XXXIII. Ueber die Fabrikation der Sauerkleesäure. Aus dem Dictionnaire technologique. Bd. 1. S. 115. Ueber die Fabrikation der Sauerkleesäure. Die meisten Chemiker schreiben die Entdekung der Sauerkleesaͤure Bergmann zu; andere lassen Scheele'n diese EhreIn Deutschland scheint es ausgemacht, daß die Prioritaͤt dem Vielentdeker Scheele zukommt. D. es scheint, daß beide hieran Antheil haben, und auf verschiedenen Wegen hierzu gelangten. Bergmann fand, im Jahre 1776 daß der Zuker mit Salpetersaͤure behandelt, in eine kristallisirbare sehr starke Pflanzensaͤure verwandelt wird, und die man Zukersaͤure nannte. Scheele zeigte im Jahre 1734, daß diese kuͤnstliche Saͤure, vollkommen gebildet, in dem Sauerkleesalz (vulgo kleesalz) enthalten sey, welche bisher mit Weinstein oder mit Weinsteinsaͤure verwechselt wurde, er sezte das Kleesalz durch Verbindung der Pottaͤsche mit Zukersaͤure zusammen, weßwegen man diese Saͤure, deren Entdekung vieles Aufsehen erregte, Sauerkleesaͤure (Acidum oxalicum) nach dem Gattungs-Namen einer der Pflanzen nannte, aus welchen man dasselbe erhaͤlt. Seit einigen Jahren hat man in den Calico-Drukereien ungeheure Quantitaͤten dieses Salzes als Reservage angewendet, naͤmlich um an denen Stellen, wo man keine Farbe haben will, die Beize zu zerstoͤret, und die weiße Farbe des Calico zu erhalten. Man braucht es eben so zum Ausbringen der Eisen-Mahle und verschiedener Farben. Man verschafft sich diese Saͤure entweder nach Bergmann's Weise, oder dadurch, daß man sie aus ihren natuͤrlichen Verbindungen scheidet. Wir werden beide Methoden hier angeben. Zuker ist nicht der einzige vegetabilische Koͤrper, der Saͤuerkleesaͤure liefert, wenn er mit Salpetersaͤure behandelt wird: es gibt eine Menge solcher Koͤrper: und selbst das Staͤrkmehl liefert sie im Ueberfluße: Gummi gibt viel weniger. Viele thierische Koͤrper, vorzuͤglich Wolle, Seide, Eyweiß, Gallerte etc. enthalten eine gewisse Menge derselben: Zuker und Staͤrkemehl sind aber die beiden Materialien, aus welchen sie mit dem groͤßten Vortheile erhalten wird. Wenn man irgend einen Pflanzenstoff mit Salpetersaͤure behandelt, so wird die Saͤure bekanntlich mehr oder minder schnell zersezt, je nachdem man mehr oder weniger von derselben nimmt, je nachdem sie mehr oder minder concentrirt, und die Temperatur der Atmosphaͤre und die Natur des Koͤrpers; auf welchen sie wirkt, verschieden ist. Die Produkte dieser Zersezung sind sehr verschieden und haͤngen gleichfalls von dem Einfluße anderer Umstaͤnde ab, die wir sogleich beschreiben werden, und auf welche man achten muß, wenn man immer guͤnstige Resultate erlangen will: denn es ist nicht genug, dieselben Quantitaͤten Salpetersaͤure und Zuker anzuwenden, um dieselbe Menge von Sauerkleesaͤure zu erhalten; es muß auch auf dieselbe Weise verfahren werden. Graf Chaptal raͤth in seiner technischen Chemie 9 Theile gewoͤhnliche Salpetersaͤure, auf 1 Theil Zuker zu nehmen, beide gehoͤrig zu mengen, und der Einwirkung des Feuers auszusezen. Die Ein- und Gegenwirkung geschieht dann sehr lebhaft; es entwikelt sich eine Menge salpetriger Daͤmpfe, und es bildet sich mehr Sauerkleesaͤure; als wenn nach und nach Salpetersaͤure zugegossen worden waͤre, weil, wie Chaptal sagt, die Zersezung vollkommener ist, und weniger Aepfelsaͤure sich bildet. Wir muͤssen gestehen, daß bei allem Vertrauen, was wir in die Ausspruͤche des Grafen Chaptal legen, wir kaum glauben koͤnnen, daß die Sache sich wirklich so verhaͤlt. Wir fanden es immer zutraͤglicher und wirksamer, geringe Mengen Salpetersaͤure auf ein Mahl zuzusezen, indem sonst die Sauerkleesaͤure sich so schnell zersezt, als sie sich bildet. Was hier uͤber die Nachtheile der Bildung der Aepfelsaͤure gesagt wird, ist nicht ganz wirklich richtig, da sie sich selbst in Sauerkleesaͤure verwandelt, wenn man sie neuer Einwirkung der Salpetersaͤure aussezt. Folgende Methode gelang mir am besten: Auf 24 Pfund Staͤrke, die in verschiedenen tubulirten Retorten, welche auf einem und demselben Sandbade stehen, vertheilt ist, gießt man 72 Pfund gewoͤhnliche Salpetersaͤure, und laͤßt sie wirken: die Staͤrke loͤst sich bald auf, die Zersezung beginnt, und salpeteriges Gas bildet sich im Ueberfluße. Wenn die Wirkung aufgehoͤrt hat, sezt man 24 Pfund Salpetersaͤure zu, und wendet eine gelinde Hize an; es erscheinen wieder rothe Daͤmpfe und ein maͤßiger Grad von Waͤrme muß waͤhrend der Gegenwirkung unterhalten werden. Die Fluͤßigkeit wird hierauf in steinerne Schuͤsseln ausgegossen, wo man sie kristallisiren laͤßt; auf diese Weise erhaͤlt man, fuͤr das erste Mahl, ungefaͤhr 5 Pfund Sauerkleesaͤure. Man gießt dann die Mutterlaugen zusammen, erhizt sie, und sezt nach und nach 24 Pfunde Salpetersaͤure zu. Diese zweite Operation liefert ohngefaͤhr 2 Pfund 8 Unzen Kristalle. Dieselbe Behandlung der Mutterlaugen wird noch drei bis vier Mahl wiederholt. Die ganze Menge der erhaltenen reinen Sauerkleesaͤure wird beinahe die Haͤlfte der angewendeten Staͤrke betragen, und das Ganze der verbrauchten Salpetersaͤure betraͤgt beinahe ein Sechstel. Die Reinigung, welcher die Saͤuerkleesaͤure unterzogen wird, besteht in einer bloßen Aufloͤsung und Kristallisation um sie von der Salpetersaͤure zu befreien, mit welcher sie impraͤgnirt ist. Bei der Abhandlung uͤber die SchwefelsaͤurePolytechnisches Journal B. IX. S. 190. D. haben wir eines Verfahrens erwaͤhnt, durch welches man gleichfalls Sauerkleesaͤure erhaͤlt: da diese aber dort bloß ein secundaͤres Product und die Hauptabsicht Bildung des salpeterigen Gases, welches zur Verwandlung der schwefeligen Saͤure in Schwefelsaͤure ist; so nimmt man nicht die gehoͤrige Ruͤksicht auf die vortheilhafteren Resultate dieses Verfahrens, nach welchem man uns alle Salpetersaͤure auf Ein Mahl auf die Melasse zu schuͤtten raͤth. Indessen hat man doch diesem Verfahren, so unvollkommen es auch seyn mag, den niedrigen Preis der Sauerkleesaͤure zuzuschreiben, der sich auch leicht erklaͤren laͤßt: das in diesem Falle erhaltene salpeterige Gas bezahlt naͤmlich durch seine Menge reichlich die angewendete Salpetersaͤure, und folglich kostet die Sauerkleesaͤure nichts, oder beinahe gar nichts. In der Schweiz verfertigen sich die Zeug-Druker die Sauerkleesaͤure auf eine andere Weise; sie ziehen dieselbe naͤmlich aus dem in dem Sauerklee (Oxalis) enthaltenen Salze, und aus dem Sauerampfer (Rumex Acetosella), Pflanzen, die daselbstUnd auch bei uns weit besser als diese beiden Pflanzen wuͤrde der Rumex scutatus, der graugruͤne Ampfer seyn, der unter allen der saͤuerlichste und schmakhafteste ist. A. d. Ueb. haͤufig sind, und auch seit Jahren in dieser Hinsicht gebaut werden. Sie zersezen das Sauerkleesalz (die saure sauerkleesaure Pottasche) mit eßigsaurem Bleie, und das sauerkleesaure Blei, welches dadurch entsteht, mit Schwefelsaure. Sie loͤsen in dieser Hinsicht 50 Kilogr. Kleesalz in 12–15 Theilen kochendem Wasser auf, und in einem anderen Gefaͤße, 150 Kilogr. eßigsaures Blei in kaltem Wasser. Diese beiden Aufloͤsungen werden nach und nach mit einander gemengt, und sehr stark geruͤhrt; hierauf wird die Mischung eine hinlaͤngliche Zeit uͤber in Ruhe gelassen, die Fluͤßigkeit abgegossen, der Ruͤkstand vier bis fuͤnf Mahl ausgewaschen, bis alles Fremdartige davon abgeschieden ist, dann in irdene Naͤpfe oder steinerne Kruͤge gethan, und mit schwacher Schwefelsaͤure behandelt. Auf die oben angegebene Menge Kleesalzes nehmen sie 37 bis 50 Kilogr. Schwefelsaure, welche sie mit fuͤnf bis sechs Theilen Wasser verduͤnnen, und, um die Hize zu benuͤzen, welche durch diese Mischung entsteht, gießen sie das Wasser auf ein Mahl in die Schwefelsaure, und diese auf das sauerkleesaure Blei, und ruͤhren die Masse von Zeit zu Zeit anhaltend um. Um des Gelingens der Operation sicher zu seyn, ist es rathsam etwas von der filtrirten Fluͤssigkeit mit kochsalzsaurem Baryte zu pruͤfen: wenn der gebildete Niederschlag in reiner verduͤnnter Salpetersaͤure beinahe ganz ausloͤsbar ist, so ist dieß ein gewisses Zeichen, daß die Zersezung vollkommen geschehen ist, wo nicht, so lassen sie die Saͤure noch eine laͤngere Zeit daruͤber stehen, und schuͤtten wohl auch oͤfters die ganze Mischung in einen bleiernen Kessel, und erhizen sie langsam in demselben. Wenn sie glauben, daß die Operation vollendet ist, seihen sie wieder ab, und waschen den Ruͤkstand in heißem Wasser so lang, bis das Absuͤßwasser nicht mehr merklich sauer ist. Hierauf werden alle Fluͤßigkeiten unter einander geschuͤttet und dann abgeraucht, bis sie etwas Consistenz erlangen, und mehr diklich werden: hierauf nehmen sie dieselbe vom Feuer und erhalten, durch Abkuͤhlung, die Sauerkleesaͤure, welche in nadelfoͤrmigen unter einander verwachsenen Kristallen anschießtMein Verfahren, um die Kleesaͤure vom Sauerkleesalz zu scheiden, ist Folgendes: Ein hohes Gefaͤß von Weißtannenholz, das in Zwischenraͤumen mit hoͤlzernen Hahnen versehen ist, wird zur Haͤlfte mit Wasser gefuͤllt, und mit einem Dampfapparat in Verbindung gesezt. So wie das Wasser kocht, wird gestossenes Sauerkleesalz, das mit der zur Saͤttigung noͤthigen Quantitaͤt Pottasche vorhero gemischt ist, (wie ich bei der Weinsteinsaͤure Anmerk. 73. S. 173. angegeben habe) Loͤffelweis schnell nach einander hineingebracht, und sobald die Loͤsung und Saͤttigung erfolgt ist, die zur Zersezung noͤthige Quantitaͤt basisches eßigsaures Blei (polyt. Journal B. X. S. 486.) hinzugegeben. Nach erfolgtem Aufkochen wird der Dampfhahnen abgesperrt, wo sich das kleesaure Blei schnell absezt, von dem die Fluͤßigkeit, welche eßigsaures Kali ist, sofort abgezapft wird. Ueber das kleesaure Blei wird noch zweimal Wasser gegossen, das Ganze gut umgeruͤhrt, und nach erfolgter Erwaͤrmung mittelst Wasserdaͤmpfe, die noch wenig eßigsaures Kali enthaltende Fluͤßigkeit abgelassen. Nun wird Wasser mit 2/3 der zur Zersezung des kleesauren Bleies noͤthigen Quantitaͤt Schwefelsaͤure gemischt, dem kleesauren Blei zugesezt, das Ganze gut umgeruͤhrt, und dann durch Wasserdaͤmpfe zum Kochen gebracht, worauf der Dampfhahnen gesperrt, und nach kurzer Zeit die Fluͤßigkeit in flache steinerne Gefaͤße abgelassen wird, aus der in der Kaͤlte die Kleesaͤure schnell auskristallisirt. Die Fluͤßigkeit wird nun wieder auf das kleesaure Blei gegossen, und das zur vollkommenen Zersezung des kleesauren Bleies noch noͤthige 1/3 Schwefelsaͤure mit sehr wenigem Wasser vermischt dazu gegeben, das Ganze gut umgeruͤhrt, ins Kochen gebracht, und dann wie vorher verfahren. Das schwefelsaure Blei wird nun mit wenigem Wasser zwei Mal ausgekocht, und die fluͤßige Kleesaͤure zur naͤchsten Bereitung der Kleesaͤure aufbewahrt, wo sie statt Wasser bei der Zersezung des kleesauren Bleies angewendet wird. So erhalte ich aus einem Gefaͤße ohne Abdampfung der Fluͤßigkeit die Kleesaͤure rein in den schoͤnsten Kristallen. Aus 100 Pfund Sauerkleesalz erhaͤlt man nach diesem Verfahren 102 bis 106 Pfund kristallisirte Kleesaͤure; und unter diesen Handgriffen kann man in 24 Stunden einige Zentner dieser Saͤure in der groͤßten Vollkommenheit darstellen, vorausgesezt, daß das Gefaͤß die geeignete Groͤße hat.D.. ' Gewoͤhnlich kristallisirt die auf diese Weise erhaltene Sauerkleesaͤure nur in Nadeln, oder in sehr kurzen und kleinen Prismen, waͤhrend die aus anderen Pflanzenkoͤrpern durch Salpetersaͤure erhaltene Sauerkleesaͤure lange vierseitige Prismen bildet, die zuweilen zwei Zoll lang sind. Es scheint, daß dieser Unterschied in der Kristallisation von etwas ruͤkstaͤndigem, in dem Kleessalze enthaltenen Extractiv-Stoffe herruͤhrt, der durch Niederschlaͤge und Aussuͤßungen nicht entfernt werden kann. So viel ist gewiß, daß man dieser Unannehmlichkeit entgegnen kann, wenn sie so zu nennen ist, wenn man der Fluͤßigkeit am Ende des Abrauchens auf jedes Kilogr. Kleesalz ungefaͤhr 100 Gramme 5 graͤdige Salpetersaͤure mit beinahe 6 Theilen Wasser verduͤnnt, zusezt. Durch Beihuͤlse der Waͤrme wirkt die Salpetersaͤure auf den Stoff, der die Kristallisation hindert, und die Sauerkleesaͤure erscheint auf diese Weise in sehr schoͤnen Prismen. Auf diese Weise erhaͤlt man aus 100 Theilen Sauerkleesalzes 75 Theile Sauerkleesaͤure. Durch diese Doppelzersezung des Kleesalzes (Quadroxalate de Potasse) mittelst neutralen eßigsauren Bleies erhaͤlt man, auf der einen Seite, das unaufloͤsbare sauerkleesaure Blei, auf der anderen saure eßigsaure Pottasche, welche aufgeloͤst bleibt. Wo man im Großen arbeitet, kann man diese eßigsaure Verbindung benuͤzen, indem man die Saͤttigung durch Kalk vollendet dann abraucht, und den trokenen Ruͤkstand mit Schwefelsaͤure behandelt, um Eßigsaͤure zu erhalten. Der Ruͤkstand bei dieser zweiten Zersezung wird dann aus schwefelsaurem Kalke und aus schwefelsaurer Pottasche bestehen, welche durch bloße Auslaugung abgeschieden werden koͤnnen. Diese Pflanzensaͤure besizt einige ausgezeichnete Eigenschaften, welche wir hier kurz angeben wollen, indem sich einige sehr wichtige Betrachtungen an dieselben anreihen. Sie besizt, wie alle andere Saͤuren, einen scharfen Geschmak, roͤthet das Lakmuspapier etc. Sie bildet nicht bloß mit verschiedenen Grundlagen Salze, sondern, nach Dr. Wollaston's Bemerkung, laͤßt sie sich mit einem und eben demselben Oxide in vier verschiedenen Verhaͤltnissen verbinden, so daß wir basische, neutrale, saͤuerliche und saure Sauerkleesalze finden; die zur Bildung dieser Salze noͤthige Sauerkleesaͤure kommt in den Verhaͤltnissen wie 1, 2, 4, 8 zu derselben Basis vor, indem die saͤuerlichen sauerkleesauren Salze zwei Mahl soviel enthalten als die neutralen, und die sauren Sauerkleesalze vier Mahl soviel: dabei der Ausdruk: Bi- und Quadroxalat. Das Kleesalz gehoͤrt zu lezterem. Eine sonderbare Eigenschaft der Sauerkleesaͤure, die zu unsicheren Resultaten fuͤhrt, ist jene, welche Hr. Dulong entdekte. Diese Saͤure verbindet sich im wasserfreien Zustande, wie man sie durch Sublimation erhaͤlt, mit verschiedenen Basen ohne allen Verlust, verliert aber 20 von 100, wenn sie sich mit anderen, vorzuͤglich mit Blei- und Zink-Oxiden, vereinigt. Ja, was noch mehr ist, diese beiden sauerkleesauren Verbindungen geben, wenn die Saͤure gehoͤrig getroknet ist, in den Producten ihrer Analyse durch das Feuer keine Spur von Wasserstoff: wir koͤnnen nur Kohlensaͤure und das Metall in seinem metallischen Zustande entdeken. Zuweilen ist jedoch die Kohlen-Saͤure mit etwas gasfoͤrmigem Kohlenstoff-Oxide verbunden, wo dann auch das Metall mit einem kleinen Theil dieses Oxides verbunden seyn wird. Wir sehen hieraus, daß diese Salze aus einem Metalle und aus den Grundbestandtheilen der Kohlensaͤure bestehen, und doch erhalten wir, wenn wir dieselben mit Schwefelstoff-Saͤure, Schwefelsaͤure, Hydrochlorsaͤure und mit anderen Saͤuren zersezen, in der Fluͤßigkeit die gemeine Sauerkleesaͤure. Hr. Dulong hat mehrere Hypothesen zur Erklaͤrung dieses Phaͤnomenes aufgestellt: in einer derselben nimmt er an, daß die sublimirte Sauerkleesaͤure ungefaͤhr ein Fuͤnftel ihres Gewichtes Wasser enthaͤlt; daß dieses Wasser durch gewisse Salze entbunden, durch andere zuruͤkgehalten werden kann; daß diese Saͤure Kohlenstoff und Sauerstoff in ihrer Zusammensezung nur in einem Mittel Verhaͤltnisse zwischen Kohlensaͤure und gasartigen Kohlenstoff-Oxide aufnimmt. In einer anderen Hypothese betrachtet Hr. Dulong die Sauerkleesaͤure, gebildet aus Kohlensaͤure und Wasserstoff, jene, welche sublimirt wurde enthielte kein Wasser, und die, welche durch Calcination verschiedener sauerkleesauren Verbindungen entstand, bestehe aus Verbindung des Wasserstoffes der Saͤure mit dem Sauerstoff der Basis, so daß die Sauerklee-Saͤure eine wahre Wassersaͤure (Hydracide) ist, deren Grundlage der Kohlenstoff bildet. Wir fuͤrchten die engen, uns vorgeschriebenen, Graͤnzen zu uͤberschreiten, wenn wir in weiteres Detail uns einlassen wollten; koͤnnen es aber nicht oft genug wiederholen, daß das genaueste Studium dieser Saͤure nothwendig zu den wichtigsten Resultaten uͤber die Natur der Pflanzensauren uͤberhaupt fuͤhren muß, und schließen damit, daß vor Dulong's schoͤnen Versuchen die Natur dieser Saͤure noch nicht bekannt war: so sehr weichen die Resultate der beruͤhmtesten Chemiker in dieser Hinsicht von einander ab. Nach der Analyse der HHrn. Thenard und Gay-Lussac besteht die Sauerkleesaͤure aus   26,66 Kohlenstoff, 70,689 Sauerstoff,   2,745 Wasserstoff. Nach Hrn. Berzelius aus 33,35 Kohlenstoff, 66,41 Sauerstoff,   0,24 Wasserstoff. Die Verschiedenheit dieser Angaben laͤßt sich aus den zwei verschiedenen Zustaͤnden der Sauerkleesaͤure in ihren verschiebenen Verbindungen leicht erklaͤren. Die HHrn. Thenard und Gay-Lussac analysirten sauerkleesauren Kalk, und Hr. Berzelius analysirte sauerkleesaures Blei.