Untersuchungen über die Zementation von Stahlsiehe D. P. J.S. 359 d. Bd.. Von K. Arndt, Charlottenburg. Untersuchungen über die Zementation von Stahl II. F. Giolitti hat in Gemeinschaft mit F. CarnevaliGazetta chimica italiana, 38. Jahrgang, Teil II, S. 309. seine Untersuchungen über den Zementierungsvorgang fortgesetzt und zwar in der Richtung, daß er als Zementierungsmittel gasförmige Kohlenstoffverbindungen benutzte: Kohlenoxyd, Methan, Aethylen und Leuchtgas. Das angewandte Eisen war sehr arm an Kohlenstoff: es enthielt 0,06 v.H. Kohlenstoff, 0,17 Mangan, 0,01 Silizium, 0,04 Schwefel und 0,05 Phosphor. Die Versuchstemperaturen waren 800°, 900°, 1000° und 1100°; es wurde bei gewöhnlichem Drucke und bei Drucken unterhalb 1 Atm. gearbeitet. Bei den 48 Zementierungsversuchen, die Giolitti und Carnevali durchführten, wurden jedesmal vier Eisenstäbchen obiger Zusammensetzung von 9–10 mm und etwa 50 mm Länge hintereinander in ein innen glasiertes Porzellanrohr geschoben, das in einem elektrischen Platinwiderstandsofen (von W.C. Heraeus) erhitzt wurde. Die aus dem Ofen herausragenden Enden des Rohres waren mit Gummistopfen verschlossen; durch den einen Stopfen ging das Gaszuleitungsrohr, der andere Stopfen ließ das Gasableitungsrohr und das Le-Chatelier-Pyrometer hindurch. Das Gas wurde auf seinem Wege vom Gasbehälter zum Ofen durch Waschflaschen gereinigt und durch Trockentürme getrocknet. Die chemische Reinheit von Kohlenoxyd, Aethylen und Methan wurde durch die Analyse geprüft. Das benutzte Leuchtgas hatte folgende (etwas schwankende) Zusammensetzung: Kohlensäure 1,6 v.H. des Volumens, schwere Kohlenwasserstoffe 3,4 v.H., Sauerstoff 0,2, Kohlenoxyd 10,8, Wasserstoff 52,0, Methan 31,6, Stickstoff (Rest) 0,4. Der Grad der Zementation wurde durch Analyse und durch mikroskopische Untersuchung festgestellt. Zum Anätzen der Schliffe diente eine 4prozentige Lösung von Salpetersäure in Amylalkohol. Zunächst wurden 18 Versuche bei Temperaturen um 800° C durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Versuchsbedingungen, sowie die erzielten Ergebnisse. Die letzte Spalte teilt mit, welchen der beiden von Giolitti aufgestellten Zementationstypen – nachstehend an Versuch 1 u. 2 erläutert – der Querschnitt des Stahls zeigt. Die Mikrophotograhie des Querschnittes zeigt bei den Stäbchen des Versuches No. 1 (Zementierung mit Kohlenoxyd) nur eine sehr schwache oberflächliche Zementierung; die gekohlteIch will „zementieren“ durch „kohlen,“ „Zone“ durch „Gürtel“ wiedergeben. Zone ist nicht über 0,1 mm breit; ihr Kohlenstoffgehalt ist selbst an der Außenseite sehr klein. Der Schliff zeigt bei 60facher Vergrößerung neben den grauen Perlitsäumen die weißen Inseln des FerritsFerrit ist bekanntlich kohlenstoffreies α-Eisen. bis zum äußersten Rande; also enthält der gekohlte Gürtel selbst an der Oberfläche weniger Kohlenstoff als dem reinen Eutektikum (Perlit: 0,9 V.H. Kohlenstoff) entspricht. Eine Schätzung der von den beiden Gefügebestandteilen eingenommenen Flächen führt etwa zum Werte 0,6 v.H. für den Kohlenstoffgehalt der unmittelbar an der Oberfläche liegenden Schichten. Der Kohlenstoffgehalt nimmt stetig von außen nach innen bis zur Grenze des gekohlten Gürtels ab. Ganz anders wie Kohlenoxyd wirkte Kohle beim Versuch No. 2. Es wurde grobes Holzkohlenpulver Tabelle 1. No. KohlendeSubstanz Temp.etwa Druck Dauer inStunden Gasmengein Liter Ausschei-dung vonKohle Dicke derzement-tiertenSchicht Typus   1 Kohlenoxyd 810 Atm. 6 10 nicht sehrklein I   2 Holzkohle 820 „ 7 – – ? II   3 Holzkohle undKohlenoxyd 810 „ 6   6 – 0,25 mm II   4 Holzkohle 760 „ 6 – – 0   5 Kohlenoxyd 760 „ 7 10 nicht 0,05 I   6 „ „ 657 mm 7 10 „ 0   7 „ 770 568 7 10 „ 0   8 „ „ 450 6 10 „ 0   9 Kohlenoxydu. Holzkohle 780 548 7 ? – fast 0 10 Kohlenoxyd „ Atm. 7 10 nicht 0,2 I 11 Aethylen „ „ 6 10 reichlich 0,3 II 12 „ „ 454 7   7 nicht fast 0 I 13 „ „ „ 7 12 „ „ I 14 Methan „ Atm. 6   8 spärlich „ 15 „ „ 453 8   8 fast 0 0 16 Leuchtgas „ Atm. 7 15 mäßig fast 0 17 „ „ 613 7 15 gering „ 18 „ „ 463 7 15 nicht 0 benutzt, das durch Behandeln mit Salzsäure fast ganz von Asche befreit war. Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen, waren alle übrigen Versuchsbedingungen denen von No. 1 fast gleich. Auch hier war die Kohlung nur schwachDie im Kohlenpulver liegenden Stäbchen waren nicht auf der ganzen Oberfläche, sondern nur in den Mantelstreifen gekohlt, wo die Berührung zwischen Kohlenpulver and Eisenzylinder inniger war, unten, wo die Berührung durch das Gewicht des Zylinders bewirkt wurde, und oben, wo die Kohle durch ihr eignes Gewicht sich anpreßte. Daraus geht hervor, daß die Zementierung nicht etwa ausschließlich durch kohlenstoffhaltige Gase, sondern, wo diese Gase fehlen, durch direkte Lösung von festem Kohlenstoff in γ-Eisen bewirkt wird. und die gesamte Breite der gekohlten Zone nicht größer wie bei No. 1, aber das Gefügebild zeigte einen Unterschied im Kohlenstoffgehalt und besonders in der Verteilung des Kohlenstoffs auf die verschiedenen konzentrischen Schichten: An der Oberfläche erreicht und überschreitet der Kohlenstoffgehalt den eutektischen Wert 0,9 v.H., nach der Mitte zu nimmt der Gehalt erst schnell, dann langsam ab. Giolitti bezeichnet diese mit festem Kohlenstoff erhaltene Zementationsform als Typus II, während er die mit Kohlenoxyd erhaltene Form, bei welcher der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche bedeutend unter 0,9 v.H. liegt und gleichmäßig nach innen abnimmt, Typus I nennt. Den zweiten Typus erhält man immer, wenn man als Zement (Kohlungsmittel) eine Substanz benutzt, die festen Kohlenstoff enthält oder unter den Versuchsbedingungen Kohle abscheidet, wie dies viele Kohlenwasserstoffe tun, die man in der Technik zum Kohlen anwendet. Im dritten Versuche wurde das Porzellanrohr mit Holzkohlenpulver beschickt und Kohlenoxyd durchgeleitet. Die gekohlte Zone war etwa 0,25 mm dick und Tabelle 2. Textabbildung Bd. 324, S. 730 No.; Kohlende Gasart; Temp.; Druck; Dauer in Std.; Gasmenge; Ausscheidung von Kohle; Typus; Dicke der gekohlten Schicht in mm; übereutektisch; eutektisch; untereutektisch; gesamt; v.H. C an der Oberfläche; Aethylen; Atm.; sehr reichlich; v.H.; weniger reichlich; Kohlenoxyd; nicht; Methan; reichlich; Leuchtgas; Spur pulver. Kohle; noch schwächer wie 26; mäßig; schwach; sehr schwach; fast; dichtermetallgl. Niederschl.; sehr leichter Beschlag; Der ganze Querschnitt gekohlt gleichmäßig am ganzen Umfang- des Zylinders; sie gehört dem zweiten Typus an. Im vierten Versuche wurde kein Kohlenoxyd übergeleitet, aber Kohlenpulver genommen, das vorher in einem Kohlenoxydstrom auf 800° erhitzt und in diesem Gasstrom erkaltet war. Auf der Oberfläche der Stahlzylinder schlugen sich glänzende hexagonale Blättchen (vielleicht Graphit) nieder. Die Temperatur betrug nur 760°. Das Gefüge zeigt keine Spur von Perlit, nicht einmal am äußersten Rande; der ganze Querschnitt besteht aus reinem Ferrit. Es zeigt noch eine Besonderheit aller Stahlzylinder, die der beschriebenen Behandlung unterworfen wurden: Die äußere 0,9 mm dicke Schicht des Zylinders besteht aus sehr großen Ferritkörnern; geht man weiter zur Mitte, so haben dann ohne Uebergang die Ferritkörner wieder ihre gewöhnlichen Maße. Die Versuche 5–18 geben zu keinen besonderen Bemerkungen Anlaß. In Tabelle 2 sind für die Versuche 19–48 außer Gasart, Temperatur, Druck in mm Quecksilber, Zeit, Gasmenge und Auskunft über Kohlenabscheidung und Angabe des Typus noch die Dicken der drei charakteristischen Schichten des Typus II, erstlich der Schicht mit mehr als 0,9 v.H. Kohlenstoff, (übereutektischen Schicht), zweitens der eutektischen Schicht und drittens der untereutektischen Schicht mit weniger als 0,9 v.H. Kohlenstoff, sowie die Gesamtdicke des gekohlten Gürtels angegeben; die letzte Spalte nennt den Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche. Bei Versuch 28, 40 und 45 wurden von den zementierten Stäben auf der Drehbank konzentrische Schichten abgeschnitten und jede für sich analysiert. Tabelle 3 und Fig. 1 geben Auskunft über die so ermittelte Aenderung des Kohlenstoffgehaltes mit der Tiefe. Tabelle 3. Tiefe inmm Kohlenstoffgehalt No. 28 40 45 0,25 1,30 1,28 0,75 0,86 1,30 0,27 1,25 0,52 1,02 1,50 0,21 1,75 0,26 0,82 2,25 0,08 0,58 2,75 0,21    3 0,11 Beim letzten Versuche (48) war der 10 mm dicke Stahlzylinder durch und durch zementiert; an der Oberfläche waren 1,5 v.H., in der Mitte 1,3 v.H. Kohlenstoff. Aus der mikroskopischen Untersuchung der Schliffe hebt Giolitti folgendes hervor. Bei No. 19 (Aetylen bei 900°) besteht die äußere, etwa 0,3 mm dicke, übereutektische Schicht aus Perlit, der von feinen Zementitfäden durchquert wird; es folgt die aus reinem Perlit mit 0,85 v.H. Kohlenstoff bestehende eutektische Schicht und dann die untereutektische Schicht, in welcher der Kohlenstoffgehalt rasch abnimmt. Während No. 19 ein vorzügliches Beispiel für Typus II bietet, gehört No. 22 (Kohlenoxyd bei 900°) dem Typus I an; schon an der Oberfläche ist der Gehalt kleiner als 0,6 v.H. Beim Versuche No. 26 (Leuchtgas bei 900°) zeigt das Gefüge eine Mittelform zwischen Typus I und IL Die Aehnlichkeit mit I besteht darin, daß die Oberflächenschicht weniger als den eutektischen Kohlenstoffgehalt (0,9 v.H.) aufweist; die hellen Ferritfelder werden nach dem Rande zu allmählich im Verhältnis zu den Perlitinseln kleiner, erreichen aber überall den Rand. Anderseit besteht die Aehnlichkeit mit Typus II darin, daß der Kohlenstoffgehalt nach der Mitte zu nicht gleichmäßig, sondern zuerst rasch, dann langsamer abnimmt. In seinen allgemeinen Erörterungen bespricht Giolitti zuerst den Widerspruch, daß unterhalb 780° sehr kohlenstoffarmes Eisen nicht imstande ist, Kohlenstoff zu lösen, daß also unterhalb 780° keine Zementierung möglich ist, während doch tatsächlich schon bei 760° No. 5) eine Kohlung des Eisens festgestellt wurde. Er sucht diesen Widerspruch zu lösen, indem er das umkehrbare Gleichgewicht 2CO ⇄ C + CO, berücksichtigtBeim Zerfall von Kohlenoxyd in Kohle und Kohlendioxyd wird Wärme frei; folglich wird diese Umsetzung mit steigender Temperatur zu ungunsten der Kohle und des Kohlendioxyds verschoben. Nach Boudouard sind bei 500 95 v.H. CO2 mit 5 v.H. CO über Kohle im Gleichgewicht, bei 800 nur 10 v.H. CO2 mit 90 v.H. CO.. Kohlenoxyd diffundiert leicht in Eisen oberhalb 500°. Da nun ein den Versuchsbedingungen entsprechender Teil des Kohlenoxydes in Kohlendioxyd und Kohle zerfällt, ein Zerfall, der durch die Gegenwart von Eisen beschleunigt wird, so scheidet sich im Innern der Metallmasse freier Kohlenstoff ab und das Eisen ist gekohlt, ohne daß sich Kohlenstoff im Eisen unterhalb 780° gelöst hat. Es handelt sich also um keine wahre Zementation, wenn man darunter die Lösung von Kohlenstoff in β- und in γ-Eisen versteht. Die wahre Zementation beginnt bei 780°, eine Temperatur, welche für einen Stahl der von Giolitti benutzten Zusammensetzung dem Auftreten von β- Eisen entspricht, das im Gegensatz zu α-Eisen Kohlenstoff löst. Textabbildung Bd. 324, S. 731 Fig. 1. Schon zwischen 780° und 810° tritt der Unterschied zwischen Typus I und II auf; er wird noch viel schärfer bei höheren Temperaturen. Immer, wenn kohlenstoffarmes Eisen zwischen 800° und 1100° mit einem Kohlenwasserstoff (Aethylen, Methan usw.) gekohlt wird, so wird gemäß Typus II der gekohlte Gürtel gebildet erstens von einer äußeren Schicht übereutektischen Stahles, die um so dicker ist, je höher erhitzt wurde und je länger das Gas einwirkte – sie enthält 1 – 1,4 v.H. Kohlenstoff –; unter dieser Schicht folgt eine zweite, deren Dicke 0,5 mm nicht überschreitet, mit dem Kohlenstoffgehalt des Eutektikums 0,85 v.H. Schließlich ist die dritte Schicht, deren Dicke sehr von der Art des Zements abhängt, durch einen Kohlenstoffgehalt gekennzeichnet, der rasch nach innen zu abnimmt. Wenn man dagegen ein kohlenstoffarmes Eisen zwischen 900° und 1100° mit reinem Kohlenoxyd zementiert, so erhält man gemäß Typus I einen ziemlich gleichmäßig gekohlten Gürtel, in welchem der Kohlenstoffgehalt gleichmäßig zwischen ziemlich engen Grenzen von außen nach innen abnimmt. Der Kohlenstoffgehalt des gekohlten Gürtels Typus I hängt in erster Linie von der Temperatur, dann vom Druck und von der Geschwindigkeit des Gasstromes ab. Je kleiner der Gasdruck, um so geringer unter sonst gleichen Umständen der Kohlenstoffgehalt. Je größer die Kohlenoxydmenge ist, die mit der Einheit der Oberfläche des Stahls in Berührung kommt, um so größer wird der Kohlenstoffgehalt. Dies geht aus dem Vergleich des Versuches 38 mit 44 und 45 hervor; bei allen dreien betrug die Eisenoberfläche 60c2. Wenn Kohlenoxyd oberhalb 850° wirkt, so bleibt die Oberfläche des Stahls vollkommen hell und blank; also löst sich der Kohlenstoff, der bei dem Zerfall des Kohlenoxyds frei wird, vollständig im γ-Eisen, mit dem er in Berührung kommt, d.h. unter den Versuchsbedingungen ist die Geschwindigkeit, mit der Kohlenstoff frei wird, kleiner als die Geschwindigkeit, mit der sich derselbe Kohlenstoff im γ-Eisen als Austenit und Martensit (je nach der Temperatur) löst. Unter dieser Voraussetzung tritt bei den Versuchsbedingungen in dem umkehrbaren Gleichgewicht 2CO ⇆ CO2 + C eine neue Veränderliche auf: Die Konzentration des in y-Eisen gelösten Kohlenstoffes. Jede Zunahme im Kohlenstoffgehalt dieser festen Lösung verschiebt das obige Gleichgewicht von rechts nach linksDiese Annahme ist nach meiner Ansicht nicht ohne weiteres zulässig. Das Gleichgewicht stellt sich zwischen den 3 Bestandteilen (CO, CO2, C) im Gasraum her; da aber nach dem Verteilungssatz die Konzentration des vergasten Kohlenstoffes mit dem Kohlenstoffgehalt der festen Lösung, die mit dem Gasgemisch in Berührung stellt, zunimmt, so kann man jene Annahme von Giolitti zulassen, vorausgesetzt, das sich das Gleichgewicht zwischen fester Lösund und Gas nicht zu langsam herstellt.. Am Beispiel des Versuches No. 30 verfolgt Giolitti diese Betrachtung weiter. Die gesamte Oberfläche des Stahls war 60c2; da in 5 Stunden 7 l Kohlenoxyd übergeleitet wurden, so war die Geschwindigkeit, mit der das Gas für jeden c2 der Oberfläche erneuert wurde, 23,3c3 in der Stunde. Nun erfordert im System CO-CO2-C bei 1000° das Gleichgewicht 0,7 v.H. Kohlendioxyd, damit freier Kohlenstoff sich abscheiden kann. Auf Grund dieser Daten würde sich für die 2 mm dicke gekohlte Schicht ein mittlerer Gehalt von 0,03 v.H. Kohlenstoff berechnen, während tatsächlich viel mehr gefunden wurde (0.35 v.H. in der äußersten Schicht und 0,2 v.H. im Mittel). Daraus folgert Giolitti, daß der sich abscheidende Kohlenstoff, indem er sich im Eisen löst, sich derart verhält, als wenn er in einem Zustande größerer Verdünnung wäre, so daß das obige Gleichgewicht sich stärker nach rechts verschiebt und sich mehr Kohlendioxyd und freier Kohlenstoff bildet. Dieser Kohlenstoff löst sich im γ-Eisen bis zu der Konzentration, die mit dem Gase im Gleichgewicht ist. Das neue Kohlenoxyd, das an den Stahl herantritt, wird dieselbe Zersetzung erleiden, aber in geringerem Grade und deshalb weniger Kohlenstoff an den Stahl abgeben. So geht die Kohlung weiter und der Kohlenstoffgehalt der äußeren Schicht nimmt rasch zu. Nach dem kohlenstoffarmen Innern wandert der von außen aufgenommene Kohlenstoff infolge des Konzentrationsgefälles. Damit ist aber Typus 1 noch nicht ganz erklärt. Bei den mit Kohlenoxyd zementierten Stählen fällt der Kohlenstoffgehalt von außen nach innen so schwach, daß entschieden bei der Diffusion noch eine andere Ursache mitwirken muß. Diese Ursache ist das Eindringen von Kohlenoxyd in die Stahlmasse. Wenn das Gemisch von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd, das sich bei einer gegebenen Temperatur mit dem Kohlenstoffgehalte der Oberflächenschicht des Stahls im Gleichgewicht befindet, in die tieferen Schichten eintritt, die weniger Kohlenstoff enthalten, so gibt es an deren γ-Eisen etwas Kohlenstoff ab; durch diese Abgabe wird das Gleichgewicht verschoben und eine Zunahme des Kohlendioxyds hervorgerufen, welches seinerseits einen Teil des Kohlenstoffes oxydiert, der mit höherer Konzentration in den äußeren Schichten enthalten ist usw. Auf diese Weise gleicht das ins Eisen eindringende Kohlenoxyd die Unterschiede im Kohlenstoffgehalt einigermaßen aus. Alle Ursachen, welche das Gleichgewicht der Umsetzung 2CO ⇆ CO2 + C nach rechts verschieben, erhöhen auch den Kohlenstoffgehalt des Eisens entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen. Deshalb begünstigt auch Erhöhung des GasdruckesAlle Umsetzungen, die mit Volumenverringerung verbunden sind, werden durch Druckerhöhung begünstigt. die Zementation. Temperaturerhöhung dagegen verschiebt das Gleichgewicht von links nach rechtsWeil die umkehrbare Reaktion CO2 + C = 2CO Wärme bindet.; deshalb wird bei höherer Hitze eine geringere Kohlenstoffkonzentration im Stahl erreicht (vgl. No. 22 mit 30 und 38). Die Geschwindigkeit und die Tiefe der Kohlung wächst natürlich stets wegen der erhöhten Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur. Beim Kohlen mit Aethylen und Methan, Substanzen, welche Kohle abscheiden (Typus II), nimmt im Gegensatz zu Typus I (Kohlenoxyd) der Kohlenstoffgehalt nicht mit steigender Temperatur zu, sondern bleibt ungefähr gleich; auch die drei charakteristischen Schichten bleiben bestehen. Der Einfluß des Druckes tritt bei Aethylen und Methan weniger deutlich hervor, wie bei Kohlenoxyd; unterhalb 1000° wächst im allgemeinen mit zunehmendem Druck die Tiefe der gekohlten Schicht. Das mit Leuchtgas eine zwischen den beiden Typen liegende Kohlung erhalten wird, leuchtet in Rücksicht auf die Zusammensetzung des Leuchtgases ein. Das Kohlenoxyd, das zu 10–12 v.H. im Leuchtgas enthalten ist, wirkt wie ein reines Kohlenoxyd unter vermindertem Druck; aber seine kohlende Kraft wird durch die Gegenwart der Kohlenwasserstoffe (etwa 35 v.H. insgesamt) erhöht. In der Technik kohlt man weder mit reinem Kohlenstoff noch mit reinem Kohlenoxyd; daher werden die beiden Vorgänge, der Eintritt der karburierenden Gase in die Metallmasse und die Auflösung von festem Kohlenstoff in γ-Eisen, gleichzeitig verlaufen und ihre Wirkungen gegenseitig vermehren. Diese Beobachtungen über das besondere Verhalten des Kohlenoxyds als Zement haben Giolitti schon zu verschiedenen praktischen Anwendungen geführt. Bei den Kohlungen, die nach den in der Technik üblichen Verfahren ausgeführten werden, bildet die äußere hoch gekohlte Schicht wegen ihrer Brüchigkeit einen schweren Uebelstand, zumal bei gewissen Spezialstählen, z.B. Chromstahl. Man kann diesen Uebelstand vermeiden, indem man die Temperatur, den Gasdruck des Kohlenoxyd und die Geschwindigkeit, mit der man das Gas die Zementierungskammern durchstreichen läßt, passend regelt; dann erhält man den gewünschten Kohlenstoffgehalt. Wenn man gekohlte Schichten mit etwas höherem Kohlenstoffgehalt bekommen will, so ist es, wie eine Versuchsreihe in großem Maßstabe ergeben hat, günstig, dem Kohlenoxyd wechselnde (im allgemeinen kleine) Mengen von Kohlenwasserstoffen beizumengen.