Beiträge zur Untersuchung der Lederfette. Von Dr. W. Schmitz-Dumont. Beiträge zur Untersuchung der Lederfette. Für die Zwecke der Lederindustrie dürfte die analytische Untersuchung der Fette, abgesehen von Specialfällen, zwei Aufgaben zu lösen haben. Zunächst soll sie durch die gefundenen Zahlen ein Urtheil ermöglichen, ob das betreffende Fett bezieh. Fettgemisch dem gezahlten Preise entsprechenden Werth repräsentirt; dann aber soll sie auch die Frage beantworten, ob und in welchem Grade das untersuchte Product für die Darstellung der besonderen Lederarten geeignet ist. Die Lösung der ersten Aufgabe, welche in Bestimmung der nutzbaren Fettsubstanzen und in Ermittelung von minderwerthigen Beimengungen beruht, lässt sich durch die zur Zeit erprobten analytischen Methoden wohl bei den meisten Fällen in genügendem Umfange erzielen. Der zweiten Forderung indessen kann nur in sehr beschränktem Maasse entsprochen werden, da die Wirkung der Fette bei der Lederbereitung und ihr Verhalten im fertigen Product im Zusammenhang mit der Zusammensetzung, sowie den chemischen und physikalischen Eigenschaften der einzelnen Fettarten noch sehr wenig erforscht sind. Es fehlt somit an dem ausreichenden, grundlegenden Material, welches aus den die Zusammensetzung und Eigenschaften der Fette charakterisirenden Zahlen der analytischen Untersuchung einen sicheren Schluss auf das specifische Verhalten eines bestimmten Fettes ermöglicht. In Erwartung, durch die enge Fühlung des Tharander Laboratoriums mit der Lederindustrie geeignetes Material zur Förderung der Fettuntersuchung im Besonderen hinsichtlich dieser zweiten Aufgabe zur Bearbeitung zu erhalten, wurde auf Veranlassung von Prof. v. Schröder in Folgendem aus der grossen Menge analytischer Untersuchungsmethoden und zur Prüfung der Fette herbeigezogenen Gesichtspunkte eine beschränkte Zahl als feststehende Untersuchungsschablone ausgewählt und nach derselben die Analyse einer grösseren Anzahl in der Lederfabrikation verwendeter Fette ausgeführt, um für weitere Arbeiten eine einheitliche Grundlage zu haben. Selbstverständlich wurden hierbei in erster Linie die von Fahrion und Simand für die Bedürfnisse der Lederindustrie erprobten bezieh. modificirten Verfahren berücksichtigt. Da es für manchen mit der Fettuntersuchung, insbesondere für die hier in Frage kommenden Zwecke, weniger Vertrauten oft eine grosse Erleichterung ist, an einem Orte eine in der Ausführung detaillirt beschriebene specielle Untersuchungsschablone zu haben, so mag es gestattet sein, hier die einzelnen analytischen Punkte ausführlicher wiederzugeben, als es für die Fachkenntniss der meisten Analytiker nothwendig ist. Die Analyse der Fette umfasste: Bestimmung des Wassers; der Asche; der in Petroläther unlöslichen organischen Substanz (Nichtfett, bestehend aus Thier- bezieh. Pflanzenfaser, Leim, Eiweisstoffen und anderen Verunreinigungen); der unverseifbaren Fettbestandtheile; des Cholesterins; der Oxyfettsäuren; der Säure-, Jod- und Verseifungszahl, und der Schmelzpunkte von Fett und Fettsäuren. Wasserbestimmung.Fahrion, Zeitschrift für angewandte Chemie, 1891 S. 172 f. 2 bis 3 g des Fettes werden in einem Platintiegel ohne Deckel gewogen und bei etwas schräger Stellung des Tiegels durch eine kleine, vorsichtig unter dem Tiegel hin und her bewegte Flamme langsam erhitzt. Bei Gegenwart grösserer Mengen Wasser geräth die Masse durch den entweichenden Wasserdampf in leichtes Kochen. Ein leises Knistern, verursacht durch explosionsartiges Entweichen der letzten Dampfbläschen aus dem sich nun überhitzenden Fett, begleitet von einem kleinen Rauch Wölkchen, zeigt an, dass alles Wasser ausgetrieben ist. Diese in erster Linie für die Bestimmung des Wassers in Degras und ähnlichen mit Wasser emulgirten Fettgemischen geeignete Methode, von Fahrion gründlich erprobt, lässt sich einschliesslich der Wägungen in etwa 15 Minuten ausführen, wenn man den heissen Tiegel durch Aufstellen auf einen Eisenblock schnell auskühlt. Controlbestimmungen, in dieser Weise an Degrasproben mit zwischen 7 und 25 Proc. variirendem Wassergehalt ausgeführt, zeigten eine mittlere Differenz von rund 0,2 Proc. entsprechend einer Gewichtsdifferenz von 0,004 g auf 2 g Fett. Auf ihre Richtigkeit wurden die so erhaltenen Zahlen bei zehn Proben noch geprüft durch Vergleich mit den Resultaten, welche erhalten wurden durch Trocknen von 5 g Fett mit 10 g ausgeglühtem Sand in einer Platinschale zunächst auf dem Wasserbade, dann im Trockenschrank bei 100°; hierbei wurde öfter die Masse mit einem mitgewogenen Glasstäbchen durchgerührt; nach rund 3 Stunden wurde Gewichtsconstanz erreicht. Die Bestimmung mit Sand Bestimmung im Tiegel Proc. Wasser Differenz Differenz Proc. Wasser 13,31 13,37 0,06 0,07 12,99 13,06 10,05 10,00 0,05 0,13 9,83 10,06 10,59 10,50 0,09 0,16 10,24 10,40 10,24 10,18 0,06 0,14 10,02 10,16   1,53   1,57 0,04 0,10   1,00   0,90 18,45 18,40 0,05 0,57 18,77 18,20 11,65 11,53 0,12 1,02 12,41 11,39 13,88 13,80 0,08 0,12 13,82 13,94 14,16 14,29 0,13 0,31 14,31 14,00 25,46 25,36 0,10 0,22 25,58 25,36 so gewonnenen, bei Controlbestimmungen im Mittel um 0,08 Proc. entsprechend einer Gewichtsdifferenz von 0,004 g auf 5 g Fett, von einander verschiedenen Werthe zeigten gegenüber den oben erwähnten eine durchschnittliche Abweichung von ± 0,14 Proc. Bei einer grösseren Anzahl Vergleichsbestimmungen dürfte sich indessen diese Abweichung noch verringern und in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle für die Methode Fahrion auf der Minusseite liegen. Die besprochenen Differenzen sind für den Zweck der Analyse von Degras und ähnlichen Producten belanglos, so dass die angegebene Wasserbestimmung im Platintiegel durch Schnelligkeit und Leichtigkeit der Ausführung allen anderen vorzuziehen ist. Bei geringem Wassergehalt, etwa 1 Proc. und weniger, wird diese Methode unsicher, da hier nicht mehr das Knistern auftritt und durch unvermeidliches Ueberhitzen bereits Fett zersetzt wird, ehe noch alles Wasser ausgetrieben ist. Diesem Umstand ist es zuzuschreiben, wenn auf diesem Wege nur 1 Proc. gegenüber 1,54 Proc. nach dem anderen Verfahren in einem Moellon gefunden wurden. Bei Talg, Thran und anderen Fetten von so geringem Wassergehalt ist es daher vorzuziehen, durch Trocknen von etwa 5 g Fett, welches mit einem Glasstäbchen in einem kleinen Becherglas abgewogen ist, bei 100° unter öfterem Umrühren zur Gewichtsconstanz die Wassermenge zu ermitteln. Aschenbestimmung. 10 bis 20 g werden in einer flachen Platinschale abgewogen und eine kleine Flamme so unter die etwas geneigte Schale gestellt, dass sie nur die Seitenwandung bestreicht. Das Wasser entweicht zunächst ohne zu spratzen, dann entzünden sich die Fettdämpfe und mit ruhiger Flamme äschert das Fett ein. SimandDer Gerber, 1890 S. 205. lenkte seiner Zeit die Aufmerksamkeit auf den Eisengehalt der Aschen von Thran und Degras. In fast allen von ihm untersuchten Proben fand er Eisenoxyd in Mengen von 0,005 bis 0,102 Proc. Bei Zusatz von 0,5 Proc. Eisenseife, entsprechend rund 0,05 Proc. Fe2O3, zu reinem Moellon beobachtete er an den mit diesem Fett bearbeiteten Ledern eine graue Verfärbung durch Bildung von gerbsauren Eisenverbindungen.Durch Waschen mit 1procentiger Oxalsäurelösung liess sich die Färbung leicht entfernen. Demgegenüber könnte für einzelne Fälle eine Eisenbestimmung in der Asche wünschenswerth sein, sobald die Asche durch röthliche Färbung einen merkenswerthen Eisengehalt vermuthen lässt. Bei den hier untersuchten Fetten wurde nur in vier Fällen eine leichte Rothfärbung der Asche wahrgenommen, bei einem sehr dunklen Dreikronenthran und bei drei Degrasproben. Vermuthlich ist das Eisen bezieh. die Eisenseife nicht natürlicher Bestandtheil des Thranes, sondern erst bei Verarbeitung desselben in eisernen Gefässen aufgenommen worden. Die Ermittelung anderer Aschenbestandtheile ist nur dann erforderlich, wenn ein abnorm hoher Aschengehalt auf absichtlichen Zusatz von Salzen oder Seifen zu Fetten oder Fettgemischen deutet.Normaler Weise enthalten thierische, vegetabilische und mineralische Fette im Maximum 0,1 bis 0,2 Proc. Asche, Degras und Moellon einige hundertstel Procente, Weissgerberdegras einige Procente (etwa 3 Proc). Nur das rohe Wollschweissfett zeigt höhere Aschenmengen. Bestimmung von Mineralsäuren. Zur Ermittelung dieser dem Leder schädlichen Beimengung werden 10 bis 20 g Fett mit 200 cc heissem Wasser in einem entsprechend grossen Kolben etwa 5 Minuten energisch durchgeschüttelt, wobei darauf zu achten ist, dass die Temperatur beträchtlich über dem Erstarrungspunkt des Fettes bleibt. Man lässt in der Wärme stehen, bis Fett und Wasser sich getrennt haben, und filtrirt nach dem Erkalten durch ein nasses Filter. In einem Theil des Filtrates stellt man durch qualitative Prüfung die Art der Mineralsäure fest (es wird sich fast ausschliesslich um HCl oder H2SO4 handeln). Nach Benedikt, Analyse der Fette, 1892 S. 236, wird in dem Rest des Filtrates die Säure direct titrirt, indess können dabei, namentlich bei Degras, beträchtliche Fehler entstehen durch Gegenwart von wasserlöslichen Fettsäuren, welche auch durch längeres Kochen nicht völlig aus der wässerigen Lösung entfernt werden. Es ist daher angebracht, das Filtrat vorher etwa 2mal mit 20 bis 30 cc neutralem Aether auszuschütteln, ehe die Titration mit \frac{n}{10}-Natronlauge oder Ammoniak vorgenommen wird. Bestimmung der in Petroläther unlöslichen Substanzen (Nichtfett). 10 bis 20 g Fett werden, wenn sie grössere Mengen Wasser enthalten, erst bei 100° entwässert; mit 50 bis 100 cc PetrolätherDer Petroläther darf keine über 75° siedende Bestandtheile enthalten. Man gewinnt aus dem käuflichen Product bereits durch zweimaliges Fractioniren einen entsprechenden Petroläther, wenn man bei der Destillation 5 bis 10 g Paraffin oder Vaselin auf 1 bis 2 l zusetzt. in Lösung gebracht. Das Ungelöste wird auf einem bei 100° getrocknet gewogenen Filter gesammelt oder bequemer im Gooch'schen Tiegel abgesaugt, mit Petroläther nachgewaschen, bei 100° getrocknet gewogen, eingeäschert und abzüglich der Asche in Rechnung gebracht. Die ungelöste Substanz setzt sich, abgesehen von der Asche, aus thierischen und pflanzlichen Fasern, Leim, Eiweissubstanzen und Seifen zusammen. Sind grössere Mengen Seife zugegen, wie dies bei Weissgerberdegras, Kunstdegras und anderen Fettemulsionen bezieh. Fettschmieren der Fall sein kann, so wird für gewisse Zwecke Ermittelung der Seife von Interesse sein. Zu diesem Zwecke erwärmt man das Ungelöste mit etwa 5 cc verdünnter Schwefelsäure (1 : 10), schüttelt mit 30 bis 50 cc neutralem Aether gut durch, verdunstet einen abgemessenen, möglichst grossen Theil des die frei gewordenen Fettsäuren enthaltenden Aethers, bringt den Rückstand nach kurzem Trocknen bei 100° zur Wägung und berechnet denselben auf die gesammte Aether menge. Weiter löst man diese Fettsäuren in etwa 20 cc neutralem Alkohol, setzt 2 bis 3 Tropfen Phenolphtaleïnlösung zu und titrirt mit alkoholischer oder wässeriger \frac{n}{10}-Kalilauge. Aus dem so ermittelten Säureäquivalent und der gefundenen Menge Fettsäuren wird schliesslich der Gehalt an Seife berechnet, nachdem Untersuchung der Asche ergeben hat, welche Base der Seife zu Grunde liegt. Darauf, dass die vorhandene Seife vielleicht kein neutrales, sondern ein saures Salz sein könnte, braucht keine Rücksicht genommen zu werden; denn das Minus der Base in dem sauren Salze gegenüber der oben auf neutrales berechneten ist hier bei dem hohen Molekulargewicht der Fettsäuren ohne Belang für die Seifenmenge. Bestimmung der unverseifbaren Fettsubstanz. 10 g Fett werden in einem Kolben mit 50 cc Alkohol versetzt und nach Zugabe von etwa 5 g in möglichst wenig Wasser (etwa 5 cc) gelöstem Kalihydrat 1½ bis 2 StundenWenn auch die meisten Fette bereits nach ½ Stunde verseift sind, so ist hier in der allgemeinen Vorschrift mit Rücksicht auf schwerer verseifbare Thrane die Zeit höher normirt worden. mit aufgesetztem Kühlrohr zum Sieden erhitzt. Hierauf wird mit 50 cc warmem Wasser verdünnt und aus der Flüssigkeit nach dem Erkalten im Scheidetrichter mit Petroläther, welcher frei von über 75° siedenden Bestandtheilen ist, das Unverseifte ausgeschüttelt. Dreimaliges Ausschütteln mit 75 bis 100 cc Petroläther genügt vollständig. Die vereinigten Auszüge werden zur Entfernung von gelöster Seife 3mal mit etwa dem fünften Theile des Petroläthervolumens entsprechenden Wassermengen während je 5 Minuten gut durchgeschüttelt, vom Wasser getrennt und in einem Kolben auf dem Wasserbade abdestillirt. Den Rückstand spült man mit etwas Petroläther in ein gewogenes Kölbchen, setzt 2 bis 3 cc absoluten Alkohol zu, um geringe in dem Petrolätherauszug suspendirt gebliebene Mengen Wasser leichter zu verflüchtigen, verdampft und trocknet bis zur Gewichtsconstanz bei 100° (etwa 30 Minuten). Beim erstmaligen Ausschütteln des unverseiften Fettes mit Petroläther empfiehlt es sich, nur durch leichtes anhaltendes Umschwenken die Flüssigkeiten zu mischen, um die störende Entstehung von Emulsionen zu vermeiden. Trotzdem treten bei dem nachfolgenden energischen Schütteln ab und zu noch Emulsionen auf, zumal bei Gegenwart hoch molekularer in dem verdünnten Alkohol unlöslicher SeifenEs ist dies namentlich der Fall bei Wollfett und damit hergestellten Fettgemischen. (W. Mansbridge, Chemisches Centralblatt, 1892 Bd. 2 S. 134.); durch Zugabe einiger Cubikcentimeter heissen Alkohols lässt sich dann schnelle Scheidung der emulgirten Flüssigkeiten herbeiführen.Man hat zu diesem Zweck auch Glycerin empfohlen, es erwies sich indess hierfür weniger wirksam. Die so isolirten unverseifbaren Fettsubstanzen können bestehen aus Kohlenwasserstoffen (Mineralöl, Harzöl), höheren Fettalkoholen (Ceryl-, Cetylalkohol, Cholesterinen) und aus unverseift gebliebenem Fett. Mit Rücksicht auf dies letztere diese Substanzen nochmals der Verseifungsprocedur zu unterziehen, hat zunächst keinen Zweck. Denn abgesehen vom Wollschweissfett werden alle verseifbaren Lederfette auf dem beschriebenen Wege vollständig verseiftDie gleichfalls sehr schwer verseifbaren Wachsarten kommen direct als Lederfette nicht zur Verwendung., so dass die einmalige Verseifung dieser Fette bezieh. ihrer Gemische zweckentsprechend ein Urtheil ermöglicht über die Gegenwart und Menge fremdartiger Zusätze. Auf die Untersuchung der unverseifbaren Fettsubstanzen wird weiter unten näher eingegangen werden. Liegt ein Wollschweissfett zur Untersuchung vor, so lässt sich eine vollständige Verseifung, wie W. HerbigD. p. J. 1894 202 42 und 66. durch ausgedehnte Versuche feststellte, nach keiner der bisher für diesen Sonderfall vorgeschlagenen zahlreichen Methoden erreichen; nur die Verseifung unter Druck mit doppelt normaler alkoholischer Kalilauge bei 105 bis 110° führt hier zum Ziel. Da das hierauf gegründete Verseifungsverfahren von Herbig so ausgearbeitet worden ist, dass es zugleich zur Bestimmung der Verseifungszahl dient, so möge es erst unter diesem Abschnitt angegeben werden. E. v. Cochenhausen macht in seiner Arbeit über Werthbestimmung des WollfettesD. p. J. 1894 292 91. darauf aufmerksam, dass bei Verseifung am Rückflusskühler nach seinen eigenen und Herbig's Versuchen die Verseifung bald ein gewisses Maximum erreicht und dass die Menge des unverseift Gebliebenen trotz verschiedener Provenienz der Wollfette ziemlich gleich gross war (44,30 bis 45,39 Proc. der durch Aether extrahirten Fettsubstanz). Die gleiche Erscheinung wurde hier bei Verseifung von zwei verschiedenen „neutralen Wollfetten“ nach dem eingangs dieses Abschnittes gegebenen Verfahren beobachtet. Nach einmaligem Verseifen wurden 41,02 Proc. und 42,70 Proc. unverseiftes Fett erhalten; dieses in gleicher Weise nochmals verseift gab fast genau dieselbe Menge Unverseiftes, 40,69 Proc. und 42,01 Proc. zurück. Sollte sich diese Constanz der leicht und schwer verseifbaren Antheile in grösserem Umfang bestätigen, so würde bereits die einfache Verseifung am Rückflusskühler erkennen lassen, ob dem Wollfett andere Fette beigemengt sind, und die Grösse der Abweichung nach oben und unten würde annähernd auf die Menge der Beimischung schliessen lassen. Bestimmung der Oxyfettsäuren (Degrasbildner).Fahrion, Zeitschrift für angewandte Chemie, 1891 S. 540. Diese Bestimmung ist zur Zeit nur bei Thranen, Degras, sowie den mit beiden hergestellten Gemischen und eventuell bei LeinölVgl. Fahrion, Zeitschrift für angewandte Chemie, 1891 Heft 21: „Die Theorie des Sämischprocesses“. Fahrion erhielt nach dem französischen Degrasprocess aus Leinöl ein vorzügliches Lederschmiermittel. von Bedeutung. In einer Porzellanschale von etwa 150 cc Inhalt werden 10 g des Fettes mit 5 bis 6 g AetznatronWill man Kali benutzen, so ist die Seife durch H2SO4 (40 cc Säure [1 : 5] genügen für 6 g KOH) zu zersetzen, da KCl beim Lösen der Oxysäuren durch Alkohol mit gelöst wird., welches in 10 cc Wasser gelöst und mit 50 cc Alkohol (95 Proc.) versetzt wird, auf freiem Feuer unter fortwährendem Umrühren verseift. Das Erhitzen über freiem Feuer hat nur den Zweck, die Verseifung zu beschleunigen; wo es auf Zeitersparniss nicht ankommt, kann der Process mit gleichem Erfolge auf dem kochenden Wasserbade durchgeführt werden. Ist der Alkohol völlig vertrieben, so wird die Seife in etwa 100 cc heissem Wasser gelöst, in einen Scheidetrichter von etwa 500 cc Inhalt gespült und durch verdünnte Salzsäure zersetzt (55 cc 10procentiger genügend für 6 g angewandtes NaOH). Nach dem Erkalten wird mit 100 cc Petroläther (Siedepunkt bis 75°) 5 Minuten energisch durchgeschüttelt. Hat sich nach mehrstündigem Stehen der Petroläther klar von dem Wasser getrennt, so lässt man letzteres unten ablaufen, wobei sich die ungelösten Oxysäuren an die Gefässwandung anlegen. Demzufolge kann man den Petroläther, ohne dass Oxysäuren mitgerissen werden, durch die obere Oeffnung des Scheidetrichters abgiessen. Man wäscht die zurückbleibenden Oxysäuren mit etwas Petroläther, löst zur Entfernung eingeschlossener Salze in heissem Alkohol, verdampft die filtrirte Lösung in einer gewogenen Platinschale auf dem Wasserbad und bringt nach einstündigem Trocknen bei 100 bis 105° zur Wägung. Die alkoholische Lösung zieht sich beim Abdampfen leicht über den Schalenrand, weshalb die Schale nicht über die Hälfte zu füllen ist. Hat man eine grössere Anzahl Thrane oder Degras zugleich zu untersuchen, so wird unter Umständen Zeit gespart, wenn man für die Ermittelung der Oxysäuren keine besondere Fettmenge verseift, sondern die bei Bestimmung der unverseifbaren Fettsubstanzen nach dem Ausschütteln mit Petroläther verbleibende Seifenlösung benutzt. Man bringt dieselbe in den Scheidetrichter zurück, zersetzt durch 40 cc verdünnte Schwefelsäure (1 : 5), umwickelt den Trichter mit einem Tuch und erhitzt durch eingeleiteten Dampf, bis der Alkohol vertrieben ist. Nach 30 Minuten wird dies meistens der Fall sein. Ist die Flüssigkeit wieder kalt geworden, so trennt man wie oben die Oxyfettsäuren von den anderen durch Petroläther. Nach SimandGerber, 1890 S. 243, and Böckmann, Chem.-Techn. Untersuchungsmethoden, 1893 Bd. 2 S. 542. bleiben merkliche Mengen der Oxyfettsäuren in dem Wasser gelöst; er neutralisirt dasselbe mit Ammoniak oder Natronlauge, dampft auf ein geringes Volum ein, scheidet die Oxyfettsäuren durch Salzsäure ab und vereinigt sie mit der Hauptmenge. Bei den hier untersuchten Fällen wurde meistens auch hierauf Rücksicht genommen; doch waren die aus dem Wasser erhaltenen Mengen so gering, dass für den Zweck der Analyse ihre Ermittelung als belanglos unterlassen werden kann. Die Petrolätherlösung schüttelt man einige Male mit Wasser gut durch, um etwa aufgenommene Mineralsäure zu entfernen, und gewinnt daraus durch Abdestilliren die Fettsäuren für weitere Untersuchung. Untersuchung der unverseifbaren Fettsubstanzen; Cholesterin- (Wollfett-) Bestimmung. In der überwiegenden Mehrzahl der Fälle werden die unverseiften Fettsubstanzen sich durch Consistenz, Farbe und Geruch sofort als zugesetzte Mineralöle charakterisiren. Die diesen ähnlichen Harzöle werden nur selten den Lederfetten, insbesondere Thran und Degras, beigemischt, wegen ihres Geruches und ihrer schlechten Emulsionsfähigkeit mit Wasser. Bestimmung der Dichte (für Mineralöl 0,850 bis 0,920; für Harzöle 0,960 bis 0,990) oder der Jodzahl (für Mineralöl bis 21, für Harzöl über 48) empfiehlt sich wohl am meisten zur Unterscheidung derselben, da ein Apparat zur Ermittelung des Brechungsexponenten und der Polarisation nicht immer zur Verfügung ist. Die angegebenen Farbreactionen auf Harzöle können durch geringfügige Mengen anderer Körper (Lippochrome) unbrauchbar gemacht werden. In zweiter Linie können auch die verschiedenen Löslichkeitsverhältnissein Aceton, Alkohol oder EisessigBenedikt, Analyse der Fette, 1892 S. 166. mit Erfolg zur Unterscheidung herangezogen werden, falls genügende Substanzmengen vorhanden sind. Die Dichte lässt sich schon mit ganz geringen Mengen genügend scharf feststellen durch Bestimmung der Dichte eines Alkoholwassergemisches, in welchem ein Tropfen des Oeles schwebt. Zeigen die unverseiften Bestandtheile eine mehr oder weniger feste Beschaffenheit, welche Gegenwart von Wollfett vermuthen lässt, oder weisen andere Umstände auf dasselbe bei öliger Consistenz des Unverseiften hin, so empfiehlt es sich, zunächst dasselbe nochmals zu verseifen und zwar unter Druck. Für die hier angestrebten Zwecke kann die Verseifung in einem starkwandigen, mit gut eingeschliffenem Glasstopfen versehenen, 100 cc fassenden Glasfläschchen vorgenommen werden, wenngleich ein verschliessbares Kupferrohr, wie es Herbig benutzt, bequemer ist. Man bringt die unverseiften Bestandtheile, wenn nöthig, mit Hilfe von Aether oder einem anderen Lösungsmittel in die Flasche, dampft das Lösungsmittel weg, setzt 25 cc etwa doppelt normale alkoholische Kalilauge zu, bindet den Stöpsel durch einen sogen. Champagnerknoten dicht in die Flasche und erhitzt 1 bis 2 Stunden im Oelbade auf 105 bis 110°. Dann lässt man bis gegen 50° abkühlen, öffnet die Flasche, gibt etwa 50 cc heisses Wasser zu und schüttelt wie oben das Unverseifbare mit Petroläther aus. Die nach Abdestilliren des Petroläthers verbleibende Substanz ist nun sicher frei von schwer verseifbaren Körpern. Zum Nachweis des Wollfettes wird das dem Wollfett entstammende Cholesterin in Form seines Acetates aus den unverseifbaren Bestandtheilen abgeschieden. Man erhält dieselben in einem kleinen Kölbchen mit etwa 15 bis 20 cc Essigsäureanhydrid am Kühlrohr 2 Stunden im Sieden, das Reactionsproduct wird zur Zerstörung des überschüssigen Acetanhydrids mit 100 bis 200 cc Wasser 15 bis 20 Minuten gekocht, nach dem Erkalten abfiltrirt und 2- bis 3mal aus der 15fachen Menge heissem Alkohol umkrystallisirt. Das in kaltem Alkohol schwer lösliche Cholesterylacetat wird so von anderen Körpern befreit, mit Aether schliesslich vom Filter in ein gewogenes Schälchen gebracht und nach Verdunsten des Lösungsmittels bei 100° kurze Zeit getrocknet gewogen. Das Gewicht der Acetylverbindung mit 0,9 (genauer 0,902) multiplicirt, gibt die entsprechende Menge Cholesterin. Die Umrechnung der Acetylverbindung auf Cholesterin hat indessen so gut wie keinen Werth und vor allem darf dieser Abscheidung des Cholesterins direct keine quantitative Bedeutung hinsichtlich der vorhandenen Menge Wollfett beigelegt werden aus folgenden Gründen: 1) Es sind noch keine maassgebenden Untersuchungen über den wirklichen Cholesteringehalt der Wollfette vorhanden. 2) Die abgeschiedenen Acetylverbindungen sind Gemische von schwankender Zusammensetzung. Während reines Cholesterylacetat C27H45O2C2H3 eine in farblosen Nadeln und Prismen krystallisirende Verbindung vom Schmelzpunkt 114°Reinitzer, Monatshefte für Chemie, Bd. 9 S. 421.Benedikt führt in Analyse der Fette noch den falschen Schmelzpunkt 92° von Löbisch, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 5 S. 513. ist, stellen die nach obigem Verfahren erhaltenen Producte gelbliche, flockige, beim Trocknen zu wachsartigen Massen zusammenbackende Körper dar, deren Schmelzpunkte von 50 bis 86° schwankend gefunden wurden. Nach LewkowitschJourn. Soc. Chem. Industrie, Bd. 11 S. 134. ist es besonders das vorhandene Cetylacetat, Schmelzpunkt 22° C., welches sich durch Alkohol nicht von dem Cholesterylacetat trennen lässt. Bei dem einen der hier untersuchten Wollfette gelang es, reines Cholesterylacetat durch sorgfältiges, oft wiederholtes Umkrystallisiren aus Alkohol in den charakteristischen, gut ausgebildeten Nadeln, Schmelzpunkt 114°, zu erhalten. Bei Verarbeitung von 10 g Wollfett wurden jedoch nur rund 2 Proc. des reinen Acetats erhalten. Damit ist jedenfalls der in der Litteratur, soweit ermittelt werden konnte, noch nicht vorhandene Nachweis des von Reinitzer untersuchten Cholesterins C27H46O, Schmelzpunkt 147,5°, im Wollfett beigebracht. 3) Die Löslichkeit des Cholesterylacetats ist gegenüber den kleinen Substanzmengen, mit welchen bei diesen Untersuchungen das Umkrystallisiren ausgeführt werden muss, doch nicht gering genug, um ins Gewicht fallende Verluste auszuschliessen; ausserdem gibt das Cholesterinacetat, in heissem Alkohol gelöst, übersättigte Lösungen, welche erst nach sehr langem Stehen den gelösten Ueberschuss vollständig abscheiden. Bei 17° C. wird nach hier ausgeführten Versuchen durch Alkohol rund 1 Proc. der krystallisirten Acetylverbindung gelöst.Die Acetylverbindung war für diese Zwecke aus Cholesterin von Merck hergestellt worden, zeigte scharf den Schmelzpunkt 114°. Eine Lösung in heissem Alkohol, welche zum Auskrystallisiren etwa ½ Stunde gestanden und sich dabei auf 15° C. abgekühlt hatte, enthielt von den ausgeschiedenen Krystallen abfiltrirt noch 2,8 Proc. der Verbindung; eine andere nach 1½ Stunden bei 16,5° 2,2 Proc. eine dritte nach 5 Stunden 1,2 Proc. eine vierte nach 3 Tagen bei 15° C. 0,96 Proc. Diese Löslichkeitsverhältnisse machen oft die Abscheidung der Acetylverbindung unmöglich, wenn gleichzeitig neben geringeren Mengen Wollfett grössere Mengen Mineralfette zugegen sind. Mineralfette sind in kaltem Alkohol gleichfalls wenig löslich. Bei drei als Lederöle in den Handel gebrachten Vaselinölen von der Dichte 0,8965, 0,9088 und 0,9098 wurde die Alkohollöslichkeit bei 20° zu 2 Proc. 1,7 Proc. und 2,4 Proc. gefunden. Diesen Zahlen gegenüber ist es ohne weiteres klar, dass sich die Acetylverbindungen nicht immer durch Alkohol in den Mineralfetten auffinden lassen. Bei den hier untersuchten Degras trat dieser Fall öfters ein. Es liess sich aus dem acetylirten unverseifbaren Fett durch Lösen in Alkohol keine Acetylverbindung von dem Mineralöl trennen, obgleich Schmelzpunkt und Beschaffenheit der Fettsäuren auf die Gegenwart von Wollfett schliessen liessen. In derartigen Fällen ermittelt man die Gegenwart und annähernd auch die Menge der acetylirten Verbindungen durch Bestimmung der VerseifungszahlLewkowitsch, Journ. Soc. Chem. Industrie, Bd. 11 S. 134. der acetylirten unverseifbaren Substanzen. Da Mineralöl sich nicht acetylirt, ist die Verseifungszahl ein directes Maass für vorhandenes Cholesterylacetat bezieh. andere aus dem Wollfett stammende acetylirte Alkohole. SimandDer Gerber, 1893 S. 278. zieht als weitere Erkennungsmittel für die Gegenwart von Wollfett noch folgende Punkte in Betracht: Die Consistenz des wasserfreien Degras, grössere Mengen Wollfett verleihen demselben eine zähe Beschaffenheit und eine glänzende nicht krystalline Oberfläche, – den Schmelzpunkt der Fettsäuren, derselbe wird durch die Fettsäuren des Wollfettes erhöht und es tritt mehr oder weniger deutlich die Erscheinung auf, dass die Substanz im Capillarrohr völlig durchsichtig wird, ehe sie geschmolzen ist (vgl. weiter unten „Wollfett“), – die Beschaffenheit der Fettsäuren, durch Gegenwart von Wollfettsäuren wird die krystalline Structur aufgehoben, – den charakteristischen Geruch nach Wollfett beim Verreiben des Fettes in der Hand. Alle diese Punkte, in ihrer Gesammtheit beobachtet, können den Geübten recht wohl auf die Gegenwart von Wollfett hinweisen, im Einzelnen sind sie nicht immer zuverlässig. So zeigten einige hier untersuchte Degras (s. Nr. 1, 2, 5 und 6 Tab. 5) Fettsäuren von nicht oder kaum merkbar krystalliner Structur, obgleich die geringen Mengen des in ihnen vorhandenen unverseifbaren Fettes Beimengung von Wollfett ausschliessen. Die Erhöhung des Schmelzpunktes der Fettsäuren ist an sich allein auch kein Erkennungszeichen, da ein Talgzusatz gleicher Weise diesen Schmelzpunkt steigert. Eine andere Reaction auf Wollfett im Degras, das Entstehen eines beträchtlichen Niederschlages durch Ammoniak in der filtrirten alkoholischen FettlösungBöckmann, Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden, 1893 S. 548, und Der Gerber, 1893 S. 278., dürfte unbrauchbar sein, da nach angestellten Versuchen notorisch reines Degras und auch Thran, in kaltem Alkohol gelöst, sowohl mit wässerigem als alkoholischem Ammoniak weisse Fällungen gaben. Von B. WeissDer Gerber, 1894 S. 123. ist neuerdings ein Verfahren angegeben worden zur schnellen Trennung des Mineralöles vom Cholesterin. Der entwässerte, in Aether gelöste und mit weniger als 10 cc 95procentigem Alkohol versetzte Degras wird durch Zugabe von 0,5 bis 1 g metallischem Natrium verseift (Wollfett wird nach diesem Verfahren von Kossel-Obermüller nicht völlig verseift), zur Trockne verdampft und der Rückstand im Soxhlet-Apparat 3- bis 4mal mit Petroläther extrahirt, wobei nur das Mineralöl gelöst werden soll. Es ist nicht recht ersichtlich, warum das in Petroläther lösliche Cholesterin hierbei zurückbleiben soll. Diese Möglichkeit wäre nur dann gegeben, wenn bei dem Verfahren das Cholesterin in die Natriumverbindung C27H45ONa, unlöslich in Petroläther, verwandelt würde; dieser durch Alkohol zersetzbare Körper kann sich jedoch unter den hier angeführten Bedingungen nicht bilden. (Fortsetzung folgt.)