Verunreinigungen des Karbides und Acetylens.Nach einem uns von Herrn F. Lietanz-Düsseldorf freundlichst überlassenen Vortrag von Dr. N. Caro (Berlin). Verunreinigungen des Karbides und Acetylens. Die Frage der Verunreinigungen des Acetylens spielt in der Acetylenindustrie eine hervorragende Rolle, seit man erkannt hat, dass diese Verunreinigungen die Ursache einer Reihe von Missständen sind, welche der Acetylenbeleuchtung anhaften. Die bei manchen Apparaten beobachteten Selbstexplosionen des Acetylens, die Verstopfung von Brennern bei Acetylenbeleuchtung, das hierbei beobachtete Russen und die Erzeugung von schwindelerregenden Dünsten, alles das wurde als Wirkung der in dem Acetylengase befindlichen Verunreinigungen angesehen. Es ist deshalb von grösster Wichtigkeit, festzustellen, in welcher Form sich die diese Verunreinigungen liefernden Beimengungen des Karbides befinden und welcher Art die Verunreinigungen sind, die unter den verschiedenen Bedingungen der Acetylenerzeugung hierbei entstehen. In der Hauptsache handelt es sich um drei Elemente, welche im Karbide enthalten sind und welche Verunreinigungen liefern: Diese sind Schwefel, Phosphor und Stickstoff. Der Schwefel befindet sich im Karbide hauptsächlich in Form dreier Verbindungen: des Calciumsulfides, des Calciumkarbosulfides und des Aluminiumsulfides. Die beiden ersten Verbindungen verdanken ihre Existenz der Anwesenheit von schwefelsaurem Kalk im angewendeten Kalke und von Schwefel in der zur Fabrikation verwendeten Kohle. Die Menge beider Verbindungen kann im Karbide auf ein Minimum reduziert werden, denn bei der Temperatur des elektrischen Ofens tritt unter Einwirkung von Kohle eine Spaltung dieser Verbindungen derart ein, dass sich Calciumkarbid einerseits, Schwefel bezw. schweflige Säure andererseits bildet. Diese Thatsache ist schon früher durch Döllner und Jacobsohn erkannt und in einem Verfahren zur Herstellung von Schwefel bezw. schwefliger Säure aus Sulfaten und Sulfiden verwendet worden. Die dritte Verbindung, das Aluminiumsulfid, entsteht in jedem Falle dann, wenn Thonerde und Schwefel vorhanden sind. Es bildet sich in der Form des Aluminiumpentasulfides Al2, welche Form, wie Murlot fand (Comptes rend., 1896 S. 123), bei der Temperatur des elektrischen Ofens beständig ist. Immerhin lässt sich auch die Menge dieses Sulfides herabmindern, denn bei Anwesenheit eines Kohleüberschusses wird es ebenfalls gespalten unter Bildung von Aluminiumkarbid und Schwefel. Alle drei Verbindungen geben bei der Zersetzung mit Wasser schwefelhaltige Verunreinigungen des Acetylens, jedoch verschieden unter den verschiedenartigsten Bedingungen. Aluminiumsulfid wird von Wasser sowohl in der Kälte, als auch in der Wärme unter Abscheidung von Schwefelwasserstoff zersetzt. Das Schwefelcalcium wird von kaltem Wasser dissociiert, es gibt deshalb Schwefelwasserstoff nur bei höheren Temperaturen ab, das Calciumsulfokarbid wird weder bei gewöhnlicher Temperatur, noch bei höherer durch Wasser zersetzt, gibt jedoch bei höherer Temperatur mit Acetylen flüchtige schwefelhaltige Produkte. Der entstehende Schwefelwasserstoff wird bei niederer Entwickelungstemperatur von dem Kalkschlamm zurückgehalten, bei höherer Temperatur reagiert er mit dem Acetylen und den Kondensationsprodukten desselben unter Bildung organischer Schwefelverbindungen. Von den letzteren ist es mir gelungen, zwei zu identifizieren und zwar Senföle und Mercaptane. Diese beiden Arten sind vermengt mit grösseren oder geringeren Mengen anderer schwefelhaltiger Produkte, welche sämtlich in zwei Gruppen geteilt werden: 1. solche, welche in Aetherligroin löslich sind, dann 2. solche, welche in diesem Lösungsmittel nicht zurückgehalten werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ammoniak bilden sich basische Schwefel- und stickstoffhaltige Produkte, wahrscheinlich die entsprechenden Amidoverbindungen. Entsprechend der Thatsache, dass bei den Apparaten, in welchen Karbid ins Wasser fällt, eine niedrige Entwickelungstemperatur herrscht, in den Apparaten mit Tropfzufluss eine hohe, sind auch die in diesen Apparaten enthaltenen Gase bei gleichem Karbidmaterial verschieden. Während bei den Einwurfapparaten der grösste Teil des entwickelten Schwefelwasserstoffes im Kalkschlamm zurückbleibt, nur sehr geringe Mengen organischer Schwefelverbindungen sich bilden und der in Form von Karbosulfid enthaltene Schwefel überhaupt nicht zersetzt wird, tritt bei Tropfapparaten eine absolut grössere Bildung von schwefelhaltigen Produkten schon durch Zersetzung des Karbosulfides ein, im Rückstand bleibt nur ein geringer Teil des Schwefels zurück, während die Hauptmenge desselben im Gase in Form von Schwefelwasserstoff und erheblichen Mengen organischer Schwefelverbindungen sich befindet. Diese Befunde wurden von mir seiner Zeit experimentell festgestellt und die betreffenden Untersuchungen in der Zeitschrift für Calciumkarbidfabrikation und Acetylenbeleuchtung veröffentlicht. Ich will nur kurz die erhaltenen Resultate wiederholen. Bei Anwendung eines Einwurfapparates waren von dem im Karbid enthaltenen Schwefel vorhanden: im Rückstande: 75,74% als Sulfid,   8,53% in festerer Bindung (als Karbosulfid); im Gase: 15,41% als Schwefelwasserstoff,   0,31% als organische Verbindung in Aether-ligroin löslich. Bei Anwendung eines Tropfapparates dagegen: im Rückstände: 5,55% als Sulfid, 0,82% in festerer Bindung; im Gase: 71,12% als Schwefelwasserstoff, 17,26% als organische in Aetherligroin löslicheVerbindung (senfölhaltig),   4,72% als organische in Aetherligroin unlöslicheVerbindung (mercaptanhaltig). Bei Anwendung desselben Tropfapparates war, als durch schärferen Wasserzulauf die Entwickelungstemperatur noch gesteigert wurde, die Verteilung des Schwefels wie folgt: im Rückstande: 4,93% als Sulfid, 0,61% in festerer Bildung; im Gase: 60,79% als Schwefelwasserstoff, 25,59% als organische in Aetherligroin löslicheVerbindung,   8,11% als organische in Aetherligroin unlöslicheVerbindung. Bei Verwendung eines thonerdefreien Materials und eines Einwurfapparates waren vorhanden: im Rückstände: 96,74% als Sulfid,   0,46% in festerer Bildung; im Gase: 2,78% als Schwefelwasserstoff, 0,00% als organische Verbindungen. Dagegen mit Tropfapparat: im Rückstande: 4,88% als Sulfid, 0,23% in festerer Bindung; im Gase: 53,95% als Schwefelwasserstoff, 14,71% als organische in Aetherligroin löslicheVerbindung, 26,51% als organische in Aetherligroin unlöslicheVerbindung. Aus diesen erhaltenen Resultaten liessen sich die oben mitgeteilten Rückschlüsse auf die Natur der im Karbide enthaltenen schwefelhaltigen Verunreinigungen und auf ihr Verhalten in den verschiedenen Entwickelungsapparaten ziehen. Für den Betrieb von Acetylenerzeugern sind diese Befunde insofern von Wichtigkeit, als daraus hervorgeht, dass Apparate mit niedriger Entwickelungstemperatur (Einwurfapparate) absolut weniger schwefelhaltige Produkte liefern, von denen nur ein geringer Teil im Gase enthalten ist, als Apparate mit hoher Entwickelungstemperatur (Tropfapparate), bei denen die ganze im Karbide enthaltene Menge schwefelhaltiger Verbindungen zersetzt wird und bei denen auch fast aller im Karbide enthaltene Schwefel in das Gas gelangt. Da ausserdem bei den Apparaten mit niedriger Entwickelungstemperatur fast gar keine organischen schwefelhaltigen Verbindungen sich bilden, bei denen mit hoher Entwickelungstemperatur aber eine ziemlich erhebliche Menge, welche vor dem Verbrauch entfernt werden muss, und diese organischen Verbindungen einen, wenn auch geringen Teil des Acetylens zu ihrer Bildung verbrauchen, so ist die Gasausbeute bei den Apparaten der ersten Kategorie grösser, als bei derjenigen der zweiten. Allerdings muss hierbei in Betracht gezogen werden, dass bei den gebräuchlichsten Apparaten mit niedriger Entwickelungstemperatur, den sogen. Einwurfapparaten, ein Acetylenverlust durch Auflösen des Acetylens im Entwickelungswasser stattfindet. Der zweitwichtigste Bestandteil der Karbide, welche Verunreinigungen geben, ist der Phosphor. Er entstammt dem im kohlensauren Kalk enthaltenen phosphorsauren Kalke und den in der Kohle enthaltenen Phosphorverbindungen. Im Karbide befindet er sich in Form von Calciumphosphid, welche Verbindung im elektrischen Ofen, wie Moissan jüngst gezeigt hat, bei unvollständiger Reduktion des phosphorsauren Kalkes sich bildet. Bei der Temperatur des elektrischen Ofens und bei einem Ueberschuss von Kohle spaltet sich Phosphorcalcium, indem sich einerseits Calciumkarbid bildet, andererseits Phosphor sich verflüchtigt. Auf dieser Beobachtung basiert der elektrische Prozess zur Herstellung von Phosphor aus phosphorsaurem Kalk und Kohle von Frank und Hilpert. Diese Eigenschaft des Calciumphosphides macht es möglich, auch bei phosphorreichem Rohmaterial ein phosphorarmes Karbid zu erhalten, indem das Produkt mit einem gewissen Kohleüberschuss gut durchschmolzen wird. Das Phosphorcalcium besitzt die Eigenschaft fast sämtlicher metalloidischer Calciumverbindungen, durch Wasser gespalten zu werden. Es entsteht bei dieser Reaktion einerseits Calciumhydroxyd, andererseits Phosphorwasserstoff. Welcher Formel das im Karbid enthaltene Phosphorcalcium entspricht, ob derjenigen des Phosphorwasserstoffes PH3 oder auch zum Teil derjenigen der Verbindung P2H4 kann ich bestimmt nicht entscheiden. Ich nehme an, dass die Verbindung P2H4 aus dem im Karbide enthaltenen Calciumphosphide nicht entsteht und zwar auf Grund der Beobachtung, dass es mir niemals gelungen ist, die Anwesenheit dieser Verbindung bei geschmolzenem Karbid festzustellen. Während auf gewöhnlichem Wege erhaltenes Phosphorcalcium selbstentzündliches Gas liefert, erhält man aus dem nach Moissan im elektrischen Ofen erhaltenen Calciumphosphid fast ausschliesslich die nicht selbstentzündliche Modifikation PH3. Durch direkten Versuch konnte ich auch nachweisen, dass das P2H4 liefernde Phosphid bei der Temperatur des elektrischen Ofens derart zersetzt wird, dass sich die PH3 liefernde Verbindung bildet. Als Material stand mir zur Verfügung das bei dem Phosphorverfahren von Frank und Hilpert im Rückstande erhaltene Rohkarbid, welches 1,38% Phosphor enthielt. Dieses Rohkarbid war nicht geschmolzen und lieferte bei der Einwirkung von Wasser ein Gas, welches sich im Moment des Entstehens auch von selbst entzündete. Dieses Karbid wurde nun ohne weiteren Zusatz im elektrischen Ofen durchgeschmolzen und nun erhielt ich ein Karbid mit 1,26% Phosphor, welches aber ein Gas lieferte, dem selbstentzündliche Eigenschaften total fehlten. Ein anderer Versuch bestätigte diese Resultate. Ueber so raffiniertes, selbstentzündlichen Phosphorwasserstoff nicht lieferndes Karbid wurde Phosphordampf geleitet, indem das Karbid auf ca. 220° erhitzt war. Nach dem Abkühlen und Auswaschen mit Schwefelkohlenstoff (zur Entfernung des mechanisch niedergeschlagenen Phosphors) erhielt ich ein Produkt mit 1,42% Phosphor, welches wiederum selbstentzündliches Gas lieferte. Dieses Produkt gab, im elektrischen Ofen durchgeschmolzen, ein Produkt mit 1,32% Phosphor, welches bei Einwirkung von Wasser ein nicht selbstentzündliches Gas gab. Aus allen diesen Versuchen und Beobachtungen glaube ich den Schluss ziehen zu können, dass bei der Temperatur des elektrischen Ofens sich nur ein Phosphid bildet, welches keinen selbstentzündlichen Phosphorwasserstoff liefert. Dieses schliesst natürlich nicht aus, dass ein Gemisch von Acetylen und Luft durch diesen Phosphorwasserstoff entzündet wird, wenn dessen Menge so gross ist, dass seine Oxydationswärme zur Zündung des Acetylenluftgemisches ausreicht. Lewes hat gefunden, dass im Gemisch mit nicht unter 15% Phosphorwasserstoff diese Eigenschaften besitzt. Das Zersetzungsprodukt des im Karbide befindlichen Calciumphosphides, der Phosphorwasserstoff, ist im Acetylengase enthalten, ganz gleichgültig, auf welche Art die Entwickelung des Acetylens erfolgt. Es bestehen jedoch Verschiedenheiten der erhaltenen Produkte in qualitativer und quantitativer Beziehung, je nach den Umständen, ob Acetylen bei niedriger oder bei hoher Temperatur entwickelt wurde. Bei Apparaten mit niedriger Entwickelungstemperatur wurde fast nur reiner Phosphorwasserstoff erhalten, dagegen mit Apparaten mit hoher Entwickelungstemperatur ein Gas, welches neben Phosphorwasserstoff auch noch organische Phosphorverbindungen enthielt. Die Trennung dieser beiden Arten von Verbindungen konnte nur in unvollkommener Weise dadurch bewerkstelligt werden, dass das Gas zunächst durch eine Waschflasche mit Ligroin und dann durch Hypochloritlösung geleitet wurde. Nach dem Verdunsten von Ligroin blieb eine geringe Menge einer phosphorhaltigen Substanz übrig, während der aufgefangene Petroleumäther noch ebenfalls phosphorhaltige Verbindungen enthielt. Der Destillationsrückstand wurde mit Salpetersäure oxydiert, das abdestillierte bezw. abgedunstete Ligroin mit Natriumhypochloritlösung längere Zeit geschüttelt. Die erhaltenen Mengen waren aber, trotz sehr grosser angewendeter Mengen Acetylen (nicht unter 5 kg Karbid) so gering, dass dem gefundenen Resultate nur ein Vergleichswert zugeschrieben werden kann. Auf diese Weise untersucht, ergab sich folgende Verteilung des im Karbide enthaltenen Phosphor, dessen Gesamtmenge durch Schmelzen einer Probe Karbid mit Soda und Salpeter und Ausfällung der Phosphorsäure bestimmt wurde. Bei Anwendung eines Einwurfapparates waren enthalten im Gase: 82,0% als Phosphorwasserstoff,   0,2% als organische Verbindung; im Rückstande: 17,8% aus Differenz berechnet. Bei Anwendung eines Tropfapparates: im Gase: 52,2% als Phosphorwasserstoff, 14,3% als organische flüchtige Verbindung,   2,1% als organische nichtflüchtige Verbindung; im Rückstande: 31,4% aus Differenz berechnet. Die Natur der erhaltenen organischen Phosphorverbindungen konnte nicht festgestellt werden. Es ergab sich nur das bemerkenswerte Resultat, dass bei Anwesenheit von Ammoniak im Gase die flüchtige wie nichtflüchtige organische Substanz stickstoffhaltig war und ein Teil beider Verbindungen durch Salzsäure aus der ätherischen bezw. petrolätherischen Lösung ausgeschüttelt werden konnte, demnach basischer Natur war. Die oben mitgeteilten Resultate zeigen aber auch, dass die mit den verschiedenen Apparaten erhaltenen Gase in Bezug auf Gehalt an phosphorhaltigen Verbindungen auch quantitative Verschiedenheiten aufweisen und zwar bestehen sie bemerkenswerter Weise darin, dass das mit Tropfapparaten erhaltene Gas phosphorärmer ist, als das in Einwurfapparaten erzeugte. Diese auf den ersten Blick merkwürdige Erscheinung wird leicht verständlich, wenn man bedenkt, dass die Entwickelungstemperatur bei den Tropfapparaten eine erheblich höhere ist, als diejenige der Einwurfapparate. Nun ist es bekannt, dass Phosphorwasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur nur wenig von Alkalien angegriffen wird, dass dagegen bei höherer Temperatur eine Einwirkung von Alkalien auf Phosphorwasserstoff unter Bildung von hypophosphoriger Säure stattfindet. Diese von Winkler gefundene Reaktion (vgl. P. A. 111 443) erklärt auch die von Dulong gemachte Beobachtung, dass bei schneller Zersetzung von Phosphiden des Calciums, Strontiums und Baryums ebenfalls hypophosphorige Säure in bedeutenden Mengen entsteht. Diese Reaktion, die als Verseifung angesehen werden muss, findet auch zum Teil bei der Darstellung von Phosphorwasserstoff aus Phosphor und Kalilauge statt, und enthält deshalb dieses so erhaltene Gas zum grossen Teil auch Wasserstoff PH3 + KOH = PH2 (OK) + H. Inwieweit die Anwesenheit von Wasserstoff im Acetylengase auf diese Reaktion zurückzuführen ist, konnte mit Bestimmtheit nicht festgestellt werden. Die Anwesenheit von hypophosphorigen Salzen in dem Kalkrückstande konnte dadurch festgestellt werden, dass ein Teil des Rückstandes in Salzsäure aufgelöst, beim Kochen Spuren von Phosphorwasserstoff gab und in Lösung Phosphorsäure nachgewiesen werden konnte. Dieses entspricht der bekannten Reaktion der unterphosphorigen Säure 2H3PO2 = PH3 + H3PO4. Die Erkenntnis, dass Phosphorwasserstoff bei höherer Entwickelungstemperatur zum Teil nicht in das Gas übergeht, sondern in gebundener Form (als hypophosphoriges Salz bezw. Oxydationsprodukte desselben) im Rückstande zurückbleibt, hat mich veranlasst, die Erscheinungen der Verunreinigung durch Phosphorwasserstoff zu prüfen, welche bei der Entwickelung von Acetylen in Tauchapparaten auftreten. – Bereits früher (vgl. Zeitschrift für Beleuchtungswesen, 1898 S. 134) habe ich mitgeteilt, dass bei dem Betriebe mit Tauchapparaten der bemerkenswerte Umstand eintritt, dass im ersten Moment der Entwickelung das Gas eine die normale Zahl weit übersteigende Menge Phosphorwasserstoff enthält. Diese Beobachtung, welche Liebetanz in seinem Handbuch der Calciumkarbid- und Acetylentechnik bestätigt, führte mich dazu, die Tauchapparate als sehr explosionsgefährlich im ersten Moment der Entwickelung anzusehen. – Wie ich nun gefunden habe, tritt diese Erscheinung der vermehrten Entwickelung von Phosphorwasserstoff nur dann ein, wenn die Entwickler mit frischem Wasser beschickt sind; dagegen findet beim Betriebe oder wenn der Entwickler von vornherein mit Kalkwasser beschickt wird, eine gegenteilige Erscheinung statt: der Gehalt an Phosphorwasserstoff im Gase sinkt unter die normale Zahl. Diese Erscheinung, welche auf die beobachtete Zersetzung des Phosphorwasserstoffes durch alkalische Flüssigkeiten bei höherer Temperatur beruht, führt zu den praktischen Resultaten, dass die höhere Gefährlichkeit der Tauchapparate, veranlasst durch grössere Entwickelung von Phosphorwasserstoff im ersten Moment der Gasgewinnung, vermieden werden kann, wenn man den Apparat nicht mit reinem Wasser, sondern mit Kalkwasser, d.h. unter Zurücklassung eines Teiles des Schlammes von der vorhergehenden Charge, beschickt. Dazu kommt noch, dass, wie ich nunmehr glaube, eine Selbstentzündung des Gases infolge Fehlens von selbstentzündlichem Phosphorwasserstoff bei Anwendung von durchgeschmolzenem Karbid überhaupt nicht oder nur sehr schwer stattfinden kann. Die Untersuchung der im Acetylengase bei den verschiedenen Entwickelungsarten enthaltenen phosphorhaltigen Produkte führt mich zu dem Schlusse, dass hierbei Apparate mit niedriger Entwickelungstemperatur gleichwertig sind denjenigen mit hoher Entwickelungstemperatur, denn während bei den letzteren die schwer entfernbaren organischen Verbindungen sich bilden, ist dafür bei den ersteren die Menge der in das Gas tretenden phosphorhaltigen Verbindungen grösser. Das dritte, die hauptsächlichsten Verunreinigungen liefernde Element, der Stickstoff, befindet sich im Karbide in Form des Calciumnitrides und verdankt seine Anwesenheit wohl in erster Linie den in der Kohle enthaltenen Stickstoffverbindungen. Das Calciumnitrid zersetzt sich ebenfalls bei Einwirkung von Wasser analog allen metalloidischen Calciumverbindungen, indem einerseits Calciumhydroxyd, andererseits die entsprechende Wasserstoffverbindung, das Ammoniak, entsteht. Die Bildung von Ammoniak im Gase glaubt Bamberger auf das Vorhandensein von Calciumcyanid zurückzuführen und stützt sich hierbei auf die von Frank und mir gemachte Entdeckung, dass Stickstoff von Karbiden unter Bildung der entsprechenden Cyanide aufgenommen wird. Zahlreiche von mir ausgeführte Untersuchungen von Calciumkarbid haben aber das Resultat ergeben, dass Calciumcyanid im geschmolzenen Karbid sich überhaupt nicht befindet und nur in den äusseren, gewöhnlich in den Handel nicht gelangenden Partien der Karbidblöcke nachgewiesen werden kann. Dieses befindet sich auch in Uebereinstimmung mit der bei der technischen Durchführung unseres Verfahrens von Dr. Frank und mir gemachten Beobachtung, dass die Zersetzungstemperatur des Calciumcyanides niedriger liegt, als die Bildungstemperatur des Karbides, demnach beim Schmelzen von Karbid kein Cyanid entstehen kann und dasselbe nur beim Abkühlen durch Einwirkung der Luft auf die äusseren Karbidschichten sich bilden kann. Das Zersetzungsprodukt des Nitrides, Ammoniak, entsteht bei Zersetzung sowohl bei niedriger, als auch bei höherer Entwickelungstemperatur. Seine Menge im Gase ist sehr variabel, denn bei den Einwurfsapparaten wird über 90% des Gases im Entwickelungswasser zurückgehalten, bei den Tropfapparaten bildet ein grosser Teil kondensierte Verbindungen sowohl mit dem Schwefelwasserstoff, als auch mit Phosphorwasserstoff und mit Acetylen. Die teerigen, bei dem Betriebe von Tropfapparaten erhaltenen Produkte, gehen beim Schütteln mit Salzsäure zum Teil in Lösung und sind die hieraus, nach Uebersättigung mit Lauge ausgeätherten Oele stickstoffhaltig. Die Natur derselben habe ich nicht feststellen, jedoch mit Sicherheit die Abwesenheit von Anilin, Pyridin und Pyrol nachweisen können. Wenn auch die Menge des im Gase enthaltenen Ammoniaks eine geringe ist, so ist doch die Entfernung desselben unbedingt geboten, da Ammoniak höchst korosive Wirkungen auf Rohrleitungen, namentlich auf Messingteile derselben ausübt und deshalb der Bildung zu vermeidender Acetylenverbindungen Vorschub leistet. Die übrigen im Acetylen gase vorkommenden Verunreinigungen sind von untergeordneter Bedeutung, kommen nur selten vor, sind deshalb für gewöhnlich belanglos. Auf eine Verunreinigung möchte ich noch aufmerksam machen, welche hin und wieder auftritt, deren Entstehung aber bis jetzt ganz unaufgeklärt ist. Es ist dieses Kohlenoxyd, dessen Vorkommen zuerst, so viel mir bekannt ist, von Lundström angegeben worden ist. Diese Verbindung kommt hin und wieder in ungereinigtem Acetylen vor und habe ich Mengen bis zu 2,3% feststellen können, während Lundström Maximalmengen von 1,48% angibt. Bei dem in Einwurfapparaten erhaltenen Gase konnte ich nur selten und dann nur spurenweises Auftreten von Kohlenoxyd beobachten, öfters dagegen bei in Tropfapparaten erhaltenen Gasen. Vielleicht führt zur Lösung der Frage, welcher Art die Verbindung ist, welche Kohlenoxyd liefert, die weitere Erforschung der Resultate eines Versuches, welchen ich bei anderer Gelegenheit ausgeführt habe. Von der Annahme geleitet, dass bei Einwirkung von Kohle auf andere Sauerstoffverbindungen als Oxyde der alkalischen Erden auch andere Karbide entstehen, habe ich eine Mischung von Baryumsuperoxyd und Kohle zusammengeschmolzen, wobei ich mich als Wärmequelle, nach dem Vorbilde Goldschmidt's, des Aluminiumpulvers bediente und wobei ich, zur Mässigung der Reaktion, als Verdünnungspulver Baryumoxyd angewendet habe. Ich erhielt hierbei ein zusammengeschmolzenes Karbid, welches mit kaltem Wasser nicht erhebliche Mengen verschiedener Kohlenwasserstoffe entwickelt, beim Erhitzen mit Wasser grosse Mengen eines Gases gab, welches zwischen 40 bis 60% Kohlenoxyd enthielt. Die weiteren Untersuchungen in dieser Richtung werde ich noch fortführen. Die Wirkung der verschiedenen, oben näher gekennzeichneten Verunreinigungen des Acetylens auf die Qualität des Gases ist bekannt und kann ich dieselbe füglich übergehen. Es sind eine ganze Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, welche die Reinigung des Acetylens bezweckten, jedoch haben nur wenige derselben Eingang in die Praxis gefunden. Ich möchte an dieser Stelle vor der Verwendung solcher Mittel warnen, welche unter hochklingenden Namen meist aus dem Auslande angepriesen werden, da solche nach meinen Untersuchungen viel zu hoch bezahlt werden und für die Reinigung des Gases, welche sich auf alle Verunreinigungen erstrecken soll, keinen Wert haben. Ich verweise hier ausdrücklich auf die sogen. Marseiller Masse, welche ein ganz unbrauchbares Gemisch von Sägespänen und Rasenerz darstellt, und die zu hohem Preise unter den verschiedensten Namen verkauft wird. Die in der Gastechnik bekannte Lux-Masse wird als vorzügliches Entschwefelungsmittel ebenfalls angepriesen, jedoch muss darauf Rücksicht genommen werden, dass die Masse die organischen Schwefelverbindungen nicht aufnimmt und Ammoniak, Phosphorwasserstoff und deren organische Verbindungen ebenfalls ganz unberührt lässt. Von einer guten Reinigung muss gefordert werden, dass dieselbe möglichst in einer Operation alle Verunreinigungen des Acetylens wegnimmt und ausserdem das Acetylen selbst nicht angreift. Wenn auch nicht zu verkennen ist, dass man gute Reinigung auch durch Kombination verschiedener Absorptionsmittel erreichen kann, so ist doch einer solchen Kombination immer ein Verfahren vorzuziehen, welches alle Verunreinigungen zugleich entfernt, da hierbei sowohl an Apparaten, als auch an Material und Arbeit ganz erheblich gespart wird. Von den Verfahren, die eine solche Reinigung bezwecken, sind es namentlich drei, welche Eingang in die Praxis gefunden haben, das sind die Chlorkalkreinigung von Lunge und Cederkreutz, verbessert von Wolf, die Reinigung mittels saurer Metallsalze von Alb. R. Frank und die Reinigung mittels angesäuerter Chromsäurelösung von Ullmann. Ueber die Wirkungsweise dieser Reinigungsmethoden habe ich bereits früher in der Zeitschrift Acetylen in Wissenschaft und Industrie berichtet und möchte deshalb hier nur kurz die erhaltenen Resultate resümieren, bei dieser Gelegenheit aber noch auf einen wichtigen Umstand aufmerksam machen. Für die Beurteilung einer Reinigungsmasse sind natürlich die bei der Erforschung der Natur der Verunreinigungen des Acetylens und Karbides erhaltenen Resultate von grossem Nutzen, jedoch kann man die gewonnene Erkenntnis nicht als ausschlaggebend betrachten. Das in der Praxis erhaltene Acetylengas ist ungemein verschieden bezüglich der in ihm vorhandenen Verunreinigungen. Die Einwirkung der Hauptverunreinigungen sowohl aufeinander als auch auf das Acetylen bezw. dessen Kondensationsprodukte, bei den verschiedenen bei der Entwickelung in Betracht kommenden Temperaturen, deren Höhe von vielen unkontrollierbaren Zufälligkeiten abhängt, ergibt eine solche Masse der verschiedenartigsten verunreinigenden Verbindungen, dass eine Generalisierung der durch Versuche erhaltenen Resultate fast unmöglich ist. Es ist deshalb erklärlich, dass auch die Einwirkung der verschiedenen Reinigungsmittel verschieden ist, sowohl in Bezug auf verschiedenartig entwickeltes Gas aus einem und demselben Karbid, als auch in Bezug auf sonst unter gleichen Umständen erhaltenes Gas, da auch im letzteren Falle eine Verschiedenheit des Gases leicht eintritt. Welchen Wert diese Erscheinung in der Praxis hat, möge folgendes Beispiel beleuchten. Während für gewöhnlich saure Kupferchlorürlösung im stände ist, sämtliche Verunreinigungen des Acetylens zu binden, entstehen öfters organische Schwefel Verbindungen, welche von diesem Reagens nicht aufgenommen werden. Es tritt dieses scheinbar dann ein, wenn das Gas bei hoher Temperatur entwickelt wurde und grössere Mengen Ammoniak enthält, und ausserdem das Karbid thonerdehaltig ist. Ganz gleiches hat auch Geltung für die Ullmann'sche Masse. Hier bleiben manchmal kleine Anteile von Phosphor und Schwefelverbindungen unangegriffen, und ist es mir trotz einer ganzen Reihe ausgeführter Versuche nicht möglich gewesen, die Bedingungen festzustellen, unter denen diese Erscheinung eintritt. Ich konnte nur feststellen, dass diese Verunreinigungen einen anderen Charakter haben, als diejenigen, welche von saurer Kupferchlorürlösung nicht aufgenommen werden, da sie durch Frank'sche Masse beseitigt werden können. Wenn auch in beiden Fällen die Menge dieser nicht absorbierbaren Verunreinigungen nur gering ist, so möchte ich Sie doch bitten, meine weiteren Ausführungen nur unter Berücksichtigung des Vorgesagten zu beurteilen. Die Reinigung mittels Chlorkalk leidet an dem Uebelstande, dass hierbei unter allen Umständen eine Vorreinigung zwecks Entfernung von Ammoniak stattfinden muss, um die mögliche Bildung von Chlorstickstoff zu vermeiden. Die Reinigung gibt ein Gas, welches frei ist, sowohl von Schwefel als auch von Phosphorverbindungen, greift jedoch das Acetylen selbst an und sind demnach im Gase sowohl Chlorverbindungen als auch Kohlenoxyd enthalten. Die Menge dieser Verbindungen ist jedoch nicht erheblich und steht diesen Nachteilen der Chlorkalkreinigung der Vorteil entgegen, dass die Reinigungsmasse überall leicht zu beschaffen ist. Wohl hauptsächlich aus diesem Grunde und auch aus demjenigen, dass das erhaltene Gas trotz der nachträglichen Verunreinigung gut und hell brennt, hat dieses Verfahren Eingang in die Praxis gefunden. Das zweite in Betracht kommende Verfahren von Frank (D. R. P. Nr. 99700) besteht in der Anwendung saurer Metallsalzlösungen, speziell Kupferchlorürlösung. Diese Lösung hat die Eigenschaft, sämtliche Verunreinigungen des Rohacetylens zu binden, ohne dass Acetylen angegriffen wird. Die angewendete Flüssigkeit besitzt den Vorzug, dass sie voll ausgenutzt und wiederholt regeneriert werden kann, was die Oekonomie der Verwendung derselben ungemein steigert. Die Reinigungsfähigkeit ist eine grosse, 1 l Lösung reinigt 14 bis 16 cbm Gas, und nach der Regeneration noch 7 bis 8 cbm, wenn das Gas durch den Wäscher geleitet wird. Bei Anwendung von Berieselung oder von Strahlenwäschern sind die Resultate erheblich höhere. Eine Explosionsgefahr durch Bildung von Acetylenkupfer ist ganz ausgeschlossen, da die Menge der in der Lösung enthaltenen Säure stets sich in so grossem Ueberschusse befindet, dass eine Absättigung derselben durch Ammoniak unmöglich gemacht wird und bekanntlich explosive Acetylen-Kupferverbindungen sich nur in ammoniakalischen, niemals in sauren Lösungen bilden. In der letzten Zeit kommt unter dem Namen „Frankolin“ eine Masse in den Handel, welche aus durch Kieselgur aufgesogener Frank'scher Reinigungsflüssigkeit besteht. Diese Masse, welche nur in Thonreinigem verwendet werden kann, zeigt alle vorzüglichen Eigenschaften der Frank'schen Reinigungsflüssigkeit und besitzt ausserdem eine grössere Ausgiebigkeit. 1 kg der Masse ist im stände, 20 bis 25 cbm Acetylen zu reinigen. Ausserdem besitzt sie den Vorzug, dass sie bei Erschöpfung eine Farbenänderung zeigt; die ursprünglich graugrüne Masse wird zum Schluss, nachdem sie hellere und dunklere Nuancen angenommen hat, braunschwarz, so dass es möglich ist, nach dem Aussehen über die Wirkung der Masse zu urteilen. Als dritte Reinigungsart hat die von Ullmann vorgeschlagene Reinigung durch schwefelsaure Chromsäurelösung Eingang gefunden. Die mit Hilfe dieser Lösung hergestellte Reinigungsmasse besteht ebenfalls aus Kieselgur, welcher mit der Reinigungsflüssigkeit getränkt ist. Die Masse zeigt ein hellgelbes Aussehen, ändert beim Gebrauch die Farbe und wird intensiv grün, so dass auch hier die Erschöpfung der Masse durch Farbenwechsel angezeigt wird. Sie wirkt ebenso, wie die Frank'sche Masse, gut reinigend, greift kaltes Acetylen nur sehr wenig an, gibt aber, wenn das Acetylen nicht gut gekühlt war, geringe Mengen Kohlenoxyd. Die Ergiebigkeit der Masse richtet sich nach den angewendeten Reinigern. Ein Parallelversuch ergab aber eine geringere Wirksamkeit als diejenige der Frank'schen Masse, nämlich nur 12 bis 15 cbm per kg Masse. Es muss jedoch bemerkt werden, dass die Ullmann'sche Masse, wie sie von der Gesellschaft „Hera“ vertrieben wird, viel trockener ist, als die Masse „Frankolin“, so dass der Vergleich der Ausgiebigkeitszahlen in dieser Hinsicht einer Rektifikation bedarf. Ein Vorzug dieser Masse ist, dass sie auch in eisernen Reinigern Verwendung finden kann. Beide Verfahren, sowohl das Frank'sche als auch das Ullmann'sche, geben in der Praxis absolut genügende Resultate, was sich auch in dem Umstände äussert, dass das auf eine oder andere Weise gereinigte Acetylen nicht nur blendend hell brennt, sondern auch nur wenig Brenner abnutzt. Metallbrenner, welche bei Anwendung von ungereinigtem Acetylen nach kurzer Zeit versagten, haben nach 12wöchentlichem Brennen mit nach Frank oder Ullmann gereinigtem Gase noch das tadellose Aussehen und die tadellose Funktion der neuen Brenner gezeigt. Bei Anwendung von mit Chlorkalk gereinigtem Gase waren sie schon nach 8wöchentlichem Gebrauch stark angegriffen. Die Frank'sche sowohl, als auch die Ullmann'sche Reinigung besitzen jedoch den manchmal in Betracht kommenden Nachteil, dass sie auf die in Aetherligroin löslichen organischen Schwefel- und Phosphorverbindungen ohne Einwirkung sind. Bei der Verwendung der neuerdings wieder mehr in Verwendung kommenden Zufluss-, Ueberschwemm- und Tauchapparate spielen diese Verbindungen jedoch insofern eine Rolle, als sie zu Verstopfungen der dünnen Ausströmöffnungen der Acetylenbrenner Anlass geben können. Deshalb ist auch die Entfernung dieser Verbindung vor oder nach erfolgter Reinigung des Rohgases empfehlenswert. Als gutes Mittel hierzu kann die von Stern vorgeschlagene Reinigung des Acetylens vermittelst Kohlenwasserstoffen, speziell Paraffin bezw. paraffinhaltigen Oelen Anwendung finden, da dieselbe, wie ich gefunden habe, im stände ist, das Acetylen von allen, durch die Frank- bezw. Ullmann'sche Reinigung nicht entfernbaren organischen Schwefel- und Phosphorverbindungen zu befreien. Wenn auch das Stern'sche Verfahren als selbständige Reinigung nicht gebraucht werden kann, so hat sie grosse Bedeutung als Zusatzreinigung, zur Erzielung eines absolut reinen Gases. Hierzu kommt noch, dass die Stern'sche Reinigungsflüssigkeit keiner besonderen Apparate bedarf, sondern überall, als Oelabschluss, im Wäscher, im Gasometer u.s.w. untergebracht werden kann. Mit der Reinigungsfrage ist eine Existenzfrage der Acetylenbeleuchtung gelöst worden und ist es ein gutes Zeichen für die junge Industrie, dass diese Lösung so schnell und gründlich vor sich ging.