XVIII. Ueber Verbindung der Schwefelsaͤure mit salpetriger Saͤure, und uͤber die Theorie der Bildung der Schwefelsaͤure. Von Hrn. Bussy. Aus dem Journal de Pharmacie. August. 1830. S. 491. Bussy, uͤber Verbindung der Schwefelsaͤure. Die HHrn. Clément und Desormes, die ersten, welche von der krystallinischen Verbindung der Schwefelsaͤure und der salpetrigen Saͤure Kenntniß nahmen, betrachteten dieselbe als gebildet aus Schwefelsaͤure und Stikstoffdeuteroxyd. Spaͤter zeigte Gay-Lussac die wahren Bestandtheile derselben, indem er sagte, daß sie aus Schwefelsaͤure und aus vollkommen salpetriger Saͤure (acide per-nitreux) besteht. Wenn diese Meinung bisher nicht allgemein angenommen wurde, so ruͤhrt dieß einzig und allein von der Ungewißheit her, welche so lang uͤber verschiedene Stikstoffverbindungen herrschte. Wir wollen vor Allem suchen unter die Nomenclatur dieser Verbindungen Ordnung zu bringen. Deutlich bestimmte Verbindungen des Sauerstoffes und Stikstoffes sind, nach Gay-Lussac's Versuchen, fuͤnf, in welchen sich zwei Volumen Stikstoff nach einander mit 1, 2, 3, 4, 5 Volumen Sauerstoff verbunden finden. Die erste und zweite dieser Verbindungen hat die Namen Stikstoffprotoxyd und Deuteroxyd erhalten. Die zweite nennt man noch zuweilen salpeteriges Gas. Die fuͤnfte ist wasserfreie Salpetersaͤure. Die Nomenclatur dieser drei Verbindungen kann zu keinem Doppelsinne Veranlassung geben. Dieß ist aber nicht der Fall mit der dritten und vierten, d.h. mit den Verbindungen 2 A und 2 A. Die Verbindung 2 A wurde lange Zeit uͤber mit dem Namen salpetriger Dampf bezeichnet, und spaͤter mit dem Namen salpetriger Saͤure. Man erhaͤlt sie durch unmittelbare Verbindung zweier Volumen Stikstoffdeuteroxyd mit Einem Volumen Sauerstoff, oder auch dadurch, daß man, wie Hr. Dulong erwiesen hat, mittelst einer Temperatur von – 18 bis – 20° die Producte der Zersezung des wasserfreien salpetersauren Bleies verbindet. Die Verbindung 2 A ist diejenige, die man bisher unter dem Namen Unter-salpetrige Saͤure (acide hypo-nitreux) verstand, und die Hr. Gay-Lussac, der dieselbe zuerst bekannt machte, mit dem Namen per-salpetrige Saͤure (acide per-nitreux) bezeichnete. Diese Verbindung entsteht durch die Vereinigung von vier Volumen Stikstoffdeuteroxyd mit Einem Volumen Sauerstoff. Man erhaͤlt sie, wenn man eine concentrirte alkalische Aufloͤsung mit Sauerstoff in Beruͤhrung bringt, und einem Volumen Stikstoffdeuteroxyd, das vier Mal groͤßer ist, als jenes des Sauerstoffes. Mehrere Chemiker betrachten die Zusammensezung 2 A nicht als eine eigene oder besondere Stikstoff- und Sauerstoff-Verbindung, sondern nur als eine secundaͤre Verbindung der Zusammensezungen 2 A und 2 A. Dieß war die Meinung Dalton's, welcher alle die zahlreichen Verbindungen, die man erhaͤlt, wenn man den Sauerstoff in verschiedenen Verhaͤltnissen mit Stikstoffdeuteroxyd in Verbindung bringt, als Verbindungen der Salpetersaͤure und der untersalpetrigen Saͤure in wandelbaren Verhaͤltnissen betrachtet. Diese Meinung wird nach Gay-Lussac's Versuchen hoͤchst wahrscheinlich, durch welche erwiesen ist, daß die salpetrige Saͤure sich jedes Mal zersezt, sobald man sie mit einer alkalischen Aufloͤsung in Beruͤhrung bringt, und sich in Salpetersaͤure Und untersalpetrige Saͤure verwandelt. Diese Meinung wurde von Berzelius in dem neuen Lehrbuche der Chemie, von welchem so eben die Uebersezung erschienen ist, ausschließlich angenommen. Nach dieser neuen Ansicht der Dinge ergibt sich, daß die Nomenclatur der Stikstoffverbindungen einige Veraͤnderungen erleiden muß, wenn sie in Einklang mit jener anderer aͤhnlicher Verbindungen gebracht werden soll. Wir werden die Zusammensezung 2 A, d.h. die untersalpetrige Saͤure (l'acide hypo-nitreux), wie es Berzelius gethan hat, und wie es schon Hr. Dumas fruͤher angedeutet hat, geradezu durch die einfache Benennung, salpetrige Saͤure (acide nitreux) bezeichnen, indem ihre Verbindung ganz analog mit der phosphorigen und arsenigen Saͤure ist. Und wenn man darauf besteht, den salpetrigen Dampf als eine besondere Verbindung von Stikstoff und Sauerstoff zu betrachten, so wird er den Namen Unter-Salpetersaͤure (acide hypo-nitrique) annehmen muͤssen, wegen der Aehnlichkeit in seiner Zusammensezung mit der Unter-Phosphorsaͤure, vorzuͤglich aber wegen der Analogie in der Wirkung dieser beiden Saͤuren auf salzfaͤhige Grundlagen: eine Wirkung, in Folge deren die eine wie die andere in zwei Saͤuren verwandelt werden, wovon die eine mehr, die andere weniger oxygenirt ist, als die urspruͤngliche Verbindung. Die ersten Chemiker, welche Kenntniß von der Verbindung der Schwefelsaͤure mit der salpetrigen Saͤure genommen haben, waren, wie wir bereits gesagt haben, die HHrn. Clément und Desormes, welche, auf die Zusammensezung dieses Productes, ihre sinnreiche Theorie der Schwefelsaͤure-Erzeugung gegruͤndet haben: eine Theorie, welche spaͤter durch die genaueren Kenntnisse, die man uͤber die Verbindungen des Stikstoffes und Sauerstoffes erlangt hat, einen hoͤheren Grad von Genauigkeit erhielt. Denn in der That genuͤgte die Theorie der HHrn. Clément und Desormes, so genau sie auch im Grunde und in ihrem Endresultate gewesen ist, nicht hinlaͤnglich, um alles Detail des Phaͤnomenes, welches sie erklaͤren sollte, gehoͤrig aufzuhellen. Der Hauptversuch, auf welchem die Theorie dieser Herren beruht, ist folgender: Man bringt in einen luftleeren Ballon Stikstoffdeuteroxyd, schwefelige Saͤure und Sauerstoff in solchem Verhaͤltnisse, daß dieses leztere Gas im Verhaͤltnisse zum Deuteroxyde sich in großem Ueberschusse befindet, z.B., im Verhaͤltnisse von 15 Theilen Sauerstoff gegen 5 Theile Deuteroxyd. Wenn diese Gase feucht sind, so bildet sich im Ballon eine theilweise Verdichtung, in deren Folge farbenlose Krystalle entstehen, waͤhrend die rothe Farbe der Mischung verschwindet. Wenn man auf die Krystalle eine gewisse Menge Wasser gießt, so loͤsen sie sich mit einer Art von Zischen auf, und es entwikelt sich ein Gas, welches in Beruͤhrung mit Sauerstoff roth wird, und wenn noch schwefelige Saͤure vorhanden ist, so erhaͤlt man dadurch neue farbenlose Krystalle. Wenn man neuerdings eine gewisse Menge Wassers auf diese Krystalle gießt, so erhaͤlt man dieselbe Reihe von Phaͤnomenen, solang noch Sauerstoff und schwefelige Saͤure da ist. Das Wasser, welches zur Aufloͤsung der Krystalle diente, enthaͤlt dann eine gewisse Menge Schwefelsaͤure. Auf diese Weise erzeugt sich die Schwefelsaͤure in den Bleikammern. Die HHrn. Clément und Desormes betrachten die Krystalle, von welchen wir gesprochen haben, als eine Verbindung von Schwefelsaͤure und Stikstoffdeuteroxyd, und nehmen an, daß die Wirkung des Wassers sich auf Aufloͤsung der Schwefelsaͤure und Befreiung des Stikstoffdeuteroxydes beschraͤnkt. Spaͤter hat Hr. Gay-Lussac gezeigt, daß diese Meinung nicht ganz richtig ist, indem die besagten Krystalle, wenn sie durch das Wasser in einer Atmosphaͤre von Kohlensaͤure zersezt werden, noch rothe Daͤmpfe bilden, was nicht geschehen sollte, wenn es wahr waͤre, daß sie einzig aus Schwefelsaͤure und aus Stikstoffdeuteroxyd gebildet sind, indem dieses leztere Gas keine rothen Daͤmpfe mit der Kohlensaͤure gibt. Hr. Gay-Lussac schließt hieraus sehr richtig, daß die in Frage stehenden Krystalle aus Schwefelsaͤure und aus salpetriger Saͤure (acide nitreux) bestehen, welche er damals vollkommen salpetrige Saͤure (acide per-nitreux) nannte. Diese Meinung, die die einzige wahre ist, wurde vorzuͤglich durch eine andere Beobachtung desselben Chemikers bestaͤtigt, welche darin besteht, die in Frage stehenden Krystalle unmittelbar dadurch zu erzeugen, daß man das Product aus der Destillation von wasserfreiem salpetersauren Blei in Schwefelsaͤure gießt: Hr. Gay-Lussac betrachtete dieses Product damals als vollkommen salpetrige Saͤure; da aber Hr. Dulong bald darauf bewies, daß diese leztere auf obige Weise erhaltene Saͤure nur salpetriger Dampf (die heutige Untersalpetersaͤure, acide hyponitrique actuel) im fluͤssigen Zustande ist, so nahm man, ohne weitere Pruͤfung, die Meinung an, daß die Krystalle der HHrn. Clément und Desormes eine Verbindung von Schwefelsaͤure und Untersalpetersaͤure sind. Hiervon kann man sich aus den neuesten und geachtetesten Werken uͤber Chemie uͤberzeugen. Es blieb indessen noch sehr schwer, unter dieser Voraussezung die Bildung der Schwefelsaͤure zu erklaͤren, und es blieb also hier noch eine wahre Luͤke, die nur durch eine sehr genaue Analyse der krystallinischen Zusammensezung, um welche es sich hier handelt, ausgefuͤllt werden konnte. Die einzige mir bekannt gewordene Arbeit, die man mit diesem Gegenstande vorgenommen hat, ist diejenige, die man Hrn. Wilh. Henry verdankt. Nach dieser Arbeit zu urtheilen bestuͤnden diese Krystalle aus 1 Atom untersalpetriger Saͤure (acide hypo-nitreux), d. i. salpetriger Saͤure, 5 Atomen Schwefelsaͤure, 5 Atomen Wasser. Im Gewichte aus: 688 trokener Schwefelsaͤure, 163 salpetriger Saͤure, 153 Wasser.Diese Arbeit befindet sich in den Philosophical Transactions, und, im Auszuge, im XIII. Bd. des Journal de Pharmacie S. 113.A. d. D. Allein, Hr. Henry hat nicht unmittelbar auf die Krystalle gewirkt, welche man erhaͤlt, wenn man das schwefeligsaure Gas, den Sauerstoff und das Stikstoffdeuteroxyd aufeinander einwirken laͤßt, er arbeitete mit einer krystallinischen Verbindung, die sich zufaͤllig in bleiernen Roͤhren bildete, die zur Erneuerung der Luft in Bleikammern gebraucht wurden. Es war nur aus Analogie, daß er dieses Product als identisch mit den Krystallen des Hrn. Clément und Desormes betrachtete: eine Voraussezung, die sich heute zu Tage vollkommen bestaͤtigt findet. Ich habe zu wiederholten Malen die unmittelbare Analyse dieser Krystalle versucht; abgeschrekt durch die Schwierigkeiten, welche sich bei dieser Arbeit darbieten, zog ich aber vor, unmittelbar die Menge Stikstoffdeuteroxydes und Sauerstoffes zu untersuchen, welche zur Bildung derselben nothwendig ist. Ich fuͤllte eine graduirte Roͤhre mit hoͤchst concentrirter Schwefelsaͤure, und ließ nach und nach Stikstoffdeuteroxyd und Sauerstoff in dieselbe. In dem Augenblike der Beruͤhrung hat rothe Faͤrbung Statt, und beinahe eben so augenbliklich bilden sich auch Krystalle, die ganz das Aussehen jener des Hrn. Clément und Desormes haben, und in Schwefelsaͤure sich in dem Maße aufloͤsen, als gasartiges Gemenge durch die Verdichtung aufsteigt. Wenn die Einsaugung vollstaͤndig werden soll, so muß der Sauerstoff einem Viertel des Volumens des Stikstoffdeuteroxydes gleich seyn, so daß, wenn man von einem der Gase mehr zusezt, als zur Bildung der salpetrigen Saͤure nothwendig ist, immer noch ein Ruͤkstand vorhanden ist, der nicht eingesogen wurde, und der mit diesem Ueberschusse des Gases correspondirt.Dieser Versuch, welchen ich, meines Wissens, der Erste angestellt habe, und den ich in meinem „Cours“ mehrmals angefuͤhrt habe, findet sich in der so eben erschienenen Uebersezung des Traité de Chimie de Berzelius.A. d. O. Es verbindet sich also unter dem Einfluͤsse der Schwefelsaͤure, wie unter jenem der energischen Alkalien, Stikstoffdeuteroxyd und Sauerstoff, um salpetrige Saͤure zu bilden. Es begegnete mir zuweilen im Verlaufe meiner Versuche, daß ich eine Einsaugung von mehr als vier Theilen Stikstoffdeuteroxyd auf Einen Theil Sauerstoff erhielt; jedoch immer innerhalb sehr beschraͤnkter Glaͤnzen, so daß ich dafuͤrhalte, daß wirklich eine Verbindung zwischen der Schwefelsaͤure und der salpetrigen Saͤure zur Bildung der Krystalle des Clément und Desormes Statt hat. Wenn man aber, wie man wirklich gezwungen ist es zu thun, zugibt, daß die oben erwaͤhnte krystallinische Masse aus Schwefelsaͤure und aus salpetriger Saͤure besteht; wofuͤr soll man dann die Krystalle erklaͤren, welche Gay-Lussac durch bloße Mischung der Untersalpetersaͤure (Acide hyponitrique) mit der Schwefelsaͤure erhielt? Man muß, wie es mir scheint, zugeben, daß die Untersalpetersaͤure sich dann in Salpetersaͤure und in salpetrige Saͤure zersezt. Die zweite verbindet sich mit der Schwefelsaͤure, um die in Frage stehenden Krystalle zu bilden, und die erste bleibt in der Aufloͤsung, ohne Zweifel vereint mit einem Theile des Wassers der Schwefelsaͤure. Die Krystalle des Hrn. Gay-Lussac bilden sich wirklich auch nicht augenbliklich, sondern immer erst nach Verlauf einiger Zeit; und uͤberdieß bemerkt man immer, man mag die beiden Saͤuren, welche man anwendet, in was immer fuͤr einem Verhaͤltnisse nehmen, daß eine roͤthliche Fluͤssigkeit auf den Krystallen schwimmt, welche Daͤmpfe in die Luft ausstoͤßt, die jenen der rauchenden Salpetersaͤure aͤhnlich sind. Nun enthalten, nach Hrn. Henry's angefuͤhrter Analyse, die Krystalle, welche sich bilden, eben so viel Wasser, als die Schwefelsaͤure selbst; folglich muͤßte, wenn wirklich eine Verbindung zwischen zwei Saͤuren Statt haͤtte, die Mischung sich in eine krystallinische Masse verwandeln, ohne daß irgend ein fluͤssiger Ruͤkstand zuruͤkbliebe, was jedoch nicht der Fall ist. Obschon also Hrn. Gay-Lussac's Versuch beim ersten Anblike in Widerspruch mit der Zusammensezung zu seyn scheint, welche er fuͤr die Krystalle der HHrn. Clément und Desormes angegeben hat, so stimmt sie doch mit derselben vollkommen uͤberein. Folgender Versuch beweiset auf eine noch weit positivere Art, daß die Schwefelsaͤure sich nicht unmittelbar mit der Untersalpetersaͤure zur Krystallenbildung vereint. Man fuͤlle eine Roͤhre mit Schwefelsaͤure auf einem Bade von derselben Fluͤssigkeit, und bringe mittelst eines kleinen RoͤhrchensIch nehme hierzu eine kleine glaͤserne Kugel, die zwischen zwei fein zulaufenden Spizen aufgeblasen ist, und fuͤlle sie mit Untersalpetersaͤure, wie man die Kugel eines Thermometers mit Alkohol fuͤllt. Hierauf fuͤhre ich die offene Spize unter die Roͤhre, welche die Schwefelsaͤure enthaͤlt, und lasse durch die Waͤrme der Hand die verlangte Menge in die Roͤhre eintreten.A. d. O. einige Tropfen Untersalpetersaͤure in dieselbe. Diese Saͤure wird sich zum Theile aufloͤsen; die Temperatur wird sich etwas erheben; der nicht aufgeloͤste Theil wird den oberen Raum einnehmen; wird sich in einen Dampf verwandeln, der die Schwefelsaͤure zuruͤkdruͤkt; diese wird dann wieder nach und nach emporsteigen und den gebildeten Dampf aufloͤsen; man wird aber nie Krystalle sich bilden sehen. Wenn man aber, im Gegentheile, Untersalpetersaͤure hinzubringt, nachdem man Stikstoffdeuteroxyd zugesezt hat; so wird man eine Einsaugung wahrnehmen; in demselben Augenblike aber auch, sobald die beiden Gasarten gemengt sind, Krystalle sich bilden sehen, welche, da sie sich an der inneren Wand der Roͤhre absezen, die Durchscheinenheit derselben so lang truͤben, bis die Schwefelsaͤure wieder aufsteigt, und sie aufloͤst. Statt daß man in dem ersten Falle nie Krystalle erhaͤlt, bemerkt man nur eine Verbindung von Schwefelsaͤure und Untersalpetersaͤure, welche in Gestalt eines Syrupes erscheint, und in oͤhligen Streifen nach abwaͤrts sinkt.Die Bildung dieses zusammengesezten Koͤrpers, welcher der gewoͤhnlichen Schwefelsaͤure Dichtigkeit gibt, scheint mir zu erklaͤren, wie es kommt, daß man in dem Handel gewisse Schwefelsaͤuren findet, die, obschon sie dieselbe Dichtigkeit besizen, welche der concentrirtesten Schwefelsaͤure eigen ist, doch nicht im Stands sind Indigo aufzuloͤsen, und auch zu den meisten Arbeiten, zu welchen man Schwefelsaͤure nothwendig hat, nicht so gut taugen. Diese Bemerkung bestaͤtig sich durch eine Thatsache, welche Hr. Robiquet mir mittheilte. Dieser vortreffliche Beobachter hat bemerkt, daß die Schwefelsaͤure gewisser Fabriken, wenn man sie mit vielem Wasser mengt, einen sehr deutlich ausgezeichneten Geruch nach salpetriger Saͤure hat, und zuweilen sogar rothe Daͤmpfe ausstoͤßt.A. d. O. Hiernach wird es also sehr leicht, eine Theorie der Bereitung der Schwefelsaͤure aufzustellen, welche allen Bedingungen der Erfahrung Genuͤge leistet: Wenn man schwefelige Saͤure, Sauerstoff und Stikstoffdeuteroxyd naß mengt, so bildet sich sogleich Untersalpetersaͤure, 2 A, welche, einen Theil ihres Sauerstoffes an die schwefelige Saͤure abtretend, diese in den Zustand der Schwefelsaͤure uͤbergehen macht. Diese verbindet sich nun mit der salpetrigen Saͤure, und gibt die Zusammensezung 2 A + , welche, mit Wasser verbunden, den krystallinischen Niederschlag bildet. Diese Krystalle treten, mit Wasser behandelt, die Schwefelsaͤure ab, und die salpetrige Saͤure, die nicht fuͤr sich allein zu bestehen vermag, verwandelt sich in Stikstoffdeuteroxyd, welches in Beruͤhrung mit Sauerstoff roth wird, und in Untersalpetersaͤure, deren Farbe gleichfalls roth ist. Wenn man daher den Versuch in Kohlensaͤure anstellt, so muͤssen sich, wie Gay-Lussac erwiesen hat, rothe Daͤmpfe bilden, in dem Verhaͤltnisse der entwikelten Untersalpetersaͤure, und in der Luft muß, wie Hr. Clement erwiesen hat, Einsaugung des Sauerstoffes Statt haben. Die auf diese Weise gebildete Untersalpetersaͤure, die neuerdings auf die schwefelige Saͤure wirkt, bringt wieder alle Phaͤnomene hervor, die man bei Bereitung der Schwefelsaͤure wahrnimmt.