Ueber Schmelzpunkte von Metallen. (Fortsetzung von S. 492 d. Bd.) Ueber Schmelzpunkte von Metallen. Gold. Da Gold vom Sauerstoff der Luft nicht angegriffen wird, ferner leicht in reinem Zustande zu beschaffen ist und schliesslich sein Schmelzpunkt in bequemer Höhe liegt, so hat man sich seit langer Zeit bemüht, diesen Punkt auf das Genaueste festzulegen, damit man ihn als unveränderlichen Festpunkt zur Eichung und Prüfung von Pyrometern benutzen könne. Dass trotzdem lange Zeit die Angaben der verschiedenen Forscher so erheblich voneinander abwichen, lag meist an den Mängeln ihrer Pyrometer, deren wahre Temperaturskala ihnen nicht genügend bekannt war. Auch Holborn und Wien erhielten bei ihren ersten Messungsreihen (1892) zu hohe Zahlen; bei der Wiederholung ihrer Untersuchungen (1900) setzten sie endgültig 1063,5 ° als Schmelzpunkt des Goldes fest. Nur wenig verschieden von diesem Werte ist der von Heycock und Neville gefundene Wert 1061,7 ° für den Erstarrungspunkt. Holborn und Day benutzten, wie schon erwähnt, die Drahtmethode, und zwar derart, dass sie ein Stückchen Gold in die Lötstelle des Thermoelementes einfügten. Bei der geringen Länge dieses Zwischenstückes war jedenfalls die Temperatur an seinen Enden gleich, so dass sich die thermoelektrischen Kräfte, die an den beiden Verbindungsstellen durch die Berührung mit dem Gold hervorgerufen wurden, gegenseitig aufhoben. Sie erhitzten im elektrischen Widerstandsofen so langsam, dass sie deutlich beobachten konnten, wie kurz vor dem Durchschmelzen die Temperatur der Lötstelle konstant wurde. In 16 Versuchen fanden sie 1062,9–1064,8 ° als Schmelzpunkt; der Mittelwert ist 1064,0°, die mittlere Abweichung der einzelnen Beobachtungen von diesem Werte beträgt nur 0,6 °. Während nach der Drahtmethode nur der Schmelzpunkt bestimmt wird, erlaubt die Tiegelmethode auch den Erstarrungspunkt zu beobachten. Da die Schmelzwärme des Goldes nur gering ist, so muss man grössere Gewichtsmengen einschmelzen. Mit 350 Gramm Gold erhielten Holborn und Day bei Vorversuchen in einem dünnwandigen Porzellantiegel noch keinen guten Haltepunkt der Temperatur, sondern Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt bis zu 4 ° verschieden. Erst als sie 450 Gramm Gold einschmolzen und den Porzellantiegel in einen mit Asbest ausgefütterten weiteren Tiegel setzten, um das Metall vor der Ofenhitze besser zu schützen, erhielten sie zuverlässigere Ergebnisse. Graphittiegel mit 5 mm dicker Wandung zeigten sich noch brauchbarer; deshalb benutzten sie fortan, wenn wie hier beim Golde die reduzierende Wirkung des Graphits unnötig war, ausgebrannte Graphittiegel, deren Wandung nur noch aus Ton bestand. Für den Erstarrungspunkt E und den Schmelzpunkt S fanden sie:                       1. im doppelten Porzellantiegel: E = 1063,3–1063,6° in 4 Bestimmungen, S = 1063,4–1063,6° in 4 Bestimmungen;                       2. im Graphittiegel: E = 1063,3–1063,6°, S = 1063,4–1063,7° in je 3 Bestimmungen. Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt sind also nicht merklich voneinander verschieden. Heycock und Neville bestimmten nur den Erstarrungspunkt des Goldes. Sie schmolzen bis 1200 Gramm in einem zylindrischen Tiegel von 42 mm Weite und 105 mm Höhe, setzten diesen Tiegel in einen zweiten Tiegel, füllten den Zwischenraum mit Scherben aus und liessen die Schmelze unter Umrühren langsam erkalten. Das Pyrometer wurde 6–7 cm in die Schmelze eingesenkt; es war in einem Muffelofen vorgewärmt worden, in den es auch nach Beendigung des Versuches wieder gebracht wurde, um langsam zu erkalten; dadurch wurde die Lebensdauer des Porzellanrohres erheblich verlängert. Sie fanden in 17 Bestimmungen 1060,1–1062,3°, im Mittel wie schon erwähnt wurde, 1061,7 ° als Erstarrungspunkt. Um zu prüfen, ob oxydierende Gase vielleicht einen Einfluss auf den Schmelzpunkt des Goldes ausüben, leiteten Holborn und Day Kohlensäure ein und erhielten (im Graphittiegel) E = 1063,5–1063,6 °, S = 1063,5–1063,7° in je 3 Bestimmungen. Als sie Sauerstoff einleiteten (unter Benutzung eines doppelten Porzellantiegels), ergab sich: E = 1062,9–1063,8 °, S = 1063,4–1064,1 ° in 5 bezw. 4 Bestimmungen. Der Mittelwert dieser und der oben mitgeteilten Zahlen Holborns ist die zu Anfang gegebene Zahl 1063,5 °. Liest man die Spannung des Thermoelementes während des Erhitzens oder während des Erkaltens von Minute zu Minute ab und trägt in einem rechtwinkligen Koordinatensystem die Zeiten auf der wagerechten, die Spannungen in Mikrovolt auf der senkrechten Achse auf und verbindet die zusammengehörigen Punkte durch eine Kurve, so bietet diese „Zeitkurve“ ein anschauliches Bild von der Temperaturänderung. Ein Haltepunkt der Temperatur wird sich in der Kurve als ein wagerechtes Stück darstellen. Zeichnet man diese Zeitkurve für die eben besprochenen Beobachtungen, so zeigt sich, dass sie nicht in allen Fallen gut übereinstimmt; namentlich fallen die Kurven auf, die beim Einleiten von Sauerstoff erhalten werden. Einerseits bleibt hier die Temperatur nicht so scharf stehen wie sonst, anderseits steigt sie beim Schmelzen des Metalles oft über den Schmelzpunkt hinüber und kommt erst später wieder dorthin zurück. Dass die Ursache hierfür nicht in der Bewegung der Schmelze liegt, welche durch die aufsteigenden Gasblasen bewirkt wird, zeigten die Fälle, wo Kohlensäure in das Gold eingeleitet wurde. Ueberhaupt verlaufen die Zeitkurven bei dem Einleiten von Sauerstoff und selbst beim Zutritt von Luft unregelmässig.Holborn und Day, Annalen der Physik (4. Folge) 4 (1901), S. 101. Das zu den Messungen von Holborn benutzte Gold stammte teils aus der deutschen Gold- und Silberscheideanstalt zu Frankfurt a. M., teils war es in der physikalisch-technischen Reichsanstalt gereinigt; beide Sorten hatten denselben Schmelzpunkt. Heycock und Neville analysierten das von ihnen benutzte Gold und fanden einen Gehalt von 99,95 v. H. Für das von Zahnärzten benutzte, nicht ganz reine Gold fand Holman den Schmelzpunkt 4 ° tiefer. Silber. Beim Silber liefert die Drahtmethode unsichere Werte. Als Holborn ein Stückchen Silber in die Lötstelle des Pyrometers einfügte, schwankte die thermo-elektrische Kraft in der Nähe des Schmelzpunktes ausserordentlich; da diese Schwankungen beim Gold fehlen, so vermutet Holborn, dass sie beim Silber von chemischen Umsetzungen, wie Oxydation, herrühren, die neue thermoelektrische Kräfte hervorrufen. Als er statt dessen das Silber zwischen zwei Platindrähte einfügte, die mit einem Galvanoskop zusammen in den Stromkreis eines galvanischen Elementes eingeschaltet waren, die Unterbrechung dieses Stromkreises beim Schmelzen des Silbers beobachtete und zugleich die Temperatur an einem dicht daneben liegenden Le Chatelier-Element ablas, erhielt er besser stimmende Werte. Um sicher zu sein, dass das Silber und die Lötstelle des Thermoelementes genau gleiche Temperatur hätten, schloss er beide in eine Porzellankapsel ein, die aus zwei aufeinander passenden Halbkugeln von 40 mm Durchmesser und 5 mm Wandstärke bestand und mit feinen Löchern zum Hindurchziehen der Drähte versehen war. Die ganze Kapsel wurde mit Quarzsand bedeckt. Mit dieser verbesserten Drahtmethode erhielt Holborn in 14 Bestimmungen 952,1–956,0°, im Mittel 953,6 ° als Schmelzpunkt des Silbers. Das Silber war als Draht von 0,25 und 0,5 mm Durchmesser oder in Form von schmalen, 0,25 mm dicken Blechstreifen angewandt worden. Nach der Tiegelmethode bestimmten Heycock und Neville den Erstarrungspunkt des Silbers in sauerstoffreier Atmosphäre zu 957,3 bis 961,6° in 34 Bestimmungen und nahmen als wahrscheinlichsten Wert 960,7° an. Die angewandte Metallmenge wog zwischen 268 und 700 Gramm. Im Graphittiegel ergab sich der Erstarrungspunkt beim Ueberleiten von Kohlenoxyd zu 958,7°, in starkem Wasserstoffstrom zu 959,1°, in Kohlensäure zu 959,1 und beim Ueberleiten von Luft zu 956,1 °. In einem doppelten, unglasierten Tontiegel fanden sie ihn in Luft zu 954,4 °, in Sauerstoff zu 947,9 bis 954,4°; verdrängten sie den Sauerstoff durch Stickstoff, so stieg der Erstarrungspunkt allmählich von 949,5° auf 954,3 °; wurde nun Wasserstoff übergeleitet, so ergab sich 960,5 °, und als schliesslich wieder Stickstoff zugeführt wurde, 959,3 °. Als den wahren Erstarrungspunkt des Silbers folgern Heycock und Neville aus diesen Zahlen 960,5 °. Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt fallen nach ihrer Angabe zusammen. Aus diesen Beobachtungen konnten Holborn und Day schliessen, dass Silber in oxydierender Atmosphäre niedriger schmilzt und erstarrt als in reduzierender; als Grund dieses Unterschiedes nahmen sie die bekannte Tatsache an, dass Silber beim Schmelzen Sauerstoff absorbiert (der aus dem erstarrten Metalle entweichend das „Spratzen“ verursacht). Als sie das Silber in offenem Porzellantiegel schmolzen, ohne zu rühren, erhielten sie überhaupt keinen bestimmten Schmelzpunkt, sondern eine Zeitkurve, die in Fig. 5 bei A dargestellt ist; sie zeigt keinen wagerechten Ast, sondern nur ein Intervall von 6–8 °, wo die Temperatur allmählich fällt oder ansteigt, je nachdem man erhitzt oder abkühlen lässt. Als der Chamottedeckel des Ofens durch Glimmerplatten ersetzt wurde, so dass man in den Ofen hineinsehen konnte, zeigte sich, dass das Metall in dem grössten Teile des fraglichen Zwischenraumes sowohl beim Erstarren, als auch beim Schmelzen flüssig war. Das Silber schmolz oder erstarrte etwa bei 954,5 °. Wurde das Thermoelement mit der Schutzröhre bewegt oder mit einem besonderen Röhrchen gerührt, so rückten die Grenzen für die langsame Temperaturänderung näher zusammen und konnten durch verstärktes Rühren herabgedrückt werden. Nimmt man aus der unteren und der oberen Grenze für jeden Versuch das Mittel und zieht aus all den so erhaltenen Temperaturen wieder das Mittel, so ergibt sich für das gerührte Metall 954,9 °, nur 1 ° weniger, als sich nach der Drahtmethode ergab. Holborn nimmt deshalb 955 ° als den ungefähren Schmelzpunkt des bei Luftzutritt geschmolzenen Silbers an. Das Spratzen trat, wie durch den Glimmerdeckel beobachtet werden konnte, nach dem Erstarren zwischen 933 und 940 ° ein und war viel stärker, wenn das geschmolzene Metall vorher gerührt war. Als versucht wurde, das geschmolzene Silber durch Einleiten von Sauerstoff damit zu sättigen, schwankte der Erstarrungspunkt noch stärker als vorher; er wurde bei 939 °, 938 °, 942 ° und 938 ° beobachtet, lag also jetzt, wie zu erwarten war, viel tiefer und zwar etwa bei der Temperatur, bei der früher der Sauerstoff unter Spratzen entwich. Kurve D in Fig. 5 gibt die Gestalt dieser Zeitkurve an, die sich freilich mannigfach änderte. So begann z.B. der Sauerstoff in einem Falle bei langsam sinkender Ofentemperatur bei 940 ° zu entweichen und das Thermometer stieg dann unter andauerndem Spratzen bis 963 °, wo das Silber plötzlich erstarrte. Textabbildung Bd. 320, S. 510 Fig. 5. Silber. Als Holborn den Sauerstoff fernhielt, indem er im Porzellantiegel unter Kochsalz schmolz oder einen Graphittiegel benutzte, auf den ein zweiter als Deckel gesetzt war, erhielt er die Zeitkurven B (unter Kochsalz) und C (im Graphittiegel). Beide Mal hat die Zeitkurve sowohl beim Schmelzen als beim Erstarren einen wagerechten Ast. Hier ergibt sich also ein bestimmter Wert für den Schmelzpunkt des Silbers und zwar im Mittel 961,5 °; unter Kochsalz wurde für den Schmelzpunkt in zwei Bestimmungen 961,9 °, für den Erstarrungspunkt ebenfalls zweimal 961,7° gefunden, im Graphittiegel entsprechend 961,3 ° bezw. 961,2 ° (je zwei Bestimmungen), hier also herrscht eine sehr gute Uebereinstimmung. Auf die Drahtmethode sind die angegebenen Schutzmassregeln gegen den Sauerstoff nicht anwendbar, weil man die blanke Lötstelle nicht in das gut leitende Kochsalz stecken kann und weil die reduzierende Atmosphäre eines Graphittiegels das Thermoelement verderben würde. Aluminium. Das Aluminium verbindet sich beim Erhitzen mit dem Sauerstoff der Luft; die gebildete Oxydschicht schützt das Metall vor weiterem Angriff, hindert aber auch das glatte Abschmelzen von Drähten oder Blechstreifen, weil das leichte Metall die dünne Kruste nicht durch sein Gewicht zu durchbrechen vermag. Die Drahtmethode ist also nicht recht anwendbar. Auch bei der Tiegelmethode bieten sich hier besondere Schwierigkeiten. Heycock und Neville schmolzen unter einer Schutzdecke aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid und etwas Kryolith und erhielten in drei Bestimmungen 652,4–657,2 ° als Erstarrungspunkt des Aluminiums. Durchblasen von Sauerstoff änderte den Erstarrungspunkt nicht, wohl weil das Aluminiumoxyd im geschmolzenen Metalle sich nicht löst. Holman beobachtete beim Schmelzen des Aluminiums zunächst konstante Temperatur; dann sank die Spannung seines Thermoelementes mit wachsender Schnelligkeit. Wurde das Element herausgezogen, seine Lötstelle gereinigt oder abgeschnitten und erneuert und dann wieder in das unberührt gelassene Metall eingesenkt, so zeigte es wieder den ursprünglichen höheren Wert. Die Annahme, dass Schlackenbildung zwischen den Drähten Schuld trage, genügte nicht zur Erklärung. Als er statt des Tontiegels einen Graphittiegel und frisches Metall nahm, zeigte sich die gleiche Erscheinung und die gleiche anfängliche Ablesung; die demnach wohl dem Schmelzpunkte entsprach. In dreizehn Bestimmungen fand er 652,5–656,2 °, im Mittel 654,5 °. Auch Holborn konnte keinen scharfen Schmelzpunkt erhalten. Im Porzellantiegel fand er 657,1 ° als Schmelzpunkt und 657,3–657,7 ° als Erstarrungspunkt (zwei bezw. drei Bestimmungen), im Mittel 657,3 °. Im Graphittiegel beobachtete er als Erstarrungspunkt 656 ° und als Schmelzpunkt 655,4–655,5 °. Diese Zahlen sind wohl deshalb niedriger als die vorher im Porzellantiegel erhaltenen Werte, weil die Menge des angewandten Metalles ziemlich gering war (110 gr gegen vorher 180 gr). In Fig. 6 sind C und D die von Holborn für Aluminium erhaltenen Zeitkurven. Magnesium. Heycock und Neville fanden den Erstarrungspunkt des Magnesiums in reduzierender Atmosphäre zu 632,5–632,8 ° (zwei Bestimmungen), im Mittel 632,6 °. Diesen Punkt halten sie aber für zu niedrig, weil das benutzte Magnesium vermutlich nicht ganz rein war. Antimon. Heycock und Neville fanden als Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt 629,4–629,8 ° (drei Bestimmungen) im Mittel 629,5 °. Das Antimon war aus Brechweinstein hergestellt und im Tontiegel unter Kohlenoxyd geschmolzen worden. Der Schmelzpunkt des Handelsantimons ergab sich zu 623,5 °. Holborn und Day fanden im Graphittiegel 630,7–630,8 ° (zwei Bestimmungen) als Erstarrungspunkt und 630,3–630,4 ° (zwei Bestimmungen) als Schmelzpunkt von reinem Antimon. Vor dem Erstarren sank die Temperatur erst bis zu 20 ° unter den Schmelzpunkt, wie aus Fig. 6 A zu ersehen ist. Textabbildung Bd. 320, S. 511 Fig. 6. Platin. Violle fand kalorimetrisch 1779 ° als Schmelzpunkt des Platins. Holman bestimmte ihn auf folgende Weise: er legte beide Drähte seines Le-Chatelierschen Pyrometers dicht nebeneinander auf ein Stück Kalk und schmolz ihre Enden zu einer Kugel derart, dass die flüssige Kugel langsam an den Drähten entlang wanderte. So konnte er leicht die Temperatur genügend lange konstant halten. Er fand 1735 bezw. 1783°, je nachdem er den Zusammenhang zwischen Spannung und Temperatur seines Thermoelementes durch eine der beiden von ihm nebeneinander benutzten Gleichungen ausdrückte. Kürzlich hat Nernst mit dem optischen Pyrometer den Schmelzpunkt des Platins zu 1782° gefunden, Erheblich niedrigere Zahlen fanden kürzlich Holborn und Henning: Auf dem von Holman eingeschlagenen Wege erhielten sie 1710° und auf optischem Wege 1718 bis 1729° als Schmelzpunkt des Platins. Iridium. Violle fand kalorimetrisch 1950 ° als Schmelzpunkt, Nernst aus der Strahlungsintensität des schmelzenden Iridiums 2000–2040 °. Tantal. Dieses kürzlich in der TantallampeD. p. J. 251 d. Bd. zur technischen Verwendung gelangte Metall hat, wie Werner von Bolton fand, den Schmelzpunkt 2250 °. Bei den Vorarbeiten bestimmte er auch den Schmelzpunkt von Vanadium (1680°) und Niob (1950°). Calcium. Auch dieses Metall, das in seinen Verbindungen so ausserordentlich häufig ist, wurde erst vor kurzer Zeit in grösserem Masstabe hergestellt; die erhoffte technische Verwertung hat sich bis jetzt noch nicht gefunden. Da es nicht nur mit Sauerstoff, sondern auch mit Stickstoff und Wasserstoff sich verbindet, musste Moissau den Schmelzpunkt im Vakuum feststellen; er fand 760 °. Ruff führte die Bestimmung in anderer Weise aus; er brachte das Calcium in eine Drahtöse und erhitzte in einer Schmelze aus Chlor- und Fluorcalcium, über der sich eine Wasserstoffatmosphäre befand. Bei 780° konnte er das weich gewordene Metall aus der Oese herausstossen. Auch ich selber habe mich damit beschäftigt, den Schmelzpunkt des Calciums festzustellen und zwar arbeitete ich ebenso wie Moissan im Vakuum. Ich benutzte ein Porzellanrohr, dessen eines Ende durch ein aufgekittetes Glasfenster verschlossen war und dessen anderes Ende mit der Quecksilberluftpumpe verbunden wurde. Erhitzt wurde in einem wagerechten elektrischen Widerstandsofen von Heraeus. In dem Rohr lag quer über einen Schlitten aus Eisenblech ein längliches Stück Calcium, mit einem 5 gr schweren Eisenzylinder belastet. So wurde die unvermeidliche Kruste durchbrochen, die sonst die Formänderung des geschmolzenen Metalles wegen seines geringen spezifischen Gewichtes (1,5) verhinderte. Auf diese Weise fand ich 800 ° als Schmelzpunkt des Calciums. Kupfer. Die Drahtmethode ist beim Kupfer ungenau, weil das Metall zu leicht oxydiert wird. Auch bei der Tiegelmethode muss es vor dem Luftsauerstoff geschützt werden. Heycock und Neville schmolzen es deshalb im Graphittiegel unter Borax und fanden 1079,0–1081,7°, im Mittel 1080,5° als Erstarrungspunkt des Kupfers. Textabbildung Bd. 320, S. 511 Fig. 7. Kupfer. An der Luft geschmolzenes Kupfer hat, wie Holborn und Day fanden, einen bestimmten Schmelzpunkt, den sie in zwölf Bestimmungen zu 1064,7–1065,4 ° fanden; der Erstarrungspunkt war 1064,6–1065,1 °. Als Gesamtmittel ergibt sich 1065,0°. Während diese Zahlen für Kupfer gelten, das im Porzellantiegel geschmolzen war, ergab sich im Graphittiegel, also in reduzierender Atmosphäre, 1084,2–1084,3° als Schmelzpunkt und 1083,9 – 1084,2° als Erstarrungspunkt. Fig. 7 gibt die Zeitkurven für Kupfer in Luft A und B und im Graphittiegel C und D. Der Schmelzpunkt des reinen Kupfers liegt also bei 1084,2 °. Ausführlich hat sich HeynMitteilungen aus den Königl. Technischen Versuchsanstalten, Berlin, 1900; Zeitschr. anorg. Chemie 39, 1, 1904. mit dem Verhalten des an der Luft geschmolzenen Kupfers beschäftigt und insbesondere die Frage beantwortet, in welcher Form der Sauerstoff vom geschmolzenen Kupfer aufgenommen und vom erstarrten Kupfer zurückgehalten wird. Der Sauerstoff ist, wie allgemein angenommen wird, chemisch gebunden und zwar als Kupferoxydul, weil Kupferoxyd vom überschüssigen Kupfer sofort zu Oxydul reduziert würde. Wäre das Kupferoxydul im Kupfer mechanisch fein verteilt, so müsste es bei langem Stehen des Kupferbades an die Oberfläche steigen und in der unteren Schicht ein oxydulfreies Kupfer hinterlassen; da dies nicht der Fall ist, so muss man annehmen, dass sich das Oxydul im überschüssigen Kupfer auflöst. (Schluss folgt.)