XIV. Ueber die Analyse organischer Koͤrper, und uͤber die Mittel dieselbe anzustellen. Von den HHrn. Henry, d. Sohne, und A. Plisson. Aus den Annales de Physique et de Chimie, Mai. 1830. S. 94. Henry, uͤber die Analyse organischer Koͤrper. (Die HHrn. Verfasser haben diesen Auszug selbst besorgt und mitgetheilt.) Die Bestimmung der Grundprincipe, aus welchen thierische und vegetabilische Stoffe bestehen, oder, um einfacher zu sprechen, die lezte Analyse organischer Substanzen, ist eine der schoͤnsten Aufgaben, welche die Chemie seit einigen Jahren gelost hat: den HHrn. Gay-Lussac und Thenard gebuͤhrt der Ruhm, die Ersten gewesen zu seyn, welche diese Aufgabe loͤsten. Man weiß heute zu Tage, wie wichtig diese Analyse ist, und unter welchem neuen Lichte sie die organische Chemie darstellt, welche so lang in der Dunkelheit zuruͤk blieb. Man darf sich auch nicht wundern, daß, seit dieser Entdekung, eine große Anzahl Chemiker vom ersten Range denselben Zwek durch Mittel zu erlangen suchte, die man theils fuͤr leichter, theils fuͤr genauer gehalten hat. Wir wollen in Kuͤrze alle diese Mittel aufzaͤhlen. Das Verfahren der HHrn. Gay-Lussac und Thenard besteht in Verbrennung des organischen Stoffes in einer hierzu eigens vorgerichteten Roͤhre mittelst chlorsaurer Pottasche. Hr. Gay-Lussac zog, nachdem er gefunden hatte, daß dieses Verfahren in vielen Faͤllen unzureichend war, die Zersezung des organischen Stoffes mittelst reinen Kupferdeuteroxydes vor. Diese Operation geschah in einer einfachen geraden Glasroͤhre, die an einem Ende geschlossen war. Diese Methode wurde und wird noch gegenwaͤrtig von dem groͤßten Theile der Chemiker befolgt, unter welche vorzuͤglich die HHrn. Bérard und Chevreul gezahlt werden muͤssen. Lezterer hat mehrere vortheilhafte Zusaͤze an derselben angebracht. Die Herren Pelletier und Dumas schlugen, um die Bestimmung des Hohlraumes der Roͤhre zu vermeiden, vor, die Roͤhre mit einem aͤhnlichen Gas zu fuͤllen, wie dasjenige ist, welches durch Zersezung der zu analysirenden Mischung sich entwikeln muß: zu diesem Ende muß nun etwas von dieser Mischung aufgeopfert werden. Hr. A. Ure hat gleichfalls an dieser Methode mehrere Verbesserungen angebracht, theils in Hinsicht auf die Art die Koͤrper zu troknen, theils in Hinsicht auf die Auswahl der Koͤrper, welche die Zersezung beguͤnstigen. Spaͤter haben die HHrn. Gay-Lussac und Liebig alle Luft aus ihrem Apparate weggeschafft, so daß aller Irrthum beseitigt wird, welcher durch die atmosphaͤrische Fluͤssigkeit entstehen koͤnnte. Hr. Berzelius zersezt den organischen Stoff, den er mit Bleioxyd verbindet, und mit Sodiumchloruͤr mengt, mittelst chlorsaurem Kali. Die Theorie dieser Operation bietet nicht jene Einfachheit dar, nach welcher man immer in den Wissenschaften zu streben gewohnt ist. Hr. Theodor de Saussure verbrennt den Koͤrper mit reinem Sauerstoffe, mit welchem er in derselben Roͤhre eingeschlossen ist, in welcher man die Analyse anstellt. Hr. W. Prout zersezt endlich die organischen Stoffe mittelst Kupferdeuteroxyds und eines Sauerstoffstromes. Es ist Schade, daß sein Apparat etwas Schwierigkeit bei der Ausfuͤhrung darbietet. Hr. Sérullas hat denselben sehr geschikt verbessert. Da diese verschiedenen Apparate, welche alle zu demselben Zweke bestimmt sind, noch einiges zu wuͤnschen uͤbrig lassen, und nicht immer bei stikstoffhaltigen und nicht stikstoffhaltigen, festen und fluͤssigen, fixen und fluͤchtigen Substanzen gleich anwendbar sind, so haben wir versucht, einige Verbesserungen an denselben anzubringen. Dieß war fuͤr uns ein gewagtes und allerdings hoͤchst kizliches Unternehmen: da wir aber die oben angefuͤhrten Gelehrten als Fuͤhrer und Rathgeber waͤhlten, und die Klippen vermieden, die sie uns bezeichneten, so hielten wir ein solches Unternehmen nicht fuͤr unmoͤglich. Wir beschaͤftigten uns vorzuͤglich damit, das Waͤgen und die Bestimmung des Raumes der Roͤhren zu beseitigen, und die Veraͤnderung derselben durch das Feuer außer allen Einfluß auf die Resultate zu sezen; wir suchten endlich alle Elementargrundstoffe der organischen Koͤrper in Gasform zu erhalten. Diese lezte Bedingung blieb bis auf den heutigen Tag unerfuͤllt, und sie ist, nach der Ansicht des Hrn. Berzelius, so wichtig, daß man, ohne dieselbe, keine Analyse fuͤr vollkommen genau und richtig gelten lassen kann. Wir haben auch ferner die ziemlich allgemein geltende Meinung angenommen, daß, wenn eine quantitative Analyse nach aller Strenge angestellt werden soll, jeder Elementarbestandtheil fuͤr sich einzeln durch eine besondere Operation bestimmt werden muß. Nachdem wir mehrere verschiedene Apparate angewendet haben, blieben wir endlich bei einer einfachen Glasroͤhre stehen, welche an einem ihrer Enden geschlossen ist, und daselbst chlorsaures oder zweifach kohlensaures Kali enthaͤlt; Koͤrper, welche mittelst Einwirkung des Feuers im Stande sind, die in der Roͤhre enthaltene Luft vor der eigentlichen Operation aus derselben zu verjagen, und die, wann die Operation vollendet ist, alle in der Roͤhre als Resultate der Operation enthaltene Gasarten aus derselben auszutreiben vermoͤgen. Diese Gasarten werden mittelst einer Zwischenroͤhre und der Wanne des pneumatischen Queksilberapparates unter einer Gloke gesammelt. Die Verbrennung des organischen Stoffes bewirken wir mittelst chlorsaurem Kali und Kupferdeuteroxydes. Bestimmung des Kohlenstoffes. 1. Beispiel einer fixen oder etwas fluͤchtigen, festen oder fluͤssigen Substanz, welche keinen Stikstoff enthaͤlt. Die Substanz wird durch chlorsaures Kali zersezt; man verbrennt die geringe Menge gekohlstofften Wasserstoffes, die sich erzeugen wird, mittelst Kupferdeuteroxydes, welches man kuͤhn erhizen darf, weil man von einer Veraͤnderung der Gestalt der Roͤhre nichts zu besorgen hat. Nachdem die Operation vollendet ist, verjagt man das Gas mittelst chlorsaurem Kali, das sich im Sake der Roͤhre befindet. Wie man sieht, so darf hier nur ein Mal, und zwar nur der zu analysirende Stoff, genau gewogen werden: das Waͤgen desselben ist aber unerlaͤßlich. 2. Beispiel einer fluͤchtigen, festen oder fluͤssigen Substanz, welche keinen Stikstoff enthaͤlt. Die Substanz wird, wenn sie fest ist, in ein kleines Naͤpfchen, wenn sie fluͤssig ist, in eine kleine Glasblase, welche man an einem ihrer Enden schließt, zwischen zwei Lagen Kupferoxyd gebracht. Man zersezt sie mittelst Feuers, und entwikelt dann einen Strom Sauerstoff, welcher hier den doppelten Vortheil gewaͤhrt, daß er sowohl das Gas verjagt, als auch die lezten Theile des Kohlenstoffes verbrennt, welche vielleicht nicht angegangen worden sind: denn es laͤßt sich begreifen, daß sich etwas davon auf den ersten Theilen des Oxydes absezen muß, welche durch die desoxygenirende Kraft der ersten Portionen Dampfes in metallischen Zustand uͤbergegangen sind. Diese unvollkommene Verbrennung des Kohlenstoffes koͤnnte selbst bei einer fixen Substanz Statt haben. So hat ganz neuerlich Hr. C. Boullay bei seiner Analyse der Ulminsaͤure die groͤßten Schwierigkeiten gefunden, als er allen Kohlenstoff durch Kupferoxyd verbrennen wollte; ja er fuͤgt sogar bei, daß er, ungeachtet aller Vorsicht, mit welcher er den Versuch vorbereitete, doch noch immer Ursache hat, diese Ouelle von Irrthum zu besorgen. 35. Beispiel einer stikstoffhaltigen, festen oder fluͤssigen, fixen oder fluͤchtigen Substanz. Wenn die Substanz fix ist, so verfaͤhrt man, wie in dem ersten Beispiele, und nimmt Kupferdeuteroxyd Statt des chlorsauren Kali, und schikt uͤberdieß allem Uebrigen eine Lage metallischen Kupfers voraus. Wenn die Substanz fluͤchtig ist, so verfaͤhrt man wie in dem zweiten Beispiele. Man wendet gleichfalls metallisches Kupfer an, um die Saͤure oder das salpetrige Oxyd zu zerstoͤren. Bestimmung des Wasserstoffes. Bis auf den gegenwaͤrtigen Augenblik geschah die Bestimmung des Wasserstoffes entweder durch sehr verwikelte Berechnungen, oder, nach einer viel einfacheren Weise, durch die Menge des erzeugten Wassers. In Ruͤksicht, daß kleine Fehler bei dem Abwaͤgen des Wassers große Fehler bei der Bestimmung des Volumens des Wasserstoffes veranlassen koͤnnten, suchten wir diesen Grundstoff in gasfoͤrmiger Form zu erhalten. Wir gelangten auf folgende Weise zu diesem Zweke. Wir nehmen das Wasser, welches sich bildet, auf einer Composition aus Antimon und Kalium erst kalt, dann warm, auf. Diese Composition wird grob gepuͤlvert und mit gepuͤlvertem Glase gemengt, oder, was noch besser ist, mit Calciumfluoruͤr. Dieser Zusaz wird nothwendig, um dem Kali alles Wasser zu entziehen, welches dasselbe im Zustande eines Hydrates enthielt. Beispiel einer Substanz, welche Stikstoff enthaͤlt oder nicht enthaͤlt, fix oder fluͤchtig ist. Man bringt die zu analysirende Mischung ungefaͤhr in der unteren Haͤlfte der Roͤhre an; man verengt diese ober der Mischung; man fuͤhrt die Kaliumlegirung ein, und sezt einen Stoͤpsel mit zwei Roͤhren ein, wovon die eine zur Leitung der Gasarten in einen Recipienten dient, die andere das kohlensaure Gas vollkommen troken herbeifuͤhrt. Wenn man nun die zu analysirende Mischung roth gluͤht, so fuͤhren die Gasarten das Wasser uͤber die Verengung hinauf. Nach Vollendung des Ausgluͤhens nimmt man den unteren Theil der Roͤhre ab, und schmilzt an der Lampe oder mit einem Loͤthrohre die verengte Stelle zu. Man vollendet die Zersezung des Wassers, das auf die Legirung uͤberging, indem man diese von unten nach aufwaͤrts schmilzt, und endet damit, daß man die Kohlensaͤure troken herbeikommen laͤßt. Wenn man wollte, so koͤnnte man auch wirklich Alles in eine und dieselbe Roͤhre bringen. Um von der Genauigkeit dieses Verfahrens einen Begriff zu geben, haben wir das Wasser analysirt. Das Resultat dieser Analyse ist folgendes: Wasser     1   Gr.   Gr. 0,251 gab 0,314 oder 0,0280 Statt 0,0279 0,249   – 0,313   – 0,0279   – 0,0277 0,350   – 0,430   – 0,0383   – 0,0389 0,250   – 0,320   – 0,0285   – 0,0278. Wir haben uns durch mehrere Versuche uͤberzeugt, daß 40 Gramm obiger Composition, waͤhrend der Zeit, die zur Vorrichtung desselben nothwendig ist, eine Menge Wassers verschlingen kann, die im Stande ist 0,001 bis 0,0012 Gr. zu liefern. Dieser Fehler kann dadurch noch vermindert werden, daß man nur 25 bis 30 Gramm Composition auf 0,250 des zu analysirenden Koͤrpers nimmt: es ist uͤbrigens eine leichte Sache fuͤr den Analytiker, dieß gehoͤrig in Rechnung zu bringen. Bestimmung des Stikstoffes. Um das Oxyd und die salpetrige Saͤure zu zersezen, welche von stikstoffhaltigen Stoffen herruͤhrt, bedienten wir uns der Eisenfeile, des Bariumsulfuͤres oder anderer Koͤrper derselben Classe, des Eisendeuteroxydes, stark calcinirter Kohle, oder auch des sehr fein zertheilten metallischen Kupfers, welches man durch Reduction des Deuteroxydes desselben mittelst Wasserstoffes erhaͤlt. Ohne diese aͤußerst feine Zertheilung des Kupfers ist es zuweilen, unmoͤglich alle Saͤure oder das salpetrige Oxyd zu zersezen, wie dieß bei Hrn. Serullas den Fall war, als er Cyanogenperchloruͤr analysirte. Wenn die Substanz fix ist, so mengt man sie mit Kupferdeuteroxyd; wenn sie fluͤchtig ist, so bringt man sie zwischen zwei Lagen dieses Oxydes. Im Sake findet sich doppelt kohlensaures Kali. Bestimmung des Sauerstoffes. Die Bestimmung des Sauerstoffes bietet die meisten Schwierigkeiten dar. Man erhaͤlt sie, indem man von dem Gewichte der Substanz das Gewicht der anderen bereits erhaltenen Elemente abzieht: der Rest gibt das Gewicht des Sauerstoffes. Dieses Mittel, welches oͤfters ziemlich genau ist, bedarf indessen immer einer Gegenprobe, welche man auf verschiedene Weise erhalten kann: 1) Man wog die Roͤhre vor und nach der Operation; die erhaltene Differenz gab, nach Abzug des Gewichtes der organischen Substanz, den Sauerstoff, welchen das Deuteroxyd lieferte; oder, man erhielt, nach Abzug des Sauerstoffes, welchen das Oxyd gab, von der Kohlensaͤure und von dem Wasser, das Gewicht der Substanz. 2) Oder man berechnete den Sauerstoff durch Schaͤzung des reducirten Kupfers. 3) Oder auch durch das nicht angegangene Oxyd. 4) Endlich gelangte man durch Wiederoxydirung des reducirten Kupfers durch den in zwei Gasometern enthaltenen Sauerstoff zu demselben Resultate. Was uns betrifft, so suchten wir den Sauerstoff in Gasgestalt dadurch zu erhalten, daß wir ihn mit dem Kohlenstoffe verbanden. In dieser Hinsicht ließen wir die Producte der Zersezung uͤber eine Mischung von Chloruͤr oder eines Chlor-Fluor-Metalles mit Kohle ziehen, die wir der Rothgluͤhehize aussezten. Der Erfolg hat unserer Erwartung nicht entsprochen: die Zersezung des Wassers war nie vollstaͤndig. Wir waren gezwungen, zu einem anderen Mittel unsere Zuflucht zu nehmen, und folgendes ist uns gelungen. Wir reoxydirten das reducirte Kupferoxyd, mit dem Sauerstoffe, welchen wir aus einer wohlbekannten Menge chlorsaurer Verbindung ausgezogen haben. Nachdem die Desoxygenisirung der chlorsauren Verbindung bewirkt wurde, trieben wir allen Sauerstoff mittelst des Bicarbonates aus, der sich im Boden der Roͤhre befindet. Da man nun die Menge der angewendeten chlorsauren Verbindung kennt, so wie den Kohlenstoff, Wasserstoff und Stikstoff der Substanz, welche der Analyse unterzogen wird, so darf man nur den Sauerstoff der nicht verbrannten chlorsauren Verbindung bestimmen, um alle noͤthigen Daten zur Kenntniß des gesuchten Sauerstoffes zu erhalten. Durch Einwirkung des Feuers auf Ein Gramm chlorsauren Kali in unserer Roͤhre erhielten wir 0¹,2711 Sauerstoff, woraus erhellte, daß die Zersezung sehr leicht und sehr genau geschah. Wenn man unseren Apparat ungefaͤhr wie jenen der HHrn. Gay-Lussac und Liebig vorrichtet, so kann er auch dazu dienen, um zu zeigen, ob ein organischer Koͤrper neutral, oxygenirt oder hydrogenirt ist. Bestimmung des Schwefels. Es gibt im organischen Reiche einige Koͤrper, in welchen der Schwefel einen Bestandtheil bildet, wie z.B. der Eiweißstoff, die Schwefelsenfsaͤure. Um dieses fuͤnfte Element im Gaszustande zu bestimmen, verwandelten wir es in schwefelige Saͤure, und bedienten uns des Eisenperoxydes und der chlorsauren Verbindung, um das Schwefeleisen, welches sich bildet, gehoͤrig zu zersezen. Es ist mittelst Borax leicht moͤglich, sich uͤber die Menge schwefeliger Saͤure, die in dem gasartigen Producte enthalten ist, volle Gewißheit zu verschaffen. Um uͤber die Guͤte dieses Verfahrens urtheilen zu koͤnnen, stellten wir Versuche mit 0,1 Gr. geschmolzenen Schwefel an, der mit Kohle, Sand, Eisenperoxyd etc. gemengt war. Wir erhielten als mittleres Resultat, 0¹,068 schwefelige Saͤure; die Theorie gibt 0¹,070. Nach dieser Darstellung aller angefuͤhrten Versuche, die mit verschiedenen organischen, festen und fluͤssigen, stikstoffhaltigen und nicht stikstoffhaltigen, fixen oder fluͤchtigen Koͤrpern angestellt wurden, ergibt sich, daß man mittelst desselben Apparates immer jedes Element durch Betrachtung des Volumens eines einfachen oder zusammengesezten Gases bestimmen kann, und daß man auf diese Weise eine Menge Bedingungen beseitigt, die man fuͤr unerlaͤßlich hielt. Man begreift auch, daß es moͤglich wird, in einer und derselben Operation, zwei, drei, vielleicht vier Elemente zu bestimmen (wenn der Wasserstoff aus dem Wasser abgeleitet wird); wir halten uns indessen, der groͤßeren Genauigkeit wegen, nur an eines, hoͤchstens zwei.