Das Wärmetheorem von Nernst in rechnerischer und zeichnerischer Darstellung. Von Ing. Schmolke, Berlin. SCHMOLKE, Das Wärmetheorem von Nernst in rechnerischer und zeichnerischer Darstellung. Es währte geraume Zeit, bis der 2. Wärmesatz als Hilfsmittel für technische Rechnungen in ausgedehnterem Maße Anwendung fand. Eine ähnliche Entwicklung dürfte sich auch hinsichtlich des Wärmetheorems von Nernst vollziehen, das man als 3. Wärmesatz zu bezeichnen pflegt. Bereits 1906 wurde dieses letzte Grundgesetz der Thermodynamik ausgesprochen, indessen erst in neuerer Zeit mehren sich die Anzeichen dafür, daß man dasselbe zur Lösung technischer Aufgaben heranzieht. Hierbei treten nicht selten Schwierigkeiten auf, die darin begründet sind, daß bisher vielfach noch keine Klarheit über gewisse thermische Eigenschaften der Stoffe geschaffen wurde, deren Kenntnis für die Anwendung des 3. Wärmesatzes unerläßlich ist. Sache der experimentellen und theoretischen Forschung bleibt es, diesen Mangel zu beseitigen, und es dürfte kein Zweifel darüber bestehen, daß der Erfolg der dahin zielenden Bemühungen nicht ausbleiben wird. Inzwischen sind bereits eine ganze Reihe von Darstellungen des Nernsttheorems erschienen, die dessen Verständnis dem Ingenieur erleichtern. Zweck der nachfolgenden Zeilen ist es, das Wesentlichste einiger besonders anschaulichen Entwicklungen des neuen Wärmesatzes in einer dem gebildeten Techniker leicht verständlichen Form zusammenzufassen. Der Vortritt gebührt der von Nernst selbst gegebenen, klassischen Darstellung seines Theorems. Die Hauptaufgabe der chemischen Verwandtschaftslehre ist die Bestimmung der Affinität, das heißt die Beantwortung der Frage, ob und mit welcher Intensität Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Stoffen auftreten, die unter bestimmten äußeren Verhältnissen zusammengebracht werden. Der erste Schritt, um zum Ziele zu gelangen, bleibt die Auffindung eines einwandfreien Maßes der Affinität. Als solches schien die Geschwindigkeit geeignet, mit der eine chemische Reaktion vor sich geht. Es zeigte sich indessen, daß die genannte Größe stark beeinflußt wird von den im Einzelfalle vorliegenden äußeren Umständen, beispielsweise der Temperatur. Sind diese ungünstig, so reagieren auch solche Stoffe nicht, die unzweifelhaft eine große Verwandtschaft zueinander besitzen. Die Geschwindigkeit erwies sich somit als ungeeignet zur Kennzeichnung der Affinität. Man gelangte daher zu dem Gedanken, die bei einem chemischen Prozeß auftretende Wärmeentwicklung sei ein Maß für die Stärke der treibenden Kraft des Vorganges. Aber auch diese Auffassung erwies sich als unhaltbar, denn sie ließ sich keinesfalls mit der Tatsache vereinigen, daß Reaktionen stattfinden, bei denen eine Wärmeaufnahme erfolgt. Dennoch hielt man lange Zeit hartnäckig an ihr fest. Erst van't Hoff brachte eine einwandfreie Lösung der schwebenden Frage, indem er den Gedanken aussprach, daß die Höchstarbeit, welche bei einer ohne Volumenveränderung erfolgenden Reaktion geleistet werden kann, das gesuchte Maß sein müsse. Die Affinität ist nämlich nicht nur die Triebkraft der chemischen Vorgänge, sondern auch die Quelle der Arbeitsleistung. Sie wird daher durch die letztgenannte Größe gemessen. Demzufolge läuft eine Bestimmung der Affinität auf die Feststellung der Höchstarbeit hinaus. Diese erhält man bekanntlich, wenn eine isotherme, reversible Zustandsänderung stattfindet. Eine solche betrachtete daher der erwähnte hervorragende Chemiker bei der nachstehenden Entwicklung einer Formel für A. Es möge sich der Vorgang 2 H2 + O2 = 2 H2 O bei der Temperatur T in der Weise vollziehen, daß die in Wechselwirkung tretenden Stoffe im freien Zustande die Konzentrationen C1, C2 sowie C1' besitzen und in einen Reaktionsraum gelangen, in dem Gleichgewicht besteht, während die Konzentrationen daselbst cl, c2 und c1' sind. Der Druck und das Volumen seien im freien Zustande bzw. in Raum I P und V, im Gleichgewichte oder in Raum II p und v. In diesem Falle wird man beim Hineinbefördern eines Moles in das Reaktionsgemisch zunächst die Arbeit PV gewinnen, da das Gas den Raum I verläßt. Anschließend daran erfolgt eine isotherme Aenderung des Volumens von V bis v, die bekanntlich mit der Arbeitsleistung R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{v}{V} verknüpft ist, und endlich muß für den Eintritt des Moles in Raum II die Arbeit p v aufgewendet werden. Weil gleichbleibende Temperatur vorausgesetzt wurde, ist im Sinne des Gesetzes von Mariotte PV = pv, und man kann demnach unter Berücksichtigung des Umstandes, daß sich die spezifischen Rauminhalte umgekehrt wie die Konzentrationen verhalten, den gesamten Arbeitsgewinn A=R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{C}{c} setzen. Er ist doppelt so groß, wenn 2 Mole in den Reaktionsraum gelangen, und verwandelt sich in einen Verlust, sofern es sich darum handelt, einen Stoff aus Raum II hinauszubefördern. Beachtet man jetzt, daß bei dem betrachteten Vorgange einerseits 2 Mole Wasserstoff sowie 1 Mol Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eintreten und andrerseits 2 Mole Wasserdampf entfernt werden, so erkennt man leicht, daß die gesamte Arbeitsleistung A=2\,R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{C_1}{c_1}+R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{C_2}{c_2}-2\,R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{C_1}{c_1}, ist. Diese Gleichung kann in der Form A=R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{{C_1}^2\,C_2}{{C'_1}^2}-R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{{c_1}^2\,c_2}{{c'_1}^2} geschrieben werden. Den Bruch im zweiten Glied der rechten Seite pflegt man mit K zu bezeichnen. Er spielt bekanntlich als Gleichgewichtskonstante in der physikalischen Chemie eine bedeutende Rolle, worauf näher einzugehen sich an dieser Stelle erübrigt. Stellt man sich ferner den Verlauf der Wasserbildung so vor, daß fester oder flüssiger Sauer- bzw. Wasserstoff in den Gleichgewichtsraum hineindestilliert werden und man zugleich den gebildeten Wasserdampf zum festen oder flüssigen Wasser hinüberdestilliert, so würde an die Stelle von C die Sättigungskonzentration ξ treten. Es gilt daher allgemein die Gleichung A = – RT (ln K – Σνlnξ), worin das letzte Klammerglied die Summation ν1lnξ1 + ν2lnξ2 + ... – v'1lnξ'1 – ... bezeichnet und ν die Molzahl ist, mit der die in Frage kommenden Stoffe auftreten. Diese Formel zeigt, daß man A finden kann, wenn die Bestimmung von K gelingt, denn alle anderen auftretenden Größen sind experimentell feststellbar. Die Ermittlung der Höchstarbeit wurde daher auf die Berechnung von K zurückgeführt. Zu diesem Zwecke benutzt man eine andere wichtige Beziehung, die sich aus der an erster Stelle entwickelten Gleichung für A finden läßt. Zunächst kann dieser Ausdruck, wenn man von dem betrachteten Sonderfalle absieht, in der allgemeinen Form A=R\,T\,\mbox{ln}\,\frac{{C_1}^{n1}\,{C_2}^{n2}....}{{C'_1}^{n1'}\,{C'_2}^{n2'}....}-R\,T\,\mbox{ln}\,K geschrieben werden. Es ist hierbei n die Molzahl, die oben für den Fall, daß an die Stelle von C die Sättigungskonzentration tritt, ν genannt wurde. Durch Differentiation folgt \frac{d\,A}{d\,T}=R\,\mbox{ln}\,\frac{{C_1}^{n1}\,{C_2}^{n2}...}{{C'_1}^{n1'}\,{C'_2}^{n2'}..}-R\,\mbox{ln}\,K-R\,T\,\frac{d\,\mbox{ln}\,K}{d\,T}. Führt man jetzt die Werte für A sowie den soeben gefundenen Differentialquolienten in die bekannte Helmholtzsche Gleichung A-U=T\,\frac{d\,A}{d\,T} ein, in der U die gesamte Energieänderung während eines Vorganges ist, so ergibt sich sofort U=R\,T^2\,\frac{d\,\mbox{ln}\,K}{d\,T}. Nun kann man erfahrungsgemäß U = Uo + αT + βT2 + γT3 + ... setzen, wenn Uo die Größe U nahe dem absoluten Nullpunkt bezeichnet und die griechischen Buchstaben Stoffkoeffizienten sind. Es folgt daher durch Integration des für U ermittelten Ausdruckes \mbox{ln}\,K=-\frac{U_0}{R\,T}+\frac{\alpha}{R}\,\mbox{ln}\,T+\frac{\beta}{R}\,T+\frac{\gamma}{2\,R}\,T^2+...J. Hierbei ist J eine Konstante, deren Kenntnis fehlt. Ihre Berechnung wäre der letzte Schritt zur Bestimmung der Höchstarbeit sowie der Affinität. Sie ist mit Hilfe des Theorems von Nernst möglich. Der genannte Forscher gelangte nämlich auf Grund der Beobachtung, daß der Unterschied zwischen A und U bei Reaktionen fester oder flüssiger Stoffe oft sehr klein ist, zu der Ueberzeugung, daß für solche Substanzen in unmittelbarer Nähe des absuluten Nullpunktes beide Größen zusammenfallen. Er gab diesem Gesetze die Form \mbox{lim}\,\frac{d\,A}{d\,T}=\mbox{lim}\,\frac{d\,U}{d\,T} (T = 0). Ferner benutzte Nernst für die Wärmetönung beim Gleichgewichte zwischen Dampf und fester oder flüssiger Phase, das heißt für die Kondensationswärme λ, einen Ansatz, der dem erwähnten Ausdruck für U durchaus entspricht. Er lautet λ = λo + α0T + β0T2 + γ0T3 + ... und führt analog der obigen Entwicklung mit Notwendigkeit zu der Beziehung \mbox{ln}\,\xi=-\frac{\lambda_0}{R\,T}+\frac{\alpha_0}{R}\,\mbox{ln}\,T+\frac{\beta_0}{R}\,T+\frac{\gamma_0}{2\,R}\,T^2+...\,i. Der hierbei auftretende Festwert i läßt sich durch den Versuch bestimmen. Wenn man jetzt in die Gleichung A = – RT (lnK – Σνlnξ) die soeben gefundenen Werte für K und ξ einführt, die Differentialquolienten \frac{d\,A}{d\,T} sowie \frac{d\,U}{d\,T} bildet, beide gleichsetzt und T Null werden läßt, so bemerkt man, daß J = Σνi sein muß, wenn das Theorem erfüllt werden soll. Ueberdies ist es notwendig, daß der Koeffizient des in dem Differentialquolienten \frac{d\,A}{d\,T} auftretenden Gliedes das In T enthält, verschwindet, da sonst für T=\mbox{Null}\,\frac{d\,A}{d\,T} unendlich groß werden würde. Das erste Ergebnis ist das ausschlaggebende. J wurde auf eine Summe durch Messung zu ermittelnder Konstanten i zurückgeführt, und es kann daher K sowie A bei Kenntnis der erforderlichen thermischen Größen berechnet werden. Ein wichtiger Erfolg ist erreicht. Dessen ganze Bedeutung wird aber erst durch folgende Betrachtung klar. A und U sind eindeutige Funktionen der ein System kennzeichnenden veränderlichen T, ν usw. Es bedeutet dies, daß A2 – A1 sowie U2 – U1 unabhängig sind von dem Wege, auf welchem man von dem Zustand 1 in den Zustand 2 gelangte. Stellt man also die genannten Differenzen nach verschiedenen Methoden fest, so erhält man Beziehungen zwischen den im Einzelfalle gemessenen Größen. Nun ist die Bestimmung von U stets möglich. Für A trifft dies aber nicht immer zu. Als eine der wichtigsten Aufgaben der Thermodynamik erweist sich daher die Berechnung von A aus U. Es liegt nahe, zu diesem Zwecke die schon erwähnte Formel A-U=T\,\frac{d\,A}{d\,T} heranzuziehen. Nach Division durch T2 folgt aus ihr -\frac{U}{T^2}=-\frac{A}{T^2}+\frac{1}{T}\,\frac{d\,A}{d\,T}=\frac{d}{d\,T}\,\left(\frac{A}{T}\right). Demnach ist \frac{A}{T}=-\int\,\frac{U}{T^2}\,d\,T+k oder A=-T\,\int\,\frac{U}{T^2}\,d\,T+k\,T. Hierin bezeichnet k die unbestimmte Integrationskonstante. Man findet sie folgendermaßen: Durch Einführung des oben für U angegebenen Wertes in die Ausgangsgleichung und Intregation ergibt sich A=U_0+k\,T-\alpha\,T\,\mbox{ln}\,T-\beta\,T^2-\frac{\gamma}{2}\,T^3-.... Andererseits ist \frac{d\,U}{d\,T}=\alpha+2\,\beta\,T+3\,\gamma\,T^2+... sowie \frac{d\,A}{d\,T}=k-\alpha\,\mbox{ln}\,T-\alpha-2\,\beta\,T-\frac{3}{2}\,\gamma\,T^2-..... Die in diesen Ausdrücken auftretende Größe α muß Null sein, da sonst für T = O der Quotient \frac{d\,A}{d\,T} unendlich groß werden würde infolge des Gliedes αlnT. Verschwindet aber α, so ist \mbox{lim}\,\frac{d\,U}{d\,T}=0, und im Sinne des Nernsttheorems gilt dasselbe für \mbox{lim}\,\frac{d\,A}{d\,T}. Es wird mithin der Festwert k gleich Null, so daß man schreiben kann A=-T\,\int\limits_0^T\,\frac{U}{T_2}\,d\,T. Diese Beziehung ist von grundlegender Bedeutung für die allgemeine Thermodynamik. Sie bringt den Abschluß derselben, indem sie die noch fehlende Verbindung zwischen A und U herstellt. Gleichzeitig wurde die überaus wichtige Aufgabe gelöst, die größte Arbeit zu berechnen, die durch Ausnutzung eines Brennstoffes gewonnen werden kann. Nernst hat dem von ihm angegebenen Gesetze im Laufe der Zeit noch verschiedene andere Ausdrucksformen verliehen. Zunächst zeigen die vorstehenden Darlegungen, daß der Inhalt des Theorems vollständig durch die Gleichung \mbox{lim}\,\frac{d\,A}{d\,T}=0 (für T = 0) wiedergegeben wird, denn diese führt notwendig zu den Folgerungen k 0 sowie α = 0 Betrachtet man ferner die Ausdehnung eines Körpers um Δν, so liefert die Helmholtzsche Gleichung die Beziehung p\,\Delta\,v-\frac{\delta\,U}{\delta\,v}\,\Delta\,v=T\,\frac{\delta\,p}{\delta\,T}\,\Delta\,vδ bedeutet im Folgenden niemals eine Variation, sondern stets ein partielles Differential. oder p-\frac{\delta\,U}{\delta\,v}=T\,\frac{\delta\,p}{\delta\,T}, woraus sich mit Hülfe des 3. Wärmesatzes sofort ergibt \mbox{lim}\,\frac{\delta\,p}{\delta\,T}=0 (für T = 0). Aendert aber eine Temperatursteigerung bei gleichbleibendem Volumen den Druck nicht, so darf sich auch bei konstanter Spannung der Rauminhalt nicht infolge einer Erhöhung des Wärmegrades ändern. Es ist demnach auch \mbox{lim}\,\frac{\delta\,v}{\delta\,T}=O (für T = 0). Das hierdurch gekennzeichnete, auffällige Verhalten der Stoffe bei tiefen Temperaturen ließ sich experimentell bestätigen. Gerade die letztgenannte Aussage des Theorems wurde neuerdings einer recht anschaulichen geometrischen Darstellung desselben zugrunde gelegt, wie unten gezeigt werden wird. Zunächst sei aber auf eine sehr einfache Formulierung des 3. Wärmesatzes durch M. Planck hingewiesen. Der Genannte zieht zu diesem Zwecke den Entropiebegriff heran. Bekanntlich ist die Veränderung der Entropie d\,S=\frac{d\,Q}{T}, wenn Q die zugeführte Wärme bezeichnet, und für gleichbleibende Temperatur gilt daher S_2-S_1=\frac{Q}{T}. Ferner kann nach dem Satze von der Erhaltung der Energie Q = A – U gesetzt werden, so daß man schreiben darf S_2-S_1=\frac{A-U}{T}. Nun ist die rechte Seite dieses Ausdruckes nach der Helmholtzschen Formel gleich \frac{d\,A}{d\,T}, weshalb eine Anwendung des Theorems unmittelbar ergibt lim (S2 – S1) = O (für T = O). Ueber diese bereits von Nernst ausgesprochene Gleichung geht Planck hinaus, indem er nicht nur die Entropieänderung, sondern die Einzelentropien gleich Null setzt. Er stützt sich dabei auf die experimentell gefundene Tatsache, daß die Molekularwärme c bei sehr tiefen Temperaturen verschwindend klein wird. Diese Beobachtung führt nämlich zu der angegebenen Schlußfolgerung, wie leicht ersichtlich ist, wenn man beachtet, daß d\,S=\frac{c\,d\,T}{T} gesetzt werden darf. Planck verleiht seinem Gedanken Ausdruck durch die Gleichung S=\int\limits_0^T\,\frac{c\,d\,T}{T}. Indessen ist diese Form des 3. Wärmesatzes nicht haltbar, wenn die Molekularwärme nahe dem absoluten Nullpunkte einem zwar sehr kleinen, aber dennoch endlichen Werte zustrebt, was jedenfalls nicht völlig ausgeschlossen erscheint. Es ist daher mit der Möglichkeit zu rechnen, daß die letztgenannte Gleichung später aufgegeben werden muß. Keinem Zweifel kann es unterliegen, daß der von Planck angegebene Ausdruck eine speziellere Form des Theorems und die Beziehung lim (S2 – S1) O (für T = O) die allgemeinere Fassung des Gesetzes ist. Verhältnismäßig einfach und gerade dem Techniker leicht verständlich ist die Darstellung, welche W. Schule für die wesentlichsten Aussagen des 3. Wärmesatzes gibt. Er geht von der Reaktion n1A1 + H n2A2 + ... = n1'A1' + n2'A2' + ... aus, wobei n1, n2 usw. die Molekülzahlen der in Wechselwirkung tretenden Stoffe sind. Es wäre daher, wenn m das Molekulargewicht bezeichnet, unter Voraussetzung gleichbleibender Spannung die Veränderung der Wärmetönung mit der Temperatur \frac{d\,W\,p}{d\,T}=n_1\,m_1\,cp_1+n_2\,m_2\,cp_2+....-n'_1\,m'_1\,cp'_1... U und Wp sind durch die Gleichung Wp = U – äußere Arbeit verbunden. Bei kondensierten Stoffen fällt ein Unterschied zwischen cp und cν natürlich fort. Für Gase aber kann man schreiben \frac{d\,W\,p}{d\,T}-\Sigma\,n\,(m\,cp). Folgt man jetzt der früher herrschenden Annahme, daß auch bei den tiefsten Temperaturen Σn (mcp) = α + βT gesetzt werden kann, sofern α und β Festwerte sind, so ergibt sich sofort dWp = (α + βT) dT. Nun ist nach der Helmholtzschen Gleichung, wie bereits gezeigt wurde, \frac{A}{T}=-\int\,\frac{W\,p}{T^2}\,d\,T+K, und durch Umformen nach dem Verfahren der teilweisen Integration folgt hieraus A=W\,p-T\,\int\,\frac{d\,W\,p}{T}+k\,T. Eine Differentiation bei gleichzeitiger Einführung des soeben für dWp gefundenen Wertes ergibt jetzt unmittelbar \frac{d\,A}{d\,T}=-\alpha\,\mbox{ln}\,T-\beta\,T+k. Es würde somit für den absoluten Nullpunkt \frac{d\,A}{d\,T} unendlich groß werden, und eine in ein Wp – T = Schaubild eingetragene A-Kurve müßte tangential zur Ordinatenachse verlaufen. (Abb. 1). Wie leicht erkannt wird, gelangt man auch, wenn Wp irgend eine nicht lineare Temperaturfunktion ist, zu demselben Ergebnis. Dieses ist widersinnig und steht im schroffen Gegensatze zu den neueren Forschungen bezüglich der spezifischen Wärmen im Bereiche tiefer Temperaturen, denn, wie schon erwähnt, soll die Wärmekapazität bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt verschwinden. Alle Schwierigkeiten werden durch Anwendung des Nernsttheorems beseitigt. Textabbildung Bd. 338, S. 93 Abb. 1. Textabbildung Bd. 338, S. 93 Abb. 2. Aus der mehrfach benutzten Formel \frac{d\,A}{d\,T}=\frac{A-W\,p}{T} folgt nämlich infolge Ableitung des Zählers u. Nenners der rechten Seite nach 1 die Beziehung \frac{d\,A}{d\,T}=\frac{d\,A}{d\,T}-\frac{d\,W\,p}{d\,T}. Ist nun im Sinne des 3. Wärmesatzes \left[\frac{d\,A}{d\,T}\right]_{T-0}=\left[\frac{d\,W\,p}{d\,T}\right]_{T-0}, so erhält man sofort \left[\frac{d\,A}{d\,T}\right]_{T-0}=O. Dies bedeutet, daß die A- und Wp-Kurve nahe dem absoluten Nullpunkte wagerecht verlaufen und sich tangieren. Ein solches Verhalten erscheint in keiner Weise widernatürlich und befindet sich im besten Einklang mit den Versuchserfahrungen, so daß wiederum das Theorem als experimentell bestätigt gelten kann. Es dürfte vielleicht auffallen, daß der 3. Wärmesatz im vorstehenden Abschnitt auf Gase angewendet wurde, während ihn Nernst entsprechend den obigen Ausführungen anfänglich auf feste und flüssige Stoffe beschränkte. Dies darf kein Befremden erregen. Der Erwähnte zeigte später selbst, daß sein Theorem für alle Substanzen gelten muß, deren Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen verschwindet. Die letztgenannte Erscheinung legt nämlich zunächst die Anschauung nahe, daß es ganz einfach sein müsse, den absoluten Nullpunkt zu erreichen, sofern es möglich ist, in dessen Nähe durch irgend einen Vorgang einen, wenn auch ganz unbedeutenden Wärmeaustausch mit der Umgebung hervorzurufen. Ein derartiges Ergebnis würde aber zu Erscheinungen führen, die allen Naturgesetzen widersprechen Es wird verhindert, wenn Q bezw A – U bei den geringsten Wärmegraden unendlich klein von mindestens zweiter Ordnung wird, das heißt A-U=\frac{T\,d\,A}{d\,T}=a\,T^2 ist. Es wäre in diesem Falle \left(\frac{d\,A}{d\,T}\right)_T=\underset{O.}{a\,T}=O. Man gelangt somit zum Nernsttheorem, welches aus diesem Grunde mit Recht auch das Prinzip der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes heißt. Dessen unmittelbare Anwendung auf Gase ist allerdings erst seit dem Zeitpunkte möglich, an welchem festgestellt wurde, daß es auch für diese Stoffe ein Gebiet verschwindend kleiner Wärmekapazität gibt. Textabbildung Bd. 338, S. 94 Abb. 3. Recht beachtenswert ist die Entwicklung der von Nernst ausgesprochenen Gedanken unter Zuhilfenahme eines geometrischen Verfahrens durch Viktor Fischer (Abb. 3.) Es wird hierbei ausgegangen von der als Ausdruck des Theorems zu betrachtenden Gleichung \left(\frac{\delta\,v}{\delta\,T}\right)_p=O. Sie bietet die Möglichkeit, in ein Tν = Diagramm Isobaren einzuzeichnen. Diese müssen entsprechend obiger Beziehung in unmittelbarer Nähe der ν-Linie parallel der T-Achse verlaufen, da dort das Gebiet der tiefsten Temperaturen zu suchen ist. Diese Parallelität bleibt innerhalb der Wärmegrade O und dT erhalten. Die Schnittpunkte der Isobaren mit der ν-Linie oder der Nullisotherme A, Al, A2 ... liegen daher senkrecht unter ihren Schnittpunkten A', A'1 ... mit der Isothermen für dT°. In gleicher Weise lassen sich Kurven unveränderlichen Volumens in ein pT-Schaubild eintragen, das in der Abbildung unter Benutzung derselben Ordinaten links vom Tν-Diagramm angeordnet ist. Es müssen dort im Sinne der Gleichung \left(\frac{\delta\,p}{\delta\,T}\right)_v=0 naturgemäß die Linien gleichen Rauminhaltes anfänglich lotrecht auf der Abszisse stehen. Auch hier liegen die Schnittpunkte dieser Kurven mit den Isothermen für O° und dT° untereinander. Ihre Bezeichnung ist wiederum A, A1 ... sowie A', A'1 ... Es bereitet nun keine Schwierigkeiten, diese Punkte in ein pν-Diagramm zu übertragen, das zweckmäßig unter dem νT-Schaubilde seinen Platz findet. Man erkennt, daß in dieser Darstellung A, A' usw. zusammenfallen müssen, denn in beiden Punkten sind Spannung und Rauminhalt gleich. Demgemäß werden auch die bisher als Doppellinie erscheinenden Isothermen zu einer einzigen OdT-Kurve. Diese kann von e nem Linienzuge für eine beliebige andere gleichbleibende Zustandsgröße Z entweder geschnitten oder berührt werden. Der erstere Fall ist in der Abbildung durch die Kurve Zs konst. dargestellt. Für deren Schnittpunkt mit der mit der OdT-Linie muß nun unbedingt gelten \left(\frac{\delta\,Z_s}{\delta\,T}\right)_p=\left(\frac{\delta\,p}{\delta\,T}\right)_{Z_s}=\left(\frac{\delta\,Z_s}{\delta\,T}\right)_v=\left(\frac{\delta\,v}{\delta\,T}\right)_{Z_s}=O, wie man leicht erkennt, wenn man das Zusammenfallen der mehrfach genannten Isothermen beachtet. Ein die OdT-Kurve in A – A1 tangierender Linienzug ist Zt. Für ihn gilt die Gleichung \left(\frac{\delta\,Z_t}{\delta\,v}\right)_{T=0}=O, wie die Darstellung von Zt in Tν-Diagramm deutlich zeigt. Die beiden soeben gefundenen partiellen Differentialquotienten bieten jetzt die Möglichkeit, das Theorem auf andere Zustandsgroßen auszudehnen, indem man feststellt, ob diese Funktionen vom Charakter Zs oder Zt sind. Es gilt beispielsweise, da der Wärmeinhalt i als Funktion von p und T ausgedrückt werden kann, das totale Differential d\,i=\left(\frac{\delta\,i}{\delta\,T}\right)_p\,d\,T+\left(\frac{\delta\,i}{\delta\,p}\right)_T\,d\,p. Vereinigt man dasselbe mit der bekannten thermodynamischen Formel d\,i=cp\,d\,T-w\,\left[^T\left(\frac{\delta\,v}{\delta\,T}\right)_p-v\right]d\,p, in der w das Wärmeäquivalent darstellt, so wird für den absoluten Nullpunkt \left(\frac{\delta\,i}{\delta\,p}\right)_{T=0}=w\,b=w\,f\,o\,(p), sofern b den Rauminhalt bei 0° bezeichnet, der lediglich eine Funktion des Druckes ist. Wäre nun i eine Funktion vom Charakter Zt, so müsste dem gegenüber gelten \left(\frac{\delta\,i}{\delta\,p}\right)_{T=0}=O, wie ein Blick auf die Abbildung lehrt. Beide Gleichungen sind unvereinbar, und es folgt mithin, daß der Wärmeinhalt durch die Funktion Zs gekennzeichnet wird. Man darf daher schreiben \left(\frac{\delta\,i}{\delta\,T}\right)_p=O. In gleicher Weise erhält man bei Betrachtung der inneren Energie die Ausdrücke d\,U=\left(\frac{\delta\,U}{\delta\,T}\right)_v\,d\,T+\left(\frac{\delta\,U}{\delta\,v}\right)_T\,d\,v sowie d\,U=c\,v\,d\,T+w\,\left[^T\left(\frac{\delta\,p}{\delta\,T}\right)_v-p\right]\,d\,v. Eine Zusammenfassung beider ergibt in analoger Weise wie oben \left(\frac{\delta\,U}{\delta\,v}\right)_{T=0}=-w\,p_b=-w\,f\,o\,(v), wobei pb den Druck bei – 273° darstellt, und man findet somit wiederum \left(\frac{\delta\,U}{\delta\,T}\right)_v=O. In ähnlicher Form läßt sich auch die Aussage des Neresttheorems bezüglich der Höchstarbeit ableiten. Dieselbe wird definiert durch die Gleichung A = U – TS. Ueberdies gilt die Formel dU = TdS – wpdν. Es folgt hieraus dA = – SdT – wpdν, und ferner ist wie früher d\,A=\left(\frac{\delta\,A}{\delta\,T}\right)_v\,d\,T+\left(\frac{\delta\,A}{\delta\,v}\right)_T\,d\,v. Man darf deshalb für T = O abermals schreiben \left(\frac{\delta\,A}{\delta\,v}\right)_{T=0}=-w\,p_b=-w\,f\,o\,(v), woraus schließlich folgt \left(\frac{\delta\,A}{\delta\,T}\right)_v=O. Noch in vieler Hinsicht kann die Anwendung des Schaubildes erweitert werden Indessen würde es über den Rahmen dieses Aufsatzes hinausführen, näher darauf einzugehen. Die vorstehenden Darlegungen dürften hinreichen, das Verfahren Fischers zu kennzeichen. Es wird in Technikerkreisen infolge der Anwendung zeichnerischer Hilfsmittel zur Unterstützung der Rechnung fraglos manchen Anhänger finden. Die Zahl der Darstellungen des Nernsttheorems ist mit den besprochenen Beispielen keineswegs erschöpft. Unter anderen verdient eine schon vor längerer Zeit erschienene Schrift von F. Pollitzer Erwähnung wegen der außerordentlich klaren Behandlung des Themas. Der Verfasser stützt sich auf die vom physikalischen Standpunkte selbstverständliche Voraussetzung, daß A, U sowie \frac{d\,A}{d\,T} bis zum absoluten Nullpunkte stetig verlaufen. Es wäre mithin daselbst lim A = Ao, lim U = Uo und \mbox{lim}\,\frac{d\,A}{d\,T}=B, sofern B ein beliebiger positiver oder negativer Wert oder auch Null ist. Nun folgt durch Differentiation der Gleichung von Helmholtz für T = 0 der Ausdruck \mbox{lim}\,\left[\frac{d\,U}{d\,T}\right]=-\mbox{lim}\,\left[\frac{T\,d^2\,A}{d\,T^2}\right], und ferner hat die obige Voraussetzung bezüglich \frac{d\,A}{d\,T} die Folge, daß die rechte Seite der letzten Formel verschwindet. Es ist demnach \mbox{lim}\,\frac{d\,U}{d\,T}=0 (für T = 0), woraus sich bei der Annahme, daß A und U beim absoluten Nullpunkte zusammenfallen, wieder \mbox{lim}\,\frac{d\,A}{d\,T}=0 (für T = 0) ergibt. Man sieht, daß die Ableitung der Hauptgleichung auf einem verhältnismäßig einfachen Wege erfolgte. Auch hinsichtlich der Anwendung des Theorems für Aufgaben physikalischer und chemischer Natur bedeutete die Abhandlung Pollitzers, dem Nernst weitgehende Unterstützung zuteil werden ließ, einen bemerkenswerten Fortschritt. Daß die Feststellung des chemischen Gleichgewichts auch für die Maschinentechnik im engeren Sinne unter Umständen wichtig ist, zeigen beispielsweise die Arbeiten von K. Neumann über die Vorgänge in Gasmaschinen und Generatoren sowie die Veröffentlichungen W. Nusselts betreffend Verbrennung auf dem Rost, Wärmeübergang usw. Ferner ist die Ermittlung der Höchstarbeit für die Berechnung des Wirkungsgrades der Kraftmaschinen von ausschlaggebender Bedeutung. Indessen auch zur Bestimmung von Schmelzpunkten, Umwandluegspunkten und anderer nicht nur für den Chemiker und Physiker, sondern auch für den Ingenieur bedeutungvoller Größen wird sich der 3. Wärmesatz in Zukunft heranziehen lassen, wenn die Kenntnis gewisser wichtiger thermischer Werte, vor allem der spezifischen Wärmen, eine weitere Förderung erfahren hat. In diesem Sinne zu wirken, ist eine Aufgabe der Spezialforschung, nachdem das Ziel der allgemeinen Thermodynamik durch Aufstellung des Nernsttheorems erreicht wurde.