Beiträge zur Technologie der Chrompigmente. Von Dr. Carl Otto Weber. Beiträge zur Technologie der Chrompigmente. Chromgrüne aus Chromgelb. Der Name Chromgrün kommt von Rechtswegen nur dem Chromoxydhydrat (Guignets Grün) oder den aus Chromoxydsalzen resp. Doppelsalzen bestehenden grünen Pigmenten zu. Indessen ist es ein feststehender Handelsgebrauch geworden, die aus Mischungen von Chromgelb und Pariserblau bestehenden grünen Pigmente ebenfalls als Chromgrüne zu bezeichnen, und ist das eigentliche Chromgrün, das Guignets Grün, im Handel besser unter dem Namen PermanentgrünGemenge von Guignets Grün und Zinkgelb führen den Namen Victoriagrün. bekannt. Drei Punkte sind es in der Fabrikation der gemischten Chromgrüne, von denen die Beschaffenheit und Qualität der erzeugten Pigmente in erster Linie abhängt, nämlich a) die Art des verwendeten Chromgelbes b) die Art des verwendeten Blaues c) das Verfahren der Mischung oder Vereinigung des Gelbes und Blaues. Welch grosse Rolle die Nuance des angewendeten Gelbes spielt in Bezug auf die Schönheit des erhaltenen Grünes, ist jedem, der mit Farbenmischungen in irgend einer Form zu thun hat, längst bekannt und ist in der Fabrikation der Chromgrüne es längst als Regel erkannt worden, dass nur ein klares Gelb von rein schwefelgelber oder citrongelber Nuance ein feuriges Grün zu liefern im Stande ist. Dabei verdient aber hervorgehoben zu werden, dass die Klarheit des Gelbes nicht so wichtig ist, als die Abwesenheit jeder Spur eines orangefarbenen Tones, denn während thatsächlich Gelbe, deren Ton weder als klar, noch als feurig bezeichnet werden kann, Grüne von höchster Schönheit zu liefern im Stande sind, wird selbst ein sehr feuriges Gelb mit wenn auch noch so schwachem orangem Stich minderwerthige Grüne ergeben, deren Ton sich, entsprechend dem stärkeren oder schwächeren Orangeton des Gelbes, mehr oder weniger den stumpferen, unter den Namen Moosgrün oder Olivegrün gehandelten Schattirungen nähert. Aus diesem Grunde ist das unter den gewöhnlichen Bedingungen dargestellte Chromgelb der Formel PbCrO4 für die Darstellung feuriger Chromgrüne unverwendbar, da, wie in einem früheren Artikel gezeigt, dasselbe, wenn nicht unter ganz speciellen Bedingungen hergestellt, stets einen sehr kräftigen Orangeton zeigt, der, wie oben angegeben, seiner Verwendung für die Chromgründarstellung absolut im Wege steht. Die Darstellung von Moos- und Olivegrünen aus diesem Gelb ist natürlich ohne Schwierigkeiten, diese bilden aber nicht den Gegenstand vorliegender Besprechung. Die Thatsache, dass Chromgelbe von klarer, feuriger, rein Schwefel- oder citrongelber Nuance technisch nur erhalten werden können durch simultane Füllung von Bleisalzen mit Bichromat und Schwefelsäure resp. Sulfaten, zeigte auf das klarste, auf welche Weise die zur Weiterverarbeitung auf Grün beabsichtigten Gelbsätze herzustellen sind. Das in dem Fällungsgemisch für diese Gelbsätze benutzte Verhältniss von Chrom säure und Schwefelsäure resp. Chromat und Sulfat scheint zunächst in keiner Weise näheren Bestimmungen zu unterliegen, das heisst, ein jedes Chromgelb, immer vorausgesetzt, dass es den oben aufgestellten Bedingungen entspricht, scheint für die Darstellung von Chromgrünen geeignet, gleichgültig ob es in der Zusammensetzung der Formel (PbCrO4)2PbSO4 oder PbCrO4(PbSO4)2 oder einer zwischen diesen Extremen liegenden Formel entspricht. Thatsächlich lassen sich aus jedem innerhalb dieser Grenzen liegenden Gelb Grüne herstellen, die in Bezug auf Nuance tadellos sind. Mit Rücksicht auf die Deckkraft zeigt es sich aber bald, dass es von Bedeutung ist, so wenig als möglich Bleisulfat neben dem Bleichrom at mitzufällen, da ersteres dem letzteren an Deckkraft bedeutend nachsteht, woraus unmittelbar folgt, dass das Verhältniss von Chromat und Sulfat in der Fällungslösung für das Chromgelb, von erheblichem Einfluss auf das daraus erzielte Grün ist. Aus diesem Grunde zeigen die von den nach diesem einfachsten Chromgrün verfahren von verschiedenen Fabrikanten erzeugten Chromgrüne fast stets dasselbe Verhältniss von Bleichrom at und Bleisulfat, nämlich ungefähr 5 : 2,5. Dieses Verhältniss mit Bezug auf das Bleisulfat noch geringer zu nehmen ist nicht rathsam, da ein solches Gelb leicht dem „Umschlagen“ ausgesetzt ist, eine Gefahr, die ausserdem erfahrungsgemäss durch das zugemischte Blau noch wesentlich erhöht wird. Bei der Fabrikation von Chromgrünen nach diesem Verfahren wird zunächst das Chromgelb hergestellt. Die Vorschrift: I. 36  7,5  7,5  5 Bleizucker (32 Bleinitrat),Bichromatschwefelsaure ThonerdeKreide wurde und wird noch an vielen Orten benutzt. Es wird die Lösung des Bleisalzes, mit den vereinigten Lösungen von Bichromat und Thonerdesulfat, denen noch die Kreide zugefügt wurde, gefällt. Die Kreide (in Wasser aufgeschlämmt) dient lediglich als ein Neutralisationsmittel, um die Bildung freier Säure zu verhüten; die Nuance des erzielten Chromgelbes wird dadurch wesentlich voller, ohne ihren charakteristischen Ton zu verlieren. Es ist aus diesem Grunde obige Vorschrift besser als die in österreichischen Fabriken vielfach benutzte: II. 26  7,5  3,5 BleizuckerBichromatkryst. Glaubersalz oder die folgende, trotz ihres ziemlich hohen Schwefelsäuregehalts sehr schöne Resultate liefernde: III. 36  7,5  7,8  9 BleizuckerBichromatcalc. GlaubersalzSolvav-Soda (calc). In letzterer Vorschrift dient wieder die Soda, wie in I die Kreide, zur Unterdrückung der Acidität. Die in letzterem Falle verwendete Soda wird gewöhnlich den vereinigten Lösungen von Bichromat und Glaubersalz zugesetzt, besonders schöne Resultate erhält man aber, wenn man die Sodalösung in die Bleizuckerlösung einrührt und dann die Fällung wie gewöhnlich vornimmt. An den Aciditäts- bezieh. Neutralitätsverhältnissen des Gelbsatzes wird hierdurch natürlich nichts geändert, aber die bei letzterer Arbeitsmethode während der Fällung frei werdende Kohlensäure ist von erheblichem und günstigem Einflüsse auf die Beschaffenheit des erzielten Gelbes. Das Auswaschen der gelösten Salze aus dem gefällten Chromgelbe ist ein Punkt von erheblicher Wichtigkeit und ist es eine anerkannte Thatsache, dass ein bestimmtes Gelb um so klarer und feuriger ausfällt, je schneller dasselbe ausgewaschen wurde. Im Grossen sind im Allgemeinen zwei frische Aufgüsse von Wasser genügend. Diese Wichtigkeit schnellen Auswaschens wird am besten illustrirt durch die Erfahrung, dass ein Chromgelbsatz in kleinem Maasstabe im Laboratorium ausgeführt stets schöner ausfällt als derselbe Satz im Grossen, da das Auswaschen der kleinen Quantität im höchsten Falle zwei Stunden in Anspruch nimmt, gegen ungefähr acht Stunden, die diese Operation im Betriebe erfordert. Ist das Gelb ausgewaschen, so wird die „Bläuung“ des Gelbes, das heisst dessen Umwandlung in Grün, durch Zusatz von Pariserblau vorgenommen. Das Pariserblau wird nach dieser Arbeitsmethode stets in Form eines Teiges von ermitteltem Trockengehalt verwendet. Die Quantität Pariserblau, die zugesetzt wird, ist natürlich gänzlich von der beabsichtigten Nuance abhängig und lässt sich deshalb nicht bestimmt angeben, sie beträgt im Allgemeinen für unverdünnte Chromgrüne zwischen 5 bis 36 k trocken gerechnetes Blau, für verdünnte Grüne und correspondirende Nuancen aber ungefähr im Verhältniss der Verdünnung weniger. Letzteres rührt daher, dass die Deckkraft des Pariserblaues der von Chromgelb weit überlegen ist, in Folge dessen erleidet das letztere durch die Verdünnung eine viel grössere Reduction in der Stärke der Nuance als ersteres und daher genügt eine zu dem Verdünnungsgrad in umgekehrtem Verhältniss stehende geringere Menge von Pariserblau zur Erzielung desselben Grüntones, den ein reines Grün zeigt. Ist das Grüngemisch genügend durchgerührt, so wird der Grünbrei filtrirt, gepresst und getrocknet, darauf in Pulverform gebracht. Durch letztere mechanische Bearbeitung erhält die Masse gleichzeitig den erforderlichen Grad von Homogenität, der sich bei der Nassmischung von Gelb und Blau auf obige Weise nie erreichen lässt. Soll daher ein auf diese Weise dargestelltes Grün als Teigfarbe verwendet werden, so muss der von Wasser genügend befreite Grünbrei durch Nassmühlen passirt werden, eine umständliche und kostspielige Operation. Das soeben beschriebene Chromgrünverfahren ist das älteste, wird aber noch in vielen Fabriken ausgeübt. Es ist aber dieses Verfahren nicht nur unrationell und umständlich, sondern auch sehr unsicher und nicht selten mit erheblichen Fabrikationsverlusten verbunden durch „Umschlagen“ der Nuance, die Ursache welcher Erscheinung noch nicht in zufriedenstellender Weise ermittelt und somit vermieden werden konnte. Der relative Verbrauch an Pariserblau in diesem Verfahren ist sehr hoch, was erklärlich ist, wenn man berücksichtigt, dass das verwendete Blau, selbst wenn durch ein sehr feines Sieb zu dem Chromgelb geschlämmt, doch noch immer in einem Zustande der Körnung sich befindet; diese feinen Körner werden von dem Chromgelb umhüllt und kommen so nur theilweise zur Wirkung. In geringem Grade wird der hierdurch bedingte Blauverlust durch die Wirkung der nachfolgenden Mahlung und Siebung etwas vermindert*, keineswegs aber in dem Maasse, dass der Maximaleffect der verwendeten Menge Blau erreicht würde. Ausserdem zeigen diese Grüne, vielleicht in Folge der sehr losen und oberflächlichen Verbindung zwischen dem Gelb und Blau, die sehr fatale Eigenschaft, am Lichte ausserordentlich rasch zu verbleichen, im directen Sonnenlichte geht dies häufig mit solcher Schnelligkeit vor sich, dass oft binnen einer halben Stunde die grüne Nuance vollständig zerstört ist und einem schmutzigen Gelb Platz gemacht hat, dem sich durch Behandlung mit schwach erwärmter verdünnter Salpetersäure grosse Mengen von Eisenoxyd entziehen lassen. Erwähnenswerth ist, dass dieses Verbleichen von der Entwickelung erheblicher Mengen von Cyan, aber nicht Cyanwasserstoff, begleitet ist; Wasser, selbst wenn kochend, entzieht dem gebleichten Grün nicht die geringste Spur von Ferro- oder Ferricyanür, so dass die Bleichung offenbar auf der radiralen Zersetzung des Blaumoleküls durch die Sonnenstrahlen beruht. Die Bleichung ist gänzlich unabhängig von der Anwesenheit von Sauerstoff und geht thatsächlich im Vacuum mit derselben Schnelligkeit und Gründlichkeit vor sich als in einer Atmosphäre von reinem Sauerstoff, ozonhaltigem Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlensäure. Dies erscheint merkwürdig, aber nur auf den ersten Blick, da ja offenbar das vorhandene Bleichromat im Stande ist, den erforderlichen Sauerstoff zu liefern; dass dies in der That der Fall ist, geht aus dem Umstände hervor, dass verdünnte Salpetersäure dem gebleichten Grün nicht nur Eisenoxyd sondern auch Chromoxyd entzieht. Merkwürdiger Weise gelang es mir nie, in dem salpetersauren Extract auch Bleioxyd nachzuweisen, das doch unbedingt in einer dem extrahirten Chromoxyd äquivalenten Menge gebildet werden muss. Die einzige Erklärung für diese auffallende Erscheinung dürfte in der Annahme liegen, dass bei der Zersetzung des Bleichromats das Blei als Superoxyd abgespalten wird, entsprechend der Gleichung: 2PbCrO4 = 2PbO2 + Cr2O3 + O. Entsprechend dieser Gleichung wären zur Zersetzung eines Moleküls Pariserblau Fe5(CN)18 7,5 Atome Sauerstoff oder, nach obiger Gleichung, 15 Moleküle Bleichrom at erforderlich. Der Umstand, dass sich an dieser Reaction ein so grosser Atomcomplex betheiligt, dürfte wohl mit der auffallenden Schnelligkeit im Zusammenhang stehen, mit der diese Bleichung vor sich geht. Die oben dargelegte Einwirkung des Bleichromates auf das Pariserblau geht übrigens in geringem Maasse vor sich auch ohne die Mitwirkung des Lichtes; Verfasser hat wiederholt beim Verarbeiten auf obige Weise dargestellter und getrockneter Grüne auf dem Kollergang die Entwickelung erheblicher Mengen eines nach Cyan resp. Blausäure riechenden Gases beobachtet. Die Ursache dieser Erscheinung ist schwer verständlich. Die Idee, dass dieselbe in einem durch ungenügendes Auswaschen bedingten Säuregehalt des angewandten Blauteiges zu suchen sei, ist durchaus nicht stichhaltig, da dieselbe bei Anwendung absolut neutralen Pariserblaues in gleichem Maasse auftritt. Um so auffallender ist daher die Thatsache, dass dieses Verbleichen der Chromgrüne fast gänzlich, obgleich nicht unbedingt, vermieden werden kann, wenn der Blauteig, anstatt dem fertigen Gelb, vor der Fällung der Lösung des Bleisalzes zugefügt wird. Bei diesem Verfahren findet natürlich zunächst eine wesentlich innigere Mischung des Blaues und Gelbes statt, dieselbe ist aber auch in diesem Verfahren, wie leicht einzusehen, keineswegs vollkommen. An eine chemische Einwirkung des Bleisalzes auf das reine und absolut säurefreie Pariserblau ist doch wohl kaum zu denken. Auch beim Verarbeiten des auf diesem Wege erzeugten Grünes auf dem Kollergang ist der Blausäure- oder Cyangeruch noch deutlich, wenn auch schwach wahrnehmbar. Dem Verbleichen im Lichte sind aber diese Grüne weit weniger ausgesetzt und verdient daher diese Darstellungsmethode vor der vorhergehenden entschieden den Vorzug, obgleich andererseits der Verbrauch an Pariserblau zur Herstellung einer bestimmten Grünnuance kaum geringer ist als nach dem ersten Verfahren. Im Uebrigen hat diese Methode den Vorzug, das so langwierige vollständige Auswaschen des Pariserblau-Teiges überflüssig zu machen, indem eine geringe Menge Säure, die dem Blau etwa noch anhaftet, sofort von dem Bleiacetat neutralisirt wird. Wenn nun auch die auf diesem Wege erhaltenen Grüne etwas echter sind, als die nach dem vorhergehenden Verfahren erzeugten, so sind dieselben doch keineswegs als lichtecht zu bezeichnen, auch ist die Methode in Bezug auf den Blauverbrauch nicht rationeller als die ersterwähnte, da in der Form, in welcher das Blau dem Gelbsatz zugeführt worden ist, keine Aenderung gemacht wurde. Beiden Verfahren gemeinschaftlich ist ferner der die Deckkraft der Grüne benachtheiligende Umstand, dass das verwendete Gelb einen nicht unerheblichen Procentsatz an Bleisulfat neben dem Bleichromat erhält. Der Grund der Anwesenheit des Bleisulfates ist ein triftiger und bereits zur Genüge aus einander gesetzt. Es hat aber nie an Versuchen gefehlt, ein für die Chromgrünfabrikation taugliches Gelb frei von Bleisulfat herzustellen. Es ist ungefähr zehn Jahre her, dass diese Versuche Erfolg hatten, doch lässt sich weder der genaue Zeitpunkt, noch der Urheber der Entdeckung mit Sicherheit ermitteln. Das Verfahren selbst ist höchst eigenthümlich und beruht auf der Fällung von Bleizucker mit einer Lösung von Bichromat, das mit Weinsäure oder Citronensäure partiell reducirt wurde. Es werden z.B. 20 k Bichromat in ungefähr 60 k Wasser siedend gelöst und in die siedend heisse Lösung 2 k krystallisirte Citronensäure eingetragen. Es beginnt sofort eine äusserst heftige Kohlensäureentwickelung, nach deren völligem Aufhören die Lösung, die nun von schwärzlich olivenbrauner Farbe ist, mit ihrem drei- bis vierfachen Quantum kalten Wassers abgekühlt wird. Mit dieser Lösung fällt man sodann eine ebenfalls kalte Lösung von 56 k Bleizucker in 1000 k Wasser. Das gefällte Gelb ist zunächst von höchst merkwürdiger Nuance, durchaus nicht feurig, im Gegentheil trübe, aber es besitzt einen auffallenden grünen Ton. An und für sich, das heisst als Gelb, ist das so erhaltene Product geradezu werthlos, um so merkwürdiger ist es daher, dass es mit Pariserblau Grüne liefert, welche den mit Bleisulfat haltigen Gelben dargestellten weit überlegen sind, nicht nur an Schönheit des Tones, sondern auch an Echtheit. Eine fernere hervorragende Eigenschaft dieses Gelbes ist, dass es in keiner Weise zum „Umschlagen“ neigt, eine gewiss sehr bemerkenswerthe Thatsache, wenn man bedenkt, dass auf gewöhnlichem Wege, das heisst durch Fällung einer Bleizuckerlösung mit Mono- oder Bichromat, nuancenbeständige, nicht dem „Umschlagen“ ausgesetzte Gelbe so gut wie nicht darstellbar sind. Der wichtige Punkt in der soeben beschriebenen Gelbmethode ist natürlich die partielle Reduction der Chromsäure durch die Citronensäure, und die nächste Frage ist nun die nach dem Mechanismus dieser Reaction. Zwei Fälle sind möglich, die durch die folgenden Gleichungen zum Ausdruck gebracht werden: a) 6K2Cr2O7 + 7C6H8O7 = 6K2CrO4 +     3Cr2(C6H5O7)2 + 6CO2 + 13H2O b) 15K2Cr2O7 + C6H8O7 = 15K2CrO4 +     3Cr2(CrO4)3 + 6CO2 + 4H2O Ob die Reaction im Sinne der Gleichung a) oder in dem von b verläuft, lässt sich nur auf Grundlage des Experiments entscheiden. Zu diesem Ende wurden 20 g K2Cr2O7 in 50 cc Wasser siedend gelöst und in die siedende Lösung 2 g krystallisirte Citronensäure eingetragen. Nach Aufhören der erst sehr stürmischen Kohlensäureentwickelung wurde bis zur völligen Beendigung der Reaction weiter erhitzt. Das olivenbraune Reactionsgemisch, das unbedingt Chromoxyd enthalten muss, wurde mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht, kurze Zeit zum Kochen erhitzt und filtrirt, aber nicht die geringste Spur von Chromoxyd wurde erhalten. Fällt man dagegen das ursprüngliche Reactionsgemisch mit einem Ueberschuss von Bleiacetat, so erhält man ein deutlich grün gefärbtes Filtrat, aus dem sich nach Entfernung des Bleies das Chromoxyd mit Ammoniak vollständig ausfällen lässtBleicitrat ist unlöslich in verdünnter Essigsäure.. Dieses Verhalten spricht unbedingt für den Verlauf der Reaction im Sinne der Gleichung a, wonach der Process unter Bildung von Chromcitrat verläuft, aus welchem Salze das Chromoxyd durch Ammoniak bekanntlich nicht fällbar ist. Dies erscheint aber andererseits sehr auffallend, wenn man berücksichtigt, dass in dem wie oben angegeben zusammengesetzten Reactionsgemisch ein grosser Ueberschuss von Bichromat vorhanden ist, von dem zu erwarten wäre, dass es etwa im Sinne der Gleichung a) gebildetes Chromcitrat unter Bildung von Chromchromat weiter oxydiren würde. Letzteres ist in der That der Grundgedanke der Gleichung b). Zur weiteren Aufklärung dieser Frage wurden 20 g Bichromat in 50 cc Wasser siedend gelöst, 2 g krystallisirte Citronensäure eingetragen, bis zum Aufhören der Kohlensäureentwickelung erhitzt, sodann mit kaltem Wasser verdünnt, eine Lösung von 160 g Ferroammonsulfat zugefügt, kräftig umgeschüttelt und nach Zusatz von 10 g Schwefelsäure und wiederholtem kräftigem Umschütteln das Gesammtvolumen der nunmehr dunkelgrünen Lösung auf 1000 cc gebracht. Der Ueberschuss an Ferrosalz wurde mit Permanganat zurücktitrirt: 1 g Fe(NH4)2(SO4)2, 6 aq. erforderte 57,0 cc Permanganat. Die Titration der auf obigem Wege erhaltenen Lösung erfordert gewisse Vorsichtsmaassregeln einerseits wegen der grünen Farbe derselben, andererseits wegen des (als möglich vorausgesetzten) etwaigen Gehaltes an Citronensäure. Soweit die Farbe der Lösung in Betracht kommt, bietet die Erkennung des Endpunktes der Titration keine Schwierigkeit, wenn man bei genügender Verdünnung arbeitet. 5 cc der zu titrirenden Lösung, verdünnt mit 100 cc Wasser, lassen den Endpunkt mit grosser Schärfe erkennen, indem beim ersten überschüssigen Tropfen Permanganat die grüne Farbe der Flüssigkeit sofort in ein blasses Violettgrau umschlägt. Mit Rücksicht auf etwa vorhandene Citronensäure ist zu bemerken, dass deren Oxydation durch das Permanganat nicht zu befürchten ist, solange noch Ferrosalz in der Lösung vorhanden ist; sobald aber dieses oxydirt ist, wird, wenn auch langsam die Citronensäure angegriffen. Die wie oben angegeben zu Ende titrirte Lösung nimmt daher nach kurzer Zeit ihre frühere rein grüne Farbe wieder an und muss deshalb die Titration als beendet angesehen werden, sobald der erwähnte Farbenumschlag zum ersten Male eingetreten ist. Bei der Titration der wie oben angegeben erhaltenen Reactionsflüssigkeit wurden folgende Zahlen erhalten: 5 cc der Chromlösung erfordern 2,7 cc Permanganat, es erfordern also  1000 cc der Chromlösung 540 cc Permanganat   57,0 cc Permanganat = 1,000 g Fe(NH4)2(SO4)2, 6aq. 540,0 cc Permanganat = 9,473 g Fe(NH4)2(SO4)2, 6aq. Mithin sind von den angewendeten 160 g Ferroammonsulfat 150,527 g durch Chromat reducirt worden und zwar waren hierzu 18,870 g Bichromat nöthig. Es müssen mithin die 2 g Citronensäure 1,13 g Bichromat reducirt haben. Aus den beiden früher aufgestellten Reactionsgleichungen ergibt sich nun, dass nach Gleichung a) 2 g Citronensäure 1,2 g Bichromat reduciren, während nach Gleichung b) dasselbe Quantum Citronensäure 8,4 g Bichromat reduciren müsste. Es kann also danach keinem Zweifel mehr unterliegen, dass die Reaction zwischen Citronensäure und Bichromat im Sinne der Gleichung a) verläuft. Aus der Gleichung a), die wir durch obige analytische Resultate bestätigten, ergibt sich nun, dass das Reactionsproduct aus 20 g Bichromat und 2 g Citronensäure folgende Zusammensetzung besitzt: 17,592 g K2Cr2O7 100 Proc.   1,587 g K2CrO4 oder     9 „   0,985 g Cr2(C6H5O7)2     5,6 „ Es handelt sich nunmehr darum, festzustellen, welchem der Bestandtheile dieses Gemenges die eigenthümliche Beschaffenheit und werthvollen Eigenschaften des damit hergestellten Chromgelbes zuzuschreiben sind. Bichromat allein liefert bei der Fällung von Bleisalzen Chromgelbe, die unabänderlich dem Verderben unterliegen und für die Fabrikation von Chromgelben völlig werthlos sind. Die mit neutralem Chromat erzeugten Gelbe sind zwar in dieser Hinsicht entschieden besser, doch ist auch bei deren Anwendung die Gefahr einer Veränderung der Nuance noch viel zu gross, um betriebsmässig benutzt zu werden. Von diesen beiden Bestandtheilen des Reactionsgemisches können also keinem die so günstigen Eigenschaften der mit letzterem erzeugten Chromgelbe zugeschrieben werden und die nächste Frage ist daher, wie sich synthetische Gemische von Bi- und Monochromat, sowie Chromcitrat verhalten. Zur Entscheidung dieser Frage wurde folgende Versuchsreihe ausgeführt und ist zu bemerken, dass jeder Versuch unter absolut denselben Bedingungen (Concentration, Temperatur und Auswaschen) ausgeführt wurde. a b c d e f Bichromat 18 – 16 16 15 16 Monochromat – 23   1,5 –   1,35 – Chromcitrat – – – 1   0,85   1Citronensäure wurde hier an Stelle von Chromcitrat angewendet. Mit diesen Lösungen (in 150 cc Wasser) wurde eine Lösung von je 50 g Bleiacetat in 750 cc Wasser gefällt, das Volumen zu 1000 ergänzt und sodann 5mal durch Decantirung gewaschen. Die gewaschenen Niederschläge wurden filtrirt und hierauf getrocknet. Unmittelbar nach der Fällung waren zwischen den drei citronensäurefreien Sätzen keine Unterschiede erkenntlich, im Verlaufe des Auswaschens der Niederschläge zeigte aber b bereits deutliche Anzeichen beginnenden „Umschlagens“. Nach Verlauf von 12 Stunden erwiesen sich alle drei Sätze als total verdorben. Die Veränderung des Tones machte sich, wie bereits bemerkt, zuerst bei b bemerkbar, trat kurze Zeit darauf auch bei c und schliesslich auch bei a ein. Total verschieden ist dagegen das Verhalten der drei citronensäurehaltigen Sätze. Weder unmittelbar nach der Fällung war eine Verschiedenheit derselben bemerkbar, noch stellte sich eine solche oder Veränderung des ursprünglichen Tones beim Auswaschen und nachfolgenden Trocknen ein. Alle drei Gelbe erhielten ihren feurigen, satt citrongelben Ton, denselben, den sie unmittelbar nach der Fällung besassen. Hieraus geht nun unwiderlegbar hervor, dass die Beständigkeit dieser Gelbe durchaus nicht der eigenthümlichen Darstellungsweise, das heisst der partiellen Reduction des Bichromates durch Citronensäure oder Weinsäure, sondern ausschliesslich der Gegenwart des bei der stattfindenden Reaction durch Salzbildung der Oxydation sich entziehenden Antheiles jener Säuren zuzuschreiben ist. Dies geht besonders aus Satz (f) hervor. Wir müssen also auf Grund dieser Resultate zu dem Schlusse kommen, dass eine minimale Menge gleichzeitig mit Bleichromat gefällten Bleitartrates oder Citrates im Stande ist, das „Umschlagen“ des Bleichromates zu verhindern. Eine nachdrückliche Bestätigung dieser Folgerung erhalten wir, wenn wir in den Sätzen d, e und f das Bleiacetat durch Bleinitrat ersetzen. Die im ersteren Falle frei werdende Essigsäure ist nicht im Stande, das gefällte Bleicitrat oder Tartrat zu lösen, im letzteren Falle aber verhindert die frei werdende Salpetersäure die Fällung dieser Salze; durch das nachfolgende Auswaschen werden dieselben vollständig entfernt und die Gelbe zeigen sich dem „Umschlagen“ nun geradeso ausgesetzt wie die citronensäurefreien Sätze a bis c. Es geht also hieraus hervor, dass bei dem „amerikanischen“ Chromgelb verfahren die partielle Reduction des Bichromates absolut überflüssig ist und dass sich genau dasselbe Resultat erzielen lässt, wenn man der verdünnten und kalten Lösung des Bichromates einfach die Lösung der Citronensäure zufügt und dann ohne weiteres zur Fällung schreitet. Es ist einleuchtend, dass die das Umschlagen verhindernde Wirkung des Bleicitrates bedingt sein muss durch die das Umschlagen verursachende oder begleitende chemische Veränderung der Chromgelbe. Die Ursache des Umschlagens in den Fällen, wo mit Vermeidung jedes Ueberschusses an Chromat, also mit Ueberschuss von Bleisalz gearbeitet wurde, ist nicht bekannt. So viel steht fest, dass ein mit Chromatüberschuss gearbeitetes Gelb unbedingt umschlägt, das Umschlagen wird aber andererseits durch Bleiüberschuss durchaus nicht mit Sicherheit vermieden. Hieraus offenbar hat Dullo gefolgert, dass das Umschlagen eines in Gegenwart von Bleiüberschuss hergestellten Chromgelbes der Bildung von basischem Chromat zuzuschreiben ist: Pb2(CrO4)2 + H2O = PbCrO4.PbO + H2CrO4 Die hierbei freiwerdende Chromsäure würde dann auf unverändertes Chromgelb wirkend dessen „Umschlagen“ bewirken, genau so wie dies überschüssiges Chromat bei der Darstellung des Gelbes thut. Obgleich ein directer Beweis für Dullo's Ansicht noch nicht erbracht wurde, so spricht doch die Thatsache, dass die Gegenwart einer geringen Menge Bleicitrat in einem Chromgelbe dessen Umschlagen verhütet, sehr zu ihren Gunsten. Die günstige Wirkung der Citronensäure im Chromgelbsalze wäre daher auf die Weise zu erklären, dass die beim Basisch werden des Chromgelbes in Freiheit gesetzte Chromsäure sofort von dem Bleicitrat gebunden oder durch Reduction zerstört wird. Dieser Annahme scheint im Wesentlichen nur die Thatsache gegenüberzustehen, dass die Menge Citronensäure, welche ein Chromgelb enthält, viel zu gering ist, um die Gesammtmenge der beim Basischwerden eines Chromgelbes in Freiheit gesetzten Chromsäure unschädlich zu machen. Dieser Einwand ist jedenfalls nicht stichhaltig, da die Basicität, die ein Chromgelb durch Selbstzersetzung erlangen kann, sicherlich ausserordentlich gering ist. Um das Umschlagen eines Chromgelbes mit Sicherheit zu verhüten, sind also, soweit die chemischen Verhältnisse der Darstellung in Betracht kommen, folgende Punkte zu beobachten: 1) Die Chromgelbe müssen bei Gegenwart eines Ueberschusses an Bleisalz dargestellt werden. 2) Gleichzeitig mit dem Chromgelb muss das Bleisalz einer durch Chromsäure leicht oxydirbaren Säure gefällt werden. Dieses Bleisalz muss in der bei der Fällung sich bildenden freien Säure unlöslich sein. 3) Bei Anwendung solcher Bleisalze, deren Säuren in verdünntem Zustande die Bleisalze der oxydirbaren Säuren zu lösen im Stande sind, muss mit Monochromat, dem die oxydirbaren Säuren in Form ihrer Alkalisalze zugefügt wurden, gefällt werden. In den vorstehenden Regeln habe ich das Verfahren zur Verhütung des Umschlagens im weitesten Sinne gefasst, da Versuche gezeigt haben, dass ganz allgemein alle oxydirbaren Säuren, organisch oder unorganisch, verwendbar sind, vorausgesetzt, dass dieselben nicht, wie zum Beispiel schweflige Säure, auch von einer kalten Bichromatlösung sofort oxydirt werden, wodurch natürlich die beabsichtigte Wirkung derselben im Chromgelb verloren ginge. Das im Vorstehenden ausführlich behandelte Verfahren zur Darstellung dem Umschlagen nicht ausgesetzter Chromgelbe gibt uns aber ferner auch den Schlüssel zur Erklärung der so auffallenden Lichtbeständigkeit der mit diesem Gelbe hergestellten Chromgrüne. Dass das Verbleichen der nach den alten Verfahren erzeugten Chromgrüne ganz wesentlich unter Mitwirkung des Bleichromates zu Stande kommt, habe ich bereits gezeigt. Durch die Gegenwart leicht reducirbarer Säuren resp. deren Salze ist aber eine oxydirende Wirkung des Bleichromates auf das Pariserblau wenn nicht ganz ausgeschlossen, so doch jedenfalls auf ein Minimum reducirt. (Fortsetzung folgt.)