Zunächst zerfielen sie in Glycerin und die freien Säuren, wobei das Glycerin sich, wie schon anderweitig erwähntChemiker-Zeitung, 1890 S. 1368., in Acroleïn unter Wasserabspaltung umwandelte und dieses sich unter weiterer Wasserabspaltung zu den Kohlenwasserstoffen der aromatischen Reihe condensirte. Hierdurch ist eine zwanglose Erklärung für das Vorhandensein von aromatischen Kohlenwasserstoffen gegeben. Da, wie erwähnt, ein Theil des Fäulnissprocesses auch im abgeschlossenen Raume vor sich gegangen und die Bedingung des zu- und abfliessenden Wassers benommen ist, entfällt die Behauptung eines Auswaschens des Glycerins. Die Fettsäuren, unter gleichen Bedingungen stehend, zerfielen allmählich unter Abspaltung von Kohlensäure in Kohlenwasserstoffe. Nachdem in den das Erdöl begleitenden Gasen auch Kohlenoxyd vorkommt, konnte dieses als secundäres Product nur durch Reduction eines Theiles dieser Kohlensäure entstanden sein, indem Wasserstoffmoleküle während des Spaltungsvorganges der Kohlenwasserstoffe diese Reduction hervorriefen, unter gleichzeitiger Bildung von Wasser. Einleuchtend ist die Ansicht von Zaloziecki, dass sich bei diesem Processe aus den Fettsäuren Kohlenwasserstoffe mit höherem Kohlenstoffgehalte – Erdwachs – gebildet haben, die allmählich in solche mit niederem Kohlenstoffgehalte der Fettreihe u.s.w. umgewandelt wurden. Aus unseren Betrachtungen geht hervor, dass in dem ganzen Verlaufe dieses Umwandlungsprocesses Wasser gebildet wurde, so dass das mit dem Erdöle auftretende Wasser nicht die Rolle eines Agens spielen muss bezieh. in keiner Weise bei der Umwandlung hat wirken müssen. Auch die Annahme des a priori eingeschlossenen Wassers haben wir schon an anderen Orten zu widerlegen gesucht, denn es konnte sich während des Processes so viel Wasser bilden, dass dieses vollkommen genügend erscheint, um als Begleiter des Erdöles dienen zu können. Sein charakteristischer Gehalt an Salzen findet die Erklärung darin, dass das Wasser die Salze des Erdölbeckens und der Thierreste auflöste und sich mit denselben sättigte.