LI. Ueber die Anwendung der unaufloͤslichen Salze zur Trennung verschiedener Metalloxyde. Von Herrn Horace Demarcay.Da diese Trennungsmittel nicht nur bei chemischen Analysen, sondern auch bei der Darstellung reiner Metalloxyde zum technischen Bedarf eine sehr vortheilhafte Anwendung gestatten, so glaubten wir diese Abhandlung unseren Lesern nicht vorenthalten zu duͤrfen.A. d. R. Aus den Annales de Chimie et de Physique. April 1834, S. 398. Demarcay's Anwendung der unaufloͤslichen Salze etc. Die Zersezung der unaufloͤslichen Salze mittelst aufloͤslicher hat die Aufmerksamkeit der ausgezeichnetsten Chemiker auf sich gezogen; die HH. Gay-Lussac und Dulong haben sich hauptsaͤchlich damit beschaͤftigt, um die Theorie der Verwandtschaften und der chemischen Proportionen aufzuklaͤren. Ein ausgezeichneter englischer Gelehrter, Hr. Herschel, hat sich zuerst ihrer Versuche bedient, um sie zur chemischen Analyse anzuwenden und in der neuesten Zeit haben andere Chemiker, besonders Hr. Fuchs, den kohlensauren Kalk und andere kohlensaure alkalische Erden in Vorschlag gebracht, um das Eisenoxyd vom Mangan, Kobalt, Nikel etc. zu trennen. Hr. Herschel kann jedoch die Prioritaͤt der Thatsachen, auf welche der deutsche ChemikerDieser ausgezeichnete Analytiker und Mineralog hatte jedoch die Abhandlung des Hrn. Herschel, welche ganz in Vergessenheit gerieth, so wenig wie andere gekannt.A. d. R. seine Versuche stuͤzt, in Anspruch nehmen. Die kohlensauren Salze der alkalischen Erden und anderer Metalloxyde bieten auf den ersten Blik so viele Vortheile als sichere und bequeme Trennungsmittel dar, daß man sich wundem muß, wie ihre Anwendung bisher so beschraͤnkt und so wenig bekannt seyn konnte. Der Zwek der folgenden Versuche war, alle Vortheile, welche man aus denselben bei chemischen Analysen ziehen kann, sorgfaͤltig auszumitteln. Eine Classe von Metalloxyden zeichnet sich dadurch aus, daß sie nicht im Stande sind, die Saͤuren vollstaͤndig zu saͤttigen und daß sie sich nur in einem Ueberschuß von Saͤure aufloͤsen koͤnnen. In diese Classe gehoͤren die Oxyde von Eisen, Chrom, Zinn, Wismuth und Antimon, so wie die Oxyde der elektronegativen Metalle, welche die Eigenschaften schwacher Saͤuren besizen; leztere sind unter einander isomorph und sie enthalten eine gleiche Anzahl von Sauerstoffatomen. Versezt man die Aufloͤsung eines dieser Metalloxyde, welche, wie wir oben gesagt haben, uͤberschuͤssige Saͤure enthalten muß, mit einem Alkali oder mit irgend einer Basis, welche sich des Saͤureuͤberschusses bemaͤchtigt, so ist klar, daß dieses Oxyd gefaͤllt werden wird, ohne daß eine maͤchtige Verwandtschaft ins Spiel kommt. Wenn man z.B. irgend ein Salz des Eisenoxyds mit kohlensaurem Kalk, Baryt oder Strontian, oder kohlensaurer Bittererde versezt, so findet schon in der Kaͤlte eine Zersezung Statt und das Oxyd wird so vollstaͤndig niedergeschlagen, daß die empfindlichsten Reagentien keine Spur mehr davon anzeigen. Man kann dieses Verfahren geradezu benuzen, um das Eisenoxydul und die Oxyde des Mangans, Kobalts und Nikels vom Eisenoxyd zu trennen; dazu ist nichts noͤthig, als daß man in die Aufloͤsung kohlensauren Kalk, Baryt oder Bittererde bringt, worauf das Eisen augenbliklich gefaͤllt wird; die Fluͤssigkeit enthaͤlt keine Spur mehr davon. Diese Methode scheint nichts Neues darzubieten, weil sie schon von mehreren Chemikern angewandt wurde; ich glaube aber, man hat noch nicht beobachtet, daß, um eine genaue Trennung zu bewirken, die Aufloͤsung waͤhrend der Neutralisation ganz kalt erhalten werden muß. Wir werden weiter unten sehen, daß dieses Verfahren, wenn es in der Waͤrme vorgenommen wird, nicht nur nicht zu empfehlen, sondern im Gegentheil zu verwerfen ist. Ich muß hier bemerken, daß kohlensaures Natron und Ammoniak, kochend in die Aufloͤsung gegossen, zur Trennung des Eisenoxyds vom Manganoxydul und Kobaltoxyd benuzt worden sind. Hr. Herschel hat gezeigt, daß man auf diese Art eine mathematisch genaue Trennung bewirken kann, wenn man aufmerksam die Neutralitaͤt beobachtet. Gießt man naͤmlich in eine kochende Aufloͤsung, die z.B. Eisenoxyd, Kobaltoxyd und Manganoxydul enthaͤlt, einige Tropfen kohlensaures Ammoniak, so entsteht ein Niederschlag, welcher außer Eisenoxyd noch kohlensaures Kobaltoxyd und kohlensaures Manganoxydul enthaͤlt. Faͤhrt man aber fort zu kochen, so veraͤndert sich der Niederschlag, die kohlensauren Metalloxyde bemaͤchtigen sich der Saͤure des Eisensalzes, welche unberuͤhrt blieb, und waͤhrend sie sich wieder aufloͤsen, faͤllt eine entsprechende Menge Eisenoxyd nieder. Bei der Zersezung der kohlensauren Metalloxyde, welche anfangs niederfielen, entwikelt sich natuͤrlich Kohlensaͤure, und wenn man so lange kohlensaures Natron oder Ammoniak zusezt, als man noch Kohlensaͤure sich entbinden sieht, und sich zugleich mittelst Lakmuspapier von der Neutralitaͤt versichert, so kann man das Eisenoxyd vollstaͤndig abtrennen. Wendet man hingegen die alkalischen Erden im kohlensauren Zustande an, so hat man den großen Vortheil, daß ein Ueberschuß derselben bei dem Versuche nicht schadet, waͤhrend die andere Methode die groͤßte Aufmerksamkeit erfordert. Nun entsteht die Frage, welche alkalische Erde verdient bei Analysen als Faͤllungsmittel den Vorzug? Kohlensaurer Kalk, Baryt und Strontian, so wie kohlensaure Bittererde, leisten gleich gute Dienste; ihre Wirkung ist dieselbe, offenbar enthaͤlt aber die Aufloͤsung, woraus das Metalloxyd niedergeschlagen wurde, eine entsprechende Menge von einer der angewandten Basen; und da es wenigstens eben so schwer ist, den Kalk und die Bittererde von den Oxyden des Nikels und Kobalts und dem Manganoxydul zu trennen, als diese leztere vollkommen eisenfrei zu erhalten, so wuͤrde man bei Anwendung von kohlensaurem Kalk und Bittererde, an Statt die Analyse zu vereinfachen, sie im Gegentheil verwikelter machen, so daß die Methode mit kohlensaurem Natron und Ammoniak ihr vorzuziehen waͤre. Der kohlensaure Baryt und Strontian bieten im Gegentheil viele Bequemlichkeiten bei den Analysen dar und haben nicht den geringsten nachtheiligen Einfluß. Hat man ein zu analysirendes Mineral aufgeloͤst und das Eisen mit Salpetersaͤure oder chlorigsaurem Natron vollstaͤndig oxydirt, so kann man durch einen Zusaz von kohlensaurem Baryt in der Kaͤlte das Eisen vollstaͤndig niederschlagen. Die Aufloͤsung enthaͤlt nun neben den anderen Metalloxyden eine dem gefaͤllten Eisenoxyd entsprechende Menge Baryt; nichts ist aber leichter als diesen abzuscheiden: man braucht die Fluͤssigkeit nur mit verduͤnnter Schwefelsaͤure zu versezen und zu filtriren, um den entstandenen schwefelsauren Baryt abzusondern; die anderen Metalloxyde lassen sich dann leicht mit den gewoͤhnlichen Reagentien trennen. Das durch den kohlensauren Baryt als basisches Salz niedergeschlagene Eisenoxyd ist mit dem uͤberschuͤssig zugesezten Fallungsmittel vermengt; behandelt man den Niederschlag mit verduͤnnter Schwefelsaͤure, so bleibt der Baryt zuruͤk und das vollstaͤndig aufgeloͤste Eisenoxyd kann dann mit Ammoniak gefaͤllt werden. Dieses Verfahren laͤßt nichts zu wuͤnschen uͤbrig, um das Eisenoxyd von den Oxyden des Kobalts, Mangans und Nikels zu trennen. Ich habe es angewandt, um das Ceriumoxyd vollkommen eisenfrei zu erhalten, was auf anderem Wege nicht ganz leicht ist. Der angewandte Cent zeigte mir eine Erscheinung, die bisher nicht beobachtet wurde. Salzsaͤure, auf das sehr fein gepulverte Mineral gegossen, entwikelte eine betraͤchtliche Menge Gas, welches fuͤr eben so reines Wasserstoffgas, als man durch Eisen oder Zink erhaͤlt, erkannt wurde. Ich pulverte nun eine kleine Menge Cerit in einem Agatmoͤrser sehr fein und schlaͤmmte sie, wobei Eisenschuppen zuruͤkbleiben. Um mich von dieser Thatsache vollkommen zu uͤberzeugen, erhizte ich den Ruͤkstand mit Essigsaͤure und erhielt dann mit Ammoniak einen Niederschlag von Eisenoxyd. Der sehr fein gepulverte Cerit wurde mit Salzsaͤure behandelt und die Aufloͤsung vorsichtig zur Trokniß abgedampft, um die Kieselerde abzuscheiden. Ich erhizte den Ruͤkstand mit schwach gesaͤuertem Wasser, kochte die Fluͤssigkeit mit ein wenig Salpetersaͤure, um das Eisen vollstaͤndig zu oxydiren und sezte in der Kaͤlte kohlensauren Baryt zu. Das Eisenoxyd wurde vollstaͤndig niedergeschlagen, und nachdem man den Baryt mit Schwefelsaͤure abgeschieden hatte, erhielt man mit kohlensaurem Kali einen schoͤn weißen Niederschlag von kohlensaurem Ceroxydul. Der kohlensaure Baryt ist besonders ein außerordentlich bequemes und schnell zum Ziele fuͤhrendes Mittel, bei der qualitativen oder vorlaͤufigen Analyse eines Minerals, welches Eisen, Thonerde und Bittererde oder Mangan enthaͤlt. Man loͤst das Mineral in Salzsaͤure auf und nachdem man die Aufloͤsung mit ein wenig Salpetersaͤure gekocht hat, sezt man in der Kaͤlte uͤberschuͤssigen kohlensauren Baryt zu, welcher nur das Eisen niederschlaͤgt. In die filtrirte Fluͤssigkeit gießt man eine Aufloͤsung von Salmiak und dann Ammoniak. Man kann das Mangan oder die Bittererde leicht erkennen; ersteres bildet beim Erhizen mit chlorigsaurem Natron Mangansuperoxyd-Hydrat, welches als ein braunes Pulver niederfaͤllt; die Bittererde wird durch phosphorsaures Ammoniak niedergeschlagen. Es gibt keine sichereren Mittel, um diese Oxyde zu erkennen und abzuscheiden. Das Wismuthoxyd verhaͤlt sich in seinen Aufloͤsungen auf aͤhnliche Art wie das Eisenoxyd. Es ist zwar leicht zu erkennen, aber seine Trennung vom Kupfer und Blei, welche auch durch Schwefelwasserstoff gefaͤllt werden, bietet einige Schwierigkeiten dar. Eine Aufloͤsung, welche nur Wismuth und Kupfer enthaͤlt, wird in der Kaͤlte durch den kohlensauren Baryt gaͤnzlich zersezt, welcher das Wismuthoxyd vollkommen kupferfrei niederschlaͤgt. Man kann auf dieselbe Art das Wismuth vom Blei, Mangan und Nikel trennen. Freilich kann man das Wismuth von diesen Metallen auch durch Schwefelwasserstoff trennen, obgleich weniger leicht; denn das Schwefelwismuth muß wieder in Salpetersaͤure aufgeloͤst und neuerdings niedergeschlagen werden, waͤhrend man bei Anwendung des kohlensauren Baryts nur noch das Wismuthoxyd in Schwefelsaͤure aufzuloͤsen braucht.Viele Kobalterze enthalten Wismuth. Diese Methode ist vortrefflich, um sie zu analysiren.A. d. O. Das Antimon- und Zinnoxyd koͤnnen aus ihrer Aufloͤsung in Salzsaͤure durch kohlensauren Baryt vollstaͤndig niedergeschlagen werden; sie verhalten sich hiebei genau wie das Eisenoxyd und Wismuthoxyd. Diese Trennungsmethode ist sehr bequem fuͤr viele Analysen, die im gewoͤhnlichen Leben vorkommen. Ich will davon zwei Faͤlle anfuͤhren. Man benuzt das gewoͤhnliche Zinn zu vielen Hausgeraͤthen; es ist wichtig seinen Gehalt an Blei, Kupfer und Antimon zu bestimmen. Ersteres sezt man aus Betrug und das Kupfer deßhalb zu, um der Composition mehr Haͤrte zu geben. Wenn man solches Zinn in Salzsaͤure aufloͤst und durch die Aufloͤsung lange genug Chlorgas leitet, damit sich alles Zinnoxydul in Oxyd verwandelt, so braucht man dann nur in der Kaͤlte kohlensauren Baryt zuzusezen, um das Zinn- und Antimonoxyd vollstaͤndig niederzuschlagen, waͤhrend das Kupfer und Blei aufgeloͤst bleiben. Man kann nach demselben Verfahren den Bleigehalt des kaͤuflichen Schwefelantimons ausmitteln. Wir besizen aber nur ein einziges Verfahren, um das Zinn vom Antimon zu trennen, das Hr. Gay-Lussac angab und welches darin besteht, das Antimonoxyd mit metallischem Zinn zu reduciren. Wenn man die Menge des Zinnoxyds direct bestimmen will, was bei der Methode des Hrn. Gay-Lussac unmoͤglich ist, so kann man den kohlensauren Baryt anwenden, das Zinnoxydul wird naͤmlich durch dieses Salz nicht gefaͤllt, sondern bloß das Oxyd. Will man also Antimonoxyd von Zinnoxydul trennen, wenn beide in Salzsaͤure aufgeloͤst sind, so braucht man nur kohlensauren Baryt zuzusezen, welcher alles Antimon niederschlaͤgt, ohne das Zinnoxydulsalz zu zersezen. Es ist klar, daß man unter diesen Umstaͤnden den Zutritt der Luft so viel als moͤglich vermeiden muß, weil sonst das Oxydul in Oxyd uͤberginge und ebenfalls niederfiele. Das Chromoxyd ist in seiner Zusammensezung und allen seinen Eigenschaften dem Eisenoxyd so aͤhnlich, daß man schon a priori folgern konnte, es werde sich eben so gegen den kohlensauren Baryt verhalten. Eine Aufloͤsung von Chromoxyd in Salzsaͤure wird auch schon in der Kaͤlte ganz durch den kohlensauren Baryt zersezt, welcher das Oxyd vollkommen niederschlaͤgt. Nach diesem Verfahren kann man das Chrom leicht von den Oxyden des Nikels, Kobalts und Mangans trennen, und von allen denen, welche ich oben beim Eisenoxyd erwaͤhnte; es wird aber sehr wichtig, wenn die Aufloͤsung Eisen und Chrom enthaͤlt. Bekanntlich geht das Chromoxyd, wenn man das Chromerz, welches Chrom und Eisen enthaͤlt, mit Salpeter schmilzt, in Chromsaͤure uͤber, die mit dem Kali ein sehr aufloͤsliches Salz bildet, waͤhrend das Eisenoxyd zuruͤkbleibt. Es ist aber sehr schwierig diese beiden Metalle zu trennen, wenn sie zusammen in einer Saͤure aufgeloͤst sind; die aͤzenden Alkalien loͤsen zwar das Chromoxyd sehr leicht auf, das Eisen haͤlt aber immer eine gewisse Menge Chrom zuruͤk, so daß man also nach dieser Methode zu gar keinem genauen Resultat gelangt. In diesem Falle saͤttigt man die Aufloͤsung dieser beiden Metalle mit Schwefelwasserstoff und sezt kohlensauren Baryt oder besser gegluͤhte Bittererde zu; das Chromoxyd wird gaͤnzlich gefaͤllt, das Eisen aber bleibt als Oxydul aufgeloͤst. Der in der Fluͤssigkeit enthaltene Schwefelwasserstoff verhindert das Oxydul sich in Oxyd zu verwandeln und folglich die Zersezung des Salzes. Das Oxyd und Oxydul des Queksilbers werden, wenn sie in Salpetersaͤure aufgeloͤst sind, wie das Wismuthoxyd durch kohlensauren Baryt gefaͤllt. Man kann sich dieser Methode bedienen, um das Queksilber von solchen Metallen zu trennen, die ebenfalls durch Schwefelwasserstoff gefaͤllt werden. Man hat, wie ich bereits sagte, die kohlensauren alkalischen Erden zur Trennung verschiedener Oxyde vorgeschlagen, ohne daß diese Idee die verdiente Aufmerksamkeit erregt haͤtte; der Grund, weßwegen diese Methode bei den Chemikern so wenig in Gunst kam, ist aber der, daß man den wichtigsten Punkt nicht beobachtet hat, naͤmlich die Temperatur, bei welcher die Faͤllung vorgenommen werden muß. Ich habe das Verhalten einer großen Anzahl von Metallaufloͤsungen gegen die unaufloͤslichen kohlensauren Salze der alkalischen Erden und der Metalloxyde beobachtet. Die Beschreibung dieser Versuche kann dazu dienen, diese Faͤllungsmittel zu classificiren. Die Wirkung dieser Salze ist verschieden nach der Waͤrme, wobei man operirt und der Saͤure, worin die zu trennenden Koͤrper aufgeloͤst sind. Bei den Analysen hat man besonders Aufloͤsungen von salpetersauren oder salzsauren Salzen zu untersuchen. Wir wollen zuerst die Wirkung der Carbonate auf salzsaure Aufloͤsungen betrachten. Wir finden, daß die salzsauren Salze von Kobalt, Nikel, Mangan, Zink und Kupfer durch die Carbonate von Kalk, Baryt und Bittererde ganz zersezt werden. Die Metalloxyde werden gefaͤllt, waͤhrend der Kalk oder Baryt sich ihrer Saͤure bemaͤchtigen. Ich habe zu bemerken, daß man hier die Beihuͤlfe der Waͤrme anwenden muß, was bei dem Eisen und Chrom unnuͤz ist. Die erwaͤhnte Zersezung steht in directem Widerspruche mit den Versuchen von Fuchs, nach welchen das Mangan, Nikel und Kobalt durch kohlensauren Kalk nicht gefaͤllt wurden. Deßwegen habe ich diese Versuche mit der groͤßten Sorgfalt wiederholt, aber gefunden, daß diese Metalle stets gefaͤllt werden, man mag die Kreide pulverisirt und gegluͤht oder reinen kohlensauren Kalk, durch Zersezung des salzsauren Kalks mit kohlensaurem Natron bereitet, anwenden. Der phosphorsaure Kalk (gebrannte Knochen) schlaͤgt ebenfalls diese Oxyde aus ihrer Aufloͤsung nieder, aber als phosphorsaure Salze. Salzsaures Zink und Kupfer werden mit der groͤßten Leichtigkeit zersezt. Dieß veranlaßte mich zu untersuchen, ob sie auch bei einer Temperatur gefaͤllt werden, wobei das Kobalt und Nikel vielleicht aufgeloͤst bleiben. Ich bediente mich eines Wasserbades, um die Temperatur leicht erhoͤhen und erniedrigen zu koͤnnen; der Versuch ergab, daß bei einer Temperatur uͤber 60° C. das Nikel, Kobalt, Mangan, Zink und Kupfer durch kohlensauren Kalk gefaͤllt werden. Ich muß jedoch bemerken, daß der zur vollstaͤndigen Abscheidung erforderliche Zeitraum verschieden ist, daß aber das Kupfer und Zink zuerst niederfallen, das Kobalt und Nikel nach diesen, und das Mangan zulezt. Die Aufloͤsungen dieser Metallsalze werden auch durch kohlensauren Strontian, Baryt und Bittererde zersezt. Dasselbe findet Statt, wenn die Oxyde in Salpetersaͤure aufgeloͤst sind, sie werden vollstaͤndig gefaͤllt. Die kohlensauren alkalischen Erden koͤnnen nicht angewandt werden, um die Oxyde des Kobalts, Nikels, Zinks und Mangans von einander zu trennen; ich habe, um zu diesem Zweke zu gelangen, einige Versuche angestellt, die ich beschreiben will. Die Oxyde des Kobalts, Nikels und Zinks sind in aͤzendem und kohlensaurem Ammoniak aufloͤslich, das Manganoxydul und Bleioxyd aber nicht. Hieraus konnte man folgern, daß die ersteren in Salmiak aufloͤslich sind; hinsichtlich des Manganoxyduls und Bleioxyds waren aber erst Versuche anzustellen. Die Metalloxyde, sie moͤgen vollkommen troken oder frisch gefaͤllt seyn, loͤsen sich gaͤnzlich in einer kochenden Aufloͤsung von Salmiak auf; und da diese Eigenschaft allen elektropositiven Oxyden gemein zu seyn scheint, und zwar ohne Ausnahme, so loͤsen sich der kohlensaure und phosphorsaure Kalk, Baryt, Strontian, Zink etc. im salzsauren Ammoniak auf, indem sie das Ammoniak frei machen. Ich suchte mittelst anderer Oxyde das Kobalt vom Nikel und Mangan zu trennen, das Resultat entsprach aber meinen Versuchen nicht. Sezt man z.B. rothes Queksilberoxyd dem salzsauren Kobalt, Nikel oder Zink zu, so werden diese Salze vollkommen zersezt; die Oxyde schlagen sich ohne Zweifel als basische Salze nieder, und das Queksilberoxyd erhaͤlt eine rothbraune Farbe, aͤhnlich derjenigen, welche man durch Versezung einer Sublimataufloͤsung mit einer unzureichenden Menge von Kalkwasser oder Alkali erhaͤlt. Eine salpetersaure Aufloͤsung von Kobalt, Nikel oder Zink erleidet nicht die geringste Veraͤnderung, wenn man sie mit Queksilberoxyd kocht; die Oxyde werden nicht gefaͤllt und es bildet sich kein basisches Salz; man weiß aber wie schwach die Verwandtschaft des Queksilberoxyds zur Salpetersaͤure ist, da das salpetersaure Queksilberoxyd schon durch warmes Wasser zersezt wird. Versezt man salpetersaures Blei mit Ammoniak, aber nicht in Ueberschuß, so erhaͤlt man einen voluminoͤsen weißen Niederschlag, welcher basisches salpetersaures Blei ist. Erhizt man dieses Salz mit salpetersaurem Kobalt, Nikel oder Zink, so werden dieselben zersezt und die Oxyde gefaͤllt. Das Zinnoxydul zersezt in der Waͤrme diese Aufloͤsungen ebenfalls. Ich versuchte auch nach einem aͤhnlichen Verfahren das Zink vom Nikel und Kobalt zu trennen; dieß veranlaßte zu folgenden Experimenten: Bis jezt kennt man nur eine sichere und genaue Methode das Zinkoxyd vom Kobalt- und Nikeloxyd zu trennen. Sie besteht darin, uͤber das Gemenge dieser Oxyde, waͤhrend dasselbe rothgluͤhend ist, einen Strom salzsauren Gases zu leiten.