Elektrolytische Kupferraffinirung in Nordamerika.Aus einem Reisebericht von Erik Sederholm (Teknisk Tidskrift, Afdelu. för kemisch Metallurgi, 1895 1.) Elektrolytische Kupferraffinirung in Nordamerika. Zur Zeit der Chicago-Ausstellung gab es in Nordamerika neun grössere Kupferraffinerien in Betrieb, eine zehnte, bei Salt Lake City, Utah, war im Bau begriffen; drei der ersteren: Chicago Copper Refining Co., Anaçanda Mining Co., Anaçanda, Mont., und Boston and Montana Copper et Silver Mining Co., Great Falls, Mont., hat Sederholm besucht, bei der letzteren sogar 5 Monate lang als Beamter fungirt. Direct aus Erzen oder aus Rohstein raffinirt man in Nordamerika Kupfer nicht: nur „Converter Kupfer“ mit 98 bis 99,3 Proc. oder „Blister Kupfer“ mit 99,5 Proc. Kupfer. Man elektrolysirt Kupfer, indem man Anoden aus dem zu behandelnden Kupfer in eine schwefelsaure Lösung von Kupfervitriol einführt, und Kathoden aus dünnem Kupferblech. Wird ein elektrischer Strom durch die Lösung geleitet, so spaltet sich das Kupfersulfat in derselben, es fällt reines Kupfer aus auf der Kathode, während Schwefelsäure und Sauerstoff bei der Anode frei werden, eine äquivalente Menge Kupfer daselbst lösen und damit aufs Neue Kupfersulfat nach folgender Gleichung bilden: 1) CuSO4 × H2O = Cu + H2SO4 + O 2) Cu + H2SO4 × O = CuSO4. Wenn man somit dafür sorgt, dass, indem man die Lösung der angewendeten Stromdichte entsprechend sauer hält, die Reaction gleich rasch an Anode und Kathode vor sich geht (was in der Praxis grosse Aufmerksamkeit bedingt), so hält sich die Zusammensetzung des Elektrolyts unverändert; Reinheit des Anodenkupfers vorausgesetzt, kann dasselbe beliebig lange Zeit benutzt werden und würde, weil die Schlussproducte die gleichen sind wie die anfänglich erzielten, theoretisch auch kein Stromverbrauch erfordert werden. Die mit dem Kupfer vergesellschafteten fremden Metalle – Gold, Silber, Arsenik, Antimon, Selen, Tellur, Wismuth, Eisen, Zink und Nickel – fallen hierbei theils als Schlamm zu Boden, theils gehen sie in die Lösung über, bei aufmerksamer Leitung der Elektrolyse aber gehen sie nur in Spuren zur Kathode. Die edlen Metalle – Gold und Silber – finden sich vollständig im Anodenschlamm (nur bei sehr grosser Stromdichte kann Silber unter bestimmten Umständen in geringer Menge zur Kathode übergehen) und darauf gerade beruht der ökonomische Fortschritt der elektrolytischen Raffinirung, dass es keine andere passendere Methode zur Abscheidung kleiner Mengen von Gold und Silber vom Kupfer gibt. Die amerikanischen Kupfererze sind in der Regel silberund oft auch goldhaltig; der Gehalt an Silber schwankt zwischen 750 und 4500 g in der Tonne und zuweilen ist er noch grösser. Durch elektrolytische Raffinirung wird die Qualität des Kupfers eine um so viel bessere, dass der dafür erzielte höhere Preis die Kosten des Verfahrens ungefähr mit deckt und das im Schlamm gewonnene Gold und Silber als Gewinn durch dasselbe zu betrachten ist. Während der letzten Jahre sind die Verhältnisse in Folge der gemehrten Concurrenz beim Einkaufe des Rohkupfers andere geworden – das darin enthaltene Gold und Silber muss besonders bezahlt werden. Die chemische Reaction consumirt, wie gesagt, keine Energie; die Energie, welche verbraucht wird, wird verbraucht bei Ueberwindung des elektrischen Leitungswiderstandes bei den Leitungen und beim Bad, und ausserdem (bei Anwendung raffinirten Kupfers zur Anode nur unwesentlich) bei Ueberwindung der gegenelektromotorischen Kraft einiger das Kupfer verunreinigenden Stoffe. Den aus dem Widerstände des Bades resultirenden Energie Verlust sucht man zu ermässigen, indem man dem Elektrolyt grösstmögliches Leitungsvermögen gibt und die Elektroden einander nach Möglichkeit nähert; dadurch erreicht man gleichzeitig eine Verkleinerung der Lösungsmenge und des Volums der Gefässe; letzteres ist von Bedeutung wegen des grossen Kapitals, welches in der Kupferlösung und in der Bleiauskleidung der Gefässe angelegt werden muss. Bei Great Falls hat man damit recht gute Resultate erreicht. Durch Vergrösserung der Querschnittsfläche der metallischen Leiter und der Flüssigkeitssäule im Bade, die der Strom durchdringen muss, was gleichbedeutend mit einer Minderung der Stromdichte wäre, setzt man allerdings den Energieverlust, nach dem Gewichte des erzeugten Kupfers berechnet, herab, man vergrössert aber andererseits dadurch das Gewicht des Kupfers in den Leitungen, vermehrt das in Bearbeitung stehende Kupfer und vergrössert das Volum der Lösung, alles im Verhältniss zur Menge der Tagesherstellung raffinirten Kupfers. Hierdurch bedingt sich für ein bestimmtes Werk eine bestimmte Stromdichte allezeit als ökonomisch vortheilhaftest je nach den Kosten der Elektricität, der Arbeit am Platze und der Verzinsung des Anlagekapitals. Der Nachtheil aus der Ueberschreitung einer gewissen Grenze der Strom dichte resultirt aus der Neigung des Arseniks, des Antimons und des Silbers, bei hoher Stromdichte in zu grosser Menge an die Kathode überzugehen, wodurch das gefällte Kathodenkupfer leicht spröd und schwammig wird, so dass es aus einander fällt und die Platten unverpackt nicht zur Versendung kommen können, nachdem sie aus dem Bade genommen worden, vielmehr vorerst umgeschmolzen oder verpackt werden müssen, wodurch bei den theuren Löhnen in Amerika die Waare wesentlich vertheuert wird. Bei hoher Stromdichte entstehen ausserdem leicht Auswachsungen oder Efflorescenzen auf den Kathodenplatten, die rasch sich vergrössern und bald Kurzschlüsse bilden, wonach nur erübrigt, die Platten aus dem Bade herauszunehmen und dieselben abzumeisseln. Es wird öfter behauptet, dass die Sprödigkeit bei hoher Stromdichte ausgefällten elektrolytischen Kupfers auf seinen grösseren Gehalt an Arsenik, Antimon und Wismuth zurückzuführen sei – nach Analysen, welche der Berichterstatter auszuführen Gelegenheit hatte, trifft dies wenigstens nicht immer zu. Solches Kupfer erwies sich oftmals als vollkommen rein; seine Sprödigkeit dürfte wohl aus rein physikalischen Umständen resultiren, unter denen neben Kupfer unter gewissen Bedingungen an der Kathode Wasserstoffgas sich bildet; diese Bildung tritt natürlich bei hoher Stromdichte in grösserem Maasse ein, weil die Vitriolschicht zunächst der Kathode rascher zerlegt wird, als sich neue Lösung dahin diffundiren kann, und bei Mangel an Kupfersulfat die freie Schwefelsäure schneller sich zerlegt. Die Bedingungen für Erzeugung erstklassiger Waare bei hoher Stromdichte sind: 1) Man muss für eine gute Circulation sorgen und so schnell als möglich die kupferarme Lösung von der Kathode fortschaffen. 2) Um den Uebergang von Arsenik, Antimon und Wismuth, die das Leitungsvermögen am stärksten herabsetzen, zur Kathode möglichst zu beschränken, ist der Elektrolyt einigermaassen rein davon zu halten; der Eisengehalt des Elektrolyts kann dagegen ziemlich bedeutend sein. 3) Um das Leitungsvermögen der Lösung und die Diffusion möglichst zu begünstigen, muss dieselbe warm gehalten werden. 4) Da die Gegenwart freier Säure dem Uebergange fremder Metalle an die Kathode entgegenwirkt, so muss eine gewisse Menge derselben jederzeit vorhanden sein, um so mehr, je höher die Stromdichte. Dieser Gehalt an Säure ist auch nothwendig, weil es sich ergibt, dass die Menge Säure, welche durch die Reaction frei wird, bei der Anode nicht schnell genug die ihr äquivalente Menge Kupfer löst; wäre die Lösung neutral, so würde ihr Kupfergehalt schnell sinken. 5) Die Elektroden müssen rein gehalten werden, sie sind deshalb von Zeit zu Zeit aufzunehmen und der auf ihnen abgesetzte Anodenschlamm ist davon zu entfernen; hauptsächlich sind Silber und basische Salze von Arsenik, Antimon und Wismuth abzuspülen, geschieht dies nicht, so gehen sie in zu grosser Menge in die Lösung über und verunreinigen dieselbe. 6) Das Bad muss so angeordnet sein, dass der von den Anoden losgelöste Schlamm möglichst schnell aus dem Stromkreise entfernt werden kann; ist die Lösung trüb, so setzen sich die aufgerührten kleinsten Theilchen ganz mechanisch auf der Kathode fest. Die Anordnung des Bades. Das Bad ist enthalten in parallelepipedischen oder mit halbrunden Böden versehenen Holzbehältern, die mit Asphaltfirniss, Steinkohlentheer, Paraffin oder ähnlichen Stoffen gut durchtränkt und gewöhnlich innen mit zusammengelötheten Bleiplatten ausgekleidet sind. Neuerdings hat man versucht, das theure Bleifutter wegzulassen, und verwendet bei einigen Werken nur noch mit Theer durchtränkte Holzkästen aus zusammengespundeten Bohlen. Das zuletzt angelegte und sehr gut ausgerüstete Werk an den Great Falls benutzt nur bleigefütterte Gefässe, weil nur solche durchaus gegen Leckage sichern und geringere Reparaturkosten veranlassen; bei Salt Lake City stehen nur ungefütterte Holzkästen in Gebrauch. Die Gefässe sind am Boden mit durch Hahn verschlossenen Ablaufrohren versehen zum Ablassen des Schlammes; an einem Ende derselben ist ausserdem ein Ueberlaufrohr angebracht zum Abzapfen der erschöpften Lösung in einen für alle Gefässe gemeinsamen Behälter. Neue Lösung wird von oben durch ein anderes Rohr am anderen Ende zugeführt. Die untere Kante der Elektrodenplatten liegt 30 bis 60 cm über dem Boden des Gefässes, so dass genügender Raum für den Anodenschlamm vorhanden ist und dasselbe nicht zu oft geräumt werden muss. Man wendet bei den besuchten Werken das Multipelsystem bei der Anordnung der Elektroden an, dasselbe, wenn auch in den Details in etwa verändert, welches Marchesi ursprünglich anwendete. Alle Anoden und Kathoden in einem Bade sind unter einander parallel geschaltet und hängen senkrecht ins Bad hinab; die Bäder dagegen sind seriengeschaltet, so dass der Strom von den Kathoden des einen Bades zu der Anode des nächsten geleitet wird u.s.f. Längs des Bades Langseiten liegen zwei Stück Kupferschienen mit rectangulärem Querschnitt, eine auf jeder Seite des Bades; auf diesen Kupfer schienen ruhen die Elektroden. Die Anoden sind zu diesem Zweck mit einem Ausbug versehen. Die Kathoden bestehen aus dünnen Blechen aus elektrolytischem Kupfer, die um runde Kupferstangen gebogen sind und von diesen getragen werden. Auf des Bades einer Seite ruht die Anode direct auf der Kupferschiene, auf der anderen ist ein Holzklotz als Unterlage auf der Schiene angebracht und isolirt dieselbe davon; die Kathode dagegen ist von der Schiene durch einen Holzklotz ganz isolirt, mit der die Anode in Contact steht, und ruht direct auf der anderen. Für die Bäder ist eine schematische Anordnung zweckmässig, welche gestattet, alle Theile leicht zu erreichen. Längs der Gefässe laufen Metallschienen, welche als Stromleiter dienen; dieselben sind bei jedem zweiten Gefässe unterbrochen und es hängt auf ihnen eine Anzahl Kathoden und Anoden (von jeder Sorte etwa 20 für das einzelne Gefäss). Neue Lösung wird den Gefässen aus einem gemeinsamen Reservoir zugeführt durch ein Rohr für je vier Gefässe. Am entgegengesetzten Ende des Gefässes ist ein Ueberlaufrohr angebracht, durch welches die erschöpfte Lösung nach einer im Fussboden angebrachten Rinne und ans dieser in ein gemeinschaftliches Reservoir abläuft, um in diesem aufs Neue ihren nöthigen Gehalt an Schwefelsäure und Vitriol zugesetzt zu erhalten. Stand dieselbe schon zu lange Zeit in Benutzung und steigerte sich während dem ihr Gehalt an Eisen, Wismuth und Antimon zu sehr, so wird aus ihr das Kupfer in besonderen Behältern elektrolytisch gefällt oder mit Eisen, und das alsdann sehr unreine Kupfer wird auf trockenem Wege raffinirt und zu Anodenplatten vergossen. Die Chicago Copper Refining Co. verarbeitet die Abfallauge durch Eindunstung zu Kupfervitriol – Kupfersulfat und arsenige Säure krystallisiren dabei gleichzeitig aus, letztere in Form von gelbrothen Krystallen; die Krystallmasse wird sodann mit warmem Wasser behandelt, worin das Sulfat sich löst, die arsenige Säure aber ungelöst bleibt und so in den Handel gebracht wird. Eine solche Anordnung des Bades hat bei Great Falls statt. Bei einem anderen Werke ist dasselbe in zwei parallelen Keinen angeordnet mit Ablaufvorrichtung für die erschöpfte Lösung bei jedem Behälter. Bei einem dritten Werke passirt die Lösung durch drei Behälter, bevor sie nach dem Reinigungsraume gelangt; dabei stehen die Gefässe ungleich hoch und sind mit Siphons versehen, so dass die Lösung durch eigenen Druck von einem zum anderen rinnt, wobei ein Höhenunterschied von 2 bis 4 cm zur Unterhaltung der Circulation genügt. Vom letzten Behälter gelangt sie endlich auf vorher beschriebene Weise nach dem Reinigungsraume. Von da aus wird die Lösung auf die eine oder andere Weise nach erfolgter Reinigung in ein unter dem Dache stehendes Reservoir gepumpt, um aufs Neue den Lauf durch die Behälter anzutreten und ihres Kupfers auf elektrolytischem Wege entledigt zu werden. Ersichtlich ist es am besten, frische Lösung in jedes Bad laufen zu lassen, im anderen Falle wird natürlich die Zusammensetzung im ersten und letzten Behälter stets eine verschiedene sein und ungleichmässigeres Product liefern. Die zur Erzeugung der Elektricität angewendeten Dynamos zeigen keine besonderen Eigenthümlichkeiten; es sind die gewöhnlich für Beleuchtung angewendeten und alle möglichen Typen darunter vertreten. Bei grösseren Anlagen wendet man meist einen „Special-Exciter“ an, einen besonderen kleinen Motor zur Magnetisirung der Elektromagnete, man erhält dadurch einen constanteren Strom. Die anzuwendende Spannung hängt selbstverständlich davon ab, wie viele Bäder man in einer Reihe aufstellt; bei den neueren Anlagen hat man die Anzahl derselben in einer Reihe immer mehr vergrössert, um die relative Kupfermenge in den Leitungen zu mindern. Die älteren Anlagen führen Maschinen für Spannungen von 6 bis 30, die neueren für solche von 100 bis 200 Volt. Bei Great Falls z.B. sind vier vierpolige Maschinen (System Thomson-Houston) vorhanden, jede für 1000 Ampère und 200 Volt, daneben zwei kleine Dynamo zur Magnetisirung; die Anzahl der Bäder ist 288. Die Spannung im Bade kann durch Aenderung der Totalspannung bei der Maschine geändert werden, aber auch für das einzelne Bad durch Näherung bezieh. Entfernung der Elektroden unter sich, dies erfolgt bei der beschriebenen Anordnung mit Kupferschienen längs des Bades sehr bequem. Bei reiner Lösung kann man die Spannung im Bade und die Stromdichte hoch halten und doch ein erstklassiges Product erzeugen; bei unreiner Lösung dagegen muss die Stromdichte vermindert werden, damit mit dem Kupfer zusammen nicht fremde Metalle gefällt werden. Die amerikanischen Werke wenden in der Regel höhere Stromdichte an, als in der Litteratur angegeben wird, dieselbe mag zwischen 70 und 150 Ampère wechseln. Ausser dem eben beschriebenen Multipelsysteme werden in Amerika noch drei andere Systeme angewendet: das von Stalmann, Smith und Hayden, von denen jedoch der Berichterstatter keines sah, wo es in Verwendung stand. Während beim Multipelsysteme die Anoden innerhalb desselben Bades parallel angeordnet sind, stehen sie bei den übrigen Systemen in Reihen, so dass die Pole der Dynamo nur mit der ersten und letzten Platte in jedem Bade in metallischem Contact sich befinden, während die übrigen zugleich als Anoden und Kathoden dienen. Die Platten werden aus demselben Kupfer hergestellt, welches raffinirt werden soll; die Kathodseite wird mit Graphit überzogen oder es wird nach Stalmann eine Anodplatte mit einer Platte aus bereits elektrisch raffinirtem Kupfer zusammengenietet. Wenn der Strom das Bad passirt, wird auf der Kathodseite aus der Lösung reines Kupfer ausgefällt, während auf der Anodseite eine äquivalente Menge Kupfer gelöst wird. Unter einander unterscheiden sich diese Systeme dadurch, dass bei dem von Hayden und Stalmann die Platten senkrecht hängen, während sie beim Smith'schen wagerecht angeordnet sind mit Diaphragmen zum Auffangen des Schlammes. Hayden's und Stalmann's Systeme unterscheiden sich darin, dass ersterer auf einer Seite graphitirte Platten anwendet, der letztere Platten aus Anodkupfer, zusammengenietet mit dünnen Kathodplatten aus elektrolytisch raffinirtem Kupfer, die in derselben Art hergestellt sind wie die nachher zu beschreibenden des Multipelsystems. Hayden giesst ausserdem seine Anoden nicht, sondern walzt sie aus raffinirtem Kupfer, er erhält sie dadurch dünner – etwa 8 mm dick –, auch wird das gewalzte Kupfer gleichmässiger zerfressen, so dass man die unter Arbeit stehende Kupfermenge bedeutend verkleinern kann. Smith's System dürfte nur allein bei seinem eigenen Werke in Ansonia, Con., in Anwendung stehen, Hayden's dagegen wird recht vielfach angewendet, unter anderen bei den grossen Raffinerien in Baltimore und Bridgeport. Die Herstellung der Elektroden. Die beim Multipelsystem verwendeten Anoden sind 2,5 bis 3 mm dick und werden vom Raffinirofen oder auch vom Converter aus direct gegossen. In letzterem Falle verfährt man nach Thoferus und legt die Formen in eine Reihe auf Wagen, die nach einander unter den Converter geschoben werden. Man erspart allerdings dabei an Arbeit, indem man den Raffinirprocess umgeht, andererseits aber verliert man durch das Giessen der Anoden vom Converter aus dadurch, dass dieselben spröder und wesentlich ungleicher ausfallen, beim Elektrolysiren ungleich angegriffen werden, so dass grosse Kupferstücke abfallen, in den Schlamm gerathen, den Gang der Elektrolyse verschlechtern und unreineres Kupfer liefern. Dabei wird auch die Production, auf die Pferdekraft berechnet, geringer, der Elektrolyt wird schneller verunreinigt und muss in kürzerer Zeit erneuert werden, so dass jene Ersparung an Arbeit ziemlich imaginär wird. Die Kathoden werden aus Blech von reinem Kupfer gefertigt. Gewalzte Bleche wurden bei keiner der besuchten Raffinerien dazu verwendet; man verfuhr bei der Herstellung der Kathodenbleche vielmehr wie folgt: Eine Kupferplatte wurde mit Paraffin überzogen und die Paraffinhaut mit Graphit überstrichen, so dass ein leitender Ueberzug entstand. Man setzte dieselbe alsdann in ein Bad von besonderer Zusammensetzung ein und verband sie mit dem negativen Pole; beim Durchgange des Stromes wird auf dem Graphitüberzuge eine Kupferhaut ausgefüllt. Ist die Kupferschicht dick genug geworden, so schält man sie ab, biegt sie um die früher erwähnte Kupferstange und hängt sie als Kathode in das Bad. Die Stromdichte soll bei der Herstellung dieser Bleche nicht zu gross sein, wenn doch, so wird das Kupfer spröd und krystallinisch; bei gut geleiteter Herstellung sind die Bleche weich, zäh und biegbar, nahezu blank, mit etwas matter Oberfläche, und das Kupfer schlägt sich auf denselben gleichmässiger nieder als auf den gewalzten Platten. Sobald das niederfallende Kupfer die Dicke der Kathoden auf 8 bis 12 mm gebracht hat, werden dieselben gegen neue ausgewechselt. Die Anoden werden nur im Nothfalle ausgewechselt; bei solchen aus Converterkupfer kann man zuweilen nur die Hälfte des Niederschlages ablösen; man läuft sonst Gefahr, grosse Stücke loszubrechen, welche gegen die Kathoden fallen und Kurzschlüsse veranlassen können. Bei nach Hayden aus gewalztem Raffinadkupfer gefertigten Kathoden kann man nahezu den gesammten Niederschlag ablösen. Die Lösung. Der Elektrolyt besteht aus Kupfersulfat und freier Schwefelsäure in ziemlich wechselnden Verhältnissen nebst einigen anderen Zusätzen, welche jedes Werk geheim zu halten sucht. Die Verhältnisse sind etwa 150 bis 200 g krystallisirtes Kupfervitriol und 50 g freie Schwefelsäure per Liter, bei hoher Stromdichte von beiden mehr. Wie bereits gesagt, ist es von grösstem Gewicht, die Lösung in der einmal als gut befundenen Zusammensetzung genau zu erhalten; man muss durch oft wiederholte Analysen sich überzeugen, dass sie keine Veränderung erlitt. Im Uebrigen geht die Elektrolyse leicht von statten und verursacht wenig Arbeit. Jeden zweiten Tag werden Anoden und Kathoden herausgenommen; die Anoden werden auf einer unter dem Dache hängenden Schiene zu einem Bassin geschoben, wo sie abgespült und von anhängendem Schlamm gereinigt werden, der den Widerstand vergrössert und bei allmählicher Ablösung die Lösung verunreinigen würde. Die Kathoden werden nötigenfalls von vorstehenden Kanten befreit, die abgemeisselt werden, und alsdann ins Bad zurückgebracht. Wenn die Anoden soweit zerfressen sind, dass man Anstand nimmt, sie ins Bad zurückzubringen, kommen dieselben zum Umschmelzen. Die Bearbeitung des Anodenschlammes. Der bei der Elektrolyse gefallene Anodenschlamm enthält alle edlen Metalle; dieselben auf billigste Weise zu gute zu machen, sind eine Menge von Verfahren vorgeschlagen und experimentell versucht worden. Der Schlamm enthält: Gold (Platina und Platinametalle), Silber, Arsenik, Antimon (Zinn hat dagegen im amerikanischen Anodenschlamm noch nicht nachgewiesen werden können), Wismuth, Kupfer, Blei, Schwefel, Selen und Tellur. Die grösseren Werke haben eine ganze Menge von Auslaugungsmethoden versucht, die bei Erzen angewendet werden: Auslaugung mit Hyposulfit, Cyanid u. dgl. m., alle mit wenig Erfolg. Wo man auslaugt, behandelt man den Schlamm mit concentrirter Schwefelsäure in der Wärme und fällt das Silber aus der Lösung, indem man dieselbe durch granulirtes Kupfer rinnen lässt, worauf die Umsetzung entsprechend der Formel AgSO4 + Cu = CuSO4 + Ag vor sich geht. Das auf diese Weise erlangte Cementsilber ist sehr rein; man brennt es in Tiegeln fein und giesst es in Zaine; es hält 995 ‰ fein Silber. Aber es wird nicht alles Silber von der Schwefelsäure gelöst, ein Theil desselben – in Form von selensauren und antimonsauren Salzen – bleibt mit dem Golde ungelöst und muss besonders behandelt werden. Uebrigens stellt sich diese Methode ziemlich theuer in Folge des grossen Säureverbrauches, wenn der Schlamm viel Kupfer enthält, wie bei den Anoden aus Converterkupfer. Nach einem Verfahren von T. Ulke extrahirt man das Kupfer aus dem Schlamme, indem man denselben nicht direct mit concentrirter Schwefelsäure, sondern zuerst mit verdünnter warmer Lösung behandelt und dabei Luft durch die Lösung führt. Das Kupfer löst sich dabei vor dem Silber entsprechend der Formel Cu + H2SO4 + O = CuSO4 + H2O. Das Kupfer kann auf diese Weise vollständig abgetrennt werden, so, dass der verbleibende Schlammrest bei 90 Proc. Silber hält. Die Kupferlösung erhält man nahezu so rein, dass dieselbe als Elektrolyt beim Raffiniren verwendbar ist. Gewöhnlich begnügt man sich bei den Kupferwerken mit Niederschmelzen des Schlammes, wobei das Kupfer grösstentheils in die Schlacke übergeht, die bei der Beschickung der Schachtöfen verwendet wird; das dabei fallende Metall hält 60 bis 90 Proc. Silber und wird in Zaine gegossen, die an die Silberwerke übergehen und mit Blei abgetrieben werden. Das beim Abtreiben resultirende goldhaltige Silber – „Doré bouillon“ – wird mit concentrirter Schwefelsäure behandelt, wobei das Silber in Lösung geht, das Gold aber ungelöst bleibt. In letzter Zeit hat man angefangen, dasselbe elektrolytisch zu raffiniren; ein paar grosse Werke – St. Louis Smelting and Refining Co. und ein Werk bei Pittsburg – wenden das von Moebius erfundene Verfahren an. Das Silber wird zu Anodplatten vergossen, die ½ Zoll dick sind; dieselben werden auf Aluminiumdrähten in einem Wasserbade aufgehängt, welches mit 1/10 Proc. Salpetersäure angesäuert wird; man sagt, dass die Aluminiumdrähte bei der Elektrolyse nicht im mindesten angegriffen werden. Als Kathode wird zu Blech ausgewalztes Feinsilber angewendet. Das Silber fällt nicht compact, sondern in grossen Krystallen, welche Kurzschlüsse veranlassen würden, wenn sie nicht durch ein automatisches Rührwerk aus Holz abgebrochen werden und zu Boden fallen. Um den Anodenschlamm aufzusammeln, sind die Anoden mit Leinensäcken umgeben. Das Silber fällt in einen Holzkasten unter den Elektroden, der mit einem Leinenfilter und doppeltem Boden versehen ist. Das so erhaltene Silber ist frei von allen Metallen mit Ausnahme von Kupfer; die Verunreinigung damit ist meist unschädlich, weil das Silber meist doch damit legirt wird. Der gesammelte Anodenschlamm wird durch Kochen mit Salpetersäure entsilbert und mit Borax oder Glas niedergeschmolzen, wobei reines Gold resultirt. Mit einer Stromstärke von 180 Ampère, einer Polspannung von 100 Volt und 70 Behältern in einer Reihe werden in 24 Stunden 14 k Silber in jedem Behälter ausgefällt oder zusammen 980 k. Die Stromdichte ist etwa 300 Ampère auf 1 qm. Das elektrolytische Raffiniren hat neben dem geringen Verbrauch an Chemikalien noch den Vortheil vor den gewöhnlichen Reinigungsverfahren, dass keinerlei lästige Gase entwickelt werden, dass es schneller vor sich geht und dass Silberverluste dabei nicht erlitten werden. Dr. Leo.