XI. Ueber die Anwendung des reinen Gerbestoffes als Alkaloimeter. Von Hrn. O. Henry. Aus dem Journal de Pharmacie. August 1834, S. 429. Henry's Anwendung des reinen Gerbestoffes als Alkaloimeter. Ich begreife unter dem Namen Alkaloimetrie eine Vereinigung solcher Mittel und Eigenschaften, durchweiche man in Stand gesezt wird, die Quantitaͤten von Alkaloiden, welche in gewissen Pflanzen enthalten sind, genau zu schaͤzen. Diese Schaͤzung, zu welcher man bisher nur nach langen und kleinlichen Verfahrungsweisen gelangte, ist, wie Jedermann weiß, der sich mit dergleichen Forschungen abgab, sowohl wegen der Langsamkeit der Operation, als wegen der wiederholten Zersezungen und Abdampfungen, die sie erfordert, mit vielen Schwierigkeiten verbunden; und man ist, besonders wenn man im Kleinen arbeitet, beinahe immer der Gefahr ausgesezt, daß eine geringe Quantitaͤt des Produktes verloren gehe. Da ich schon oft als Sachverstaͤndiger und Schiedsrichter aufgefordert wurde, den Reichthum verschiedener Chinarinden an Alkaloiden zu bestimmen, so war mir das Schwierige dieser Aufgabe nicht unbekannt: auch machte ich deßhalb schon fruͤher mehrere Versuche ein schneller zum Zweke fuͤhrendes Mittel ausfindig zu machen. So hatte ich anfangs die Idee den bekannten Alkalimeter nachzuahmen, und das Chinin sowohl, als das Cinchonin durch eine Fluͤssigkeit zu faͤllen, deren Werth oder Gehalt bekannt waͤre, und deren angewendete Quantitaͤt sich nach den Eintheilungen eines graduirten Probirglases bestimmen ließe. Da ich hienach vermuthete, daß ich durch die Anwendung der Jodsaͤure, welche nach Serullas die Eigenschaft besizt, mit beinahe allen in Alkohol aufloͤslichen Alkaloiden unaufloͤsliche Niederschlage zu bilden, zu meinem Zweke zu gelangen, so bestimmte ich den Werth einer Aufloͤsung von reiner Jodsaͤure, und untersuchte dann, wie viele Grade dieser Probefluͤssigkeit eine alkoholische Chininaufloͤsung zur vollkommenen Faͤllung erforderte. Dieses Verfahren konnte jedoch wider mein Erwarten nicht gelingen, weil einerseits, wenn die alkaloidische Aufloͤsung mit Alkohol von 32° bereitet worden, auch ein Theil der Jodsaͤure selbst niederfiel, ohne eine Verbindung eingegangen zu seyn; und weil andererseits, wenn der Alkohol nur 22° hatte (eine Staͤrke, welche wenigstens noͤthig ist, damit nicht erstere Wirkung Statt findet), auch ein Theil des organischen jodsauren Salzes aufgeloͤst blieb. Ich entsagte daher nach diesen mißlungenen Versuchen meinen Ideen, in der Hoffnung spaͤter auf einem anderen Wege hierauf zuruͤkzukommen. Die Gewinnung der vegetabilischen Alkalien, welche zu den originellsten Entdekungen gehoͤrten, und welche bereits mannigfaltige gluͤkliche Anwendungen in der Heilkunst gefunden, ist nunmehr zu einem neuen und wichtigen Industriezweige geworden, zu dessen Ausbildung auch ich mir Einiges beigetragen zu haben schmeicheln darf, und welches, auf franzoͤsischem Boden entsprungen, auch schon laͤngere Zeit ein Monopol der franzoͤsischen Fabriken ist. Bei dem Aufschwuͤnge, den diese Fabrikation genommen, duͤrfte ein Probemittel, welches beim Ankaufe der rohen Stoffe oder bei entstehenden Streitigkeiten den Ausschlag gaͤbe, gewiß von großem Nuzen seyn. Ich kam daher abermals auf meine Ideen zuruͤk, und suchte sie eben auszufuͤhren, als die merkwuͤrdige Abhandlung des Hrn. Pélouze uͤber den Gerbestoff erschien.Man findet diese Abhandlung im Polyt. Journale Bd. LII. S. 302. A. d. R. Ich fand in dieser die Wirkung des Gerbestoffes auf die vegetabilischen Alkalien bestaͤtiget; denn es wird darin gesagt, daß das Chinin, das Cinchonin, das Morphin, Narcotin, Codein, Strychnin und Brucin mit Gerbestoff weiße, in Wasser beinahe unaufloͤsliche Niederschlage bilden. Man wußte schon ziemlich lange, daß die Gallaͤpfeltinctur mit verschiedenen organischen Substanzen, und namentlich mit den vegetabilischen Alkalien einen weißen, flokigen Niederschlag bilde; Dublanc hatte angegeben, daß sehr geringe Quantitaͤten Morphin durch dieses Reagens entdekt werden koͤnnen; und mein Vater hatte, als er die Einwirkung der rothen Weine auf die Chinarinde untersuchte, gezeigt: daß das Chinin sowohl, als das Cinchonin durch den rothen Faͤrbestoff dieser Weine, welcher dem Gerbestoffe aͤhnlich ist, gefaͤllt wird. Er schloß hieraus auch ganz richtig, daß zur Bereitung von sogenanntem Chinaweine weiße und suͤße Weine bei Weitem den Vorzug vor den rothen Weinen verdienen. Auch Berzelius gibt in seinem Handbuche der Chemie die Einwirkung des Gerbestoffes auf die vegetabilischen Alkalien an, und glaubt, daß sich vielleicht einige organische Salzbasen abscheiden ließen, wenn man aus ihren unaufloͤslichen Gerbestoffverbindungen mittelst essigsaurem Blei durch doppelte Verwandtschaft Salze bilden wuͤrde. Diesen Thatsachen fuͤge ich noch bei, daß man mit Gerbestoff selbst sehr geringe Quantitaͤten organischer Alkalien aus Aufloͤsungen abscheiden kann;1/2000 schwefelsaures Chinin gibt noch eine sehr merkliche Truͤbung, wenn man reinen, in Wasser aufgeloͤsten Gerbestoff in die Aufloͤsung gießt. A. d. O. und zwar um so leichter, je voluminoͤser und weißer die Gerbestoffverbindungen als Hydrate sind; sie fallen in der Form eines kaͤseartigen Gerinnsels schnell aus der Fluͤssigkeit nieder. Auf diese Beobachtungen gestuͤzt, suchte ich nun den reinen Gerbestoff als Probemittel fuͤr gewisse organische Substanzen, in denen Alkaloide enthalten sind, und namentlich zur Pruͤfung der Chinarinden zu benuzen. Ich bereitete mir also vor Allem eine Quantitaͤt reinen Gerbestoff nach dem einfachen Verfahren des Hrn. Pélouze, an welches ich hier nur mit einigen Worten erinnern will. Man nimmt naͤmlich einen Vorstoß, dessen Roͤhre zum Theil mit einem Baumwolldochte verschlossen ist, waͤhrend die Muͤndung mit einem guten beweglichen Stoͤpsel verschlossen wird. In diesen Vorstoß bringt man dann 8 bis 10 Unzen gepulverte Gallaͤpfel, welche man leicht zusammendruͤkt, so daß sie ungefaͤhr die Haͤlfte des Vorstoßes ausfuͤllen; die zweite Haͤlfte fuͤllt man mit Schwefelaͤther, welcher etwas Wasser enthaͤlt, und nachdem dieß geschehen, verschließt man den Apparat. Der Aether sikert nach und nach durch das Pulver, und laͤuft dann in den darunter gesezten Behaͤlter ab. Die Fluͤssigkeit, welche man mehrere Male uͤber die Gallaͤpfel laufen lassen kann, hat eine gruͤnliche Farbe; durch ruhiges Stehen scheidet sich aus ihr eine syrupartige braͤunliche Schichte ab, welche man durch sorgfaͤltiges Abgießen sammelt, und welche, wenn sie noch ein Mal mit Schwefelaͤther ausgewaschen und neuerdings abgegossen wurden, den reinen Gerbestoff aufgeloͤst enthaͤlt. Man braucht dann diese Fluͤssigkeit nur im luftleeren Raume oder im Marienbade bis zur vollkommenen Trokenheit abzudampfen, und erhaͤlt hiedurch im ersten Falle einen sehr umfangreichen, gelblichweißen, gleichsam blaͤtterigen, sehr leichten, und leicht zu puͤlvernden Ruͤkstand, waͤhrend man im zweiten Falle eine gruͤnliche, in der Waͤrme weiche, in der Kaͤlte trokene und bruͤchige, harzartige Masse erhaͤlt, welche sich sehr leicht in ein weißes Pulver verwandeln laͤßt, und welche aus trokenem Gerbestoff besteht. Nachdem ich mir auf diese Weise zu meinen Versuchen sehr reinen und vollkommen trokenen Gerbestoff verschafft hatte, begann ich damit, daß ich eine bestimmte Quantitaͤt davon, gegen den Zutritt der aͤußern atmosphaͤrischen Luft geschuͤzt, in einem mit kaltem Wasser gefuͤllten Gefaͤße aufloͤste. Die Aufloͤsung erfolgte anfangs etwas langsam und die Masse kluͤmperte sich zusammen; bald wurde die Fluͤssigkeit aber klebrig, und es bildete sich am Boden des Gefaͤßes eine braͤunliche Schichte, welche sich durch Umruͤhren leicht mit der uͤbrigen Fluͤssigkeit vermengen ließ. Die Aufloͤsung erfolgte vollkommen, und die Fluͤssigkeit hatte, nachdem sie filtrirt worden war, eine leichte gruͤnlichbraune Farbe. Um zu bestimmen, wie viel reiner Gerbestoff darin enthalten sey, nahm ich davon je 15 Grammen, und goß in die eine Portion sehr sorgfaͤltig eine wasserige Aufloͤsung von BrechweinsteinDas Gerbestoff-Spießglanzoxyd ist in Wasser hoͤchst unaufloͤslich; geschieht die Faͤllung mit uͤberschuͤssigem Brechweinstein, so nimmt die filtrirte Fluͤssigkeit durch Zusaz von Eisenpersulphat nur mehr eine nicht sehr dunkle gruͤne Farbe an. A. d. O., in die andere hingegen eine Aufloͤsung von neutralem essigsaurem Blei. Die Niederschlaͤge, welche sich hiedurch bildeten, wurden ausgewaschen, gesammelt und bei 120° getroknet. Ich erhielt hiedurch:    Gr.    Gr. 1) Gerbestoff-Spießglanzoxyd Sb²O³ = 0,69 Gr.   0,68   0,685. 2) Gerbestoff-Bleioxyd = 0,82   0,84     – Ich erhielt also mit dem Spießglanz-Salze 0,5576, und mit dem Bleisalze 0,5398 Gr. reinen Gerbestoff; denn: 1 Atom Gerbestoff-Spießglanzoxyd enthaͤlt SpießglanzprotoxydGerbestoff 1912,908064,59 oder ProtoxydGerbestoff 19,1880,82 1 Atom Gerbestoff-Bleioxyd enthaͤlt BleiprotoxydGerbestoff 1394,4982688,198 oder ProtoxydGerbestoff 34,1665,84 Diese Gerbestofffluͤssigkeit nun gab, als ich sie zu 15 Grammen in das Probeglas des Descroizilles'schen Alkalimeters brachte, 33,07 Maaße, woraus sich also ergab, daß jedes Maaß dem Spießglanzsalze gemaͤß, 0,168 Gr. reinen Gerbestoff, und 100 Grammen oder 220 Maaße 3,71 Gr. reinen Gerbestoff repraͤsentirten. Ich werde diese Aufloͤsung die alkaloimetrische Fluͤssigkeit nennen. Ich nahm hierauf einerseits 1 Gr. sehr reines Chinin, und andererseits 1 Gr. krystallisirtes, gleichfalls sehr reines Cinchonin, welche bei 120° des hundertgradigen Thermometers getroknet worden, und loͤste sie in einer bestimmten Menge destillirten, mit 3 bis 4 Tropfen Schwefelsaͤure versezten Wassers auf.Diese saͤuerliche Fluͤssigkeit erleidet fuͤr sich allein durch den Gerbestoff keine Veraͤnderung. A. d. O. Diesen ganz klaren und hoͤchst reinen alkaloidischen Aufloͤsungen wurde mit der groͤßten Sorgfalt und Aufmerksamkeit von der alkaloimetrischen Fluͤssigkeit zugesezt, und dabei die Zahl der zur Fallung angewendeten Maaße genau aufgezeichnet. Die Gerbestoffverbindung, welche sich hiedurch bildete, war weiß, sehr voluminoͤs, geronnener Milch aͤhnlich, und in Wasser beinahe unaufloͤslich. Als die Fuͤllung so bedeutend geworden war, daß ich das Ende der Operation erreicht zu haben glaubte, saͤttigte ich die Saͤure der Fluͤssigkeit groͤßten Theils durch Zusaz einiger Tropfen Ammoniak, worauf ich dann noch einige Maaße zusezte, bis gar kein Niederschlag mehr erfolgte. Bei dem Chinin hatte ich hiebei eine Anzahl von Maaßen angewendet, die 2,5 Gr., bei dem Cinchonin hingegen eine Anzahl, welche 2,71 Gr. reinen Gerbestoffes gleichkam. Hieraus ergeben sich also durch Berechnungen fuͤr die gebildeten Gerbestoffverbindungen folgende Resultate.Die Gerbestoffaufloͤsung muß so frei von Gallussaͤure seyn, als es nur immer moͤglich ist; ist dieß nicht der Fall, so laͤuft man Gefahr eine groͤßere Anzahl von Maaßen anzuwenden, als noͤthig ist, indem die organischen gallussauren Salze ziemlich in Wasser aufloͤslich sind. Man uͤberzeugt sich von der Reinheit des Gerbestoffes theils durch die Analyse mit einem Spießglanzsalze, welches auf 100 Grammen einer Aufloͤsung von 1/10 12,36 trokenes Gerbestoff-Spießglanzoxyd gibt; oder durch das von Hrn. Pélouze angegebene Verfahren mit einer frischen abgehaarten Haut. A. d. O. 2 Atome Gerbestoff und 1 Atom Alkaloid, oder: ChininGerbestoffCinchoninGerbestoff 1 At. 21452 At. 53761 At. 20052 At. 5376 und in 100 Theilen ChininGerbestoffCinchoninGerbestoff 28,1971,1027,1772,83 Ich glaube daher diese Salze als Bitannate betrachten zu koͤnnen; sie verhalten sich gegen die Reagentien als sauer, und passen auch in das Gesez der Zusammensezung der anderen von Pélouze angegebenen Gerbestoffverbindungen. Ich beschaͤftige mich gegenwaͤrtig mit einer ausfuͤhrlichen Untersuchung dieser Verbindungen sowohl, als der neutralen Verbindungen des Gerbestoffes mit organischen Alkalien, beschraͤnke mich jedoch hier auf die Mittheilung einer Anwendung derselben, zu welcher ich gekommen bin, und welche ich als ein neues alkaloimetrisches Verfahren in Vorschlag bringen will. Alkaloimetrisches, besonders auf die Chinarinden anwendbares Verfahren. (Chininometrie.) Probefluͤssigkeit. Diese Fluͤssigkeit bereitet man sich, indem man 10 Grammen gepulverten, hoͤchst reinen Gerbestoff in 190 Grammen kalten destillirten Wassers aufloͤst, und die Fluͤssigkeit durch Filtrirpapier laufen laͤßt. Es darf sich hiebei kein Ruͤkstand ergeben, auch duͤrfen nur wenige und unwaͤgbare Unreinigkeiten zum Vorschein kommen. Diese Fluͤssigkeit enthaͤlt 1/20 reinen Gerbestoff; sie ist entweder farblos oder sehr schwach gruͤnlich braun; sie muß in einem vollen Glaͤschen aufbewahrt werden, und soll nie lange im Voraus bereitet werden. Jeder Grad des Descroizilles'schen Alkalimeters faßt 0,47 Gr. davon, und enthaͤlt dann 0,0235 Gr. reinen Gerbestoff, was 0,0095 Gr. Chinin entspricht. Man braucht also die Zahl der angewendeten Grade nur mit dieser leztern Zahl zu multipliciren, um bei dem Versuche alles Alkaloid abzuscheiden. Gesezt z.B. der Versuch habe gezeigt, daß man zum ganzlichen Abscheiden einer Quantitaͤt n Chinins 100 Maaße der alkaloimetrischen Fluͤssigkeit beduͤrfe, so braucht man diese nur mit 0,0095 Gr. zu multipliciren, um die Quantitaͤt des in der untersuchten Chinarinde enthaltenen Chinins zu erfahren; so daß man also hier erhielte: 100 × 0,0095 = 0,95 Gr. Chinin fuͤr n Chinarinde. Untersuchung der Chinarinde mit der Probefluͤssigkeit. Man nimmt aus der Masse der grauen oder gelben Chinarinde, welche man untersuchen will, beilaͤufig 10 Pfund Rinde, verwandelt sie in Pulver, und erhaͤlt auf diese Weise ein Gemenge, welches so ziemlich die Beschaffenheit der ganzen Masse repraͤsentirt. Von diesem Pulver nimmt man ein Pfund, welches man 3 Mal mit kochendem Alkohol von 32° behandelt, wobei man dem Alkohol jedes Mal 8 Grammen Schwefelsaͤure zusezt. Die Fluͤssigkeit seiht man dann heiß durch, und den Ruͤkstand druͤkt man gut aus; mit der rothen, sauern Fluͤssigkeit ruͤhrt man hierauf einen gehoͤrigen Ueberschuß von Bleihydrat an,Ich habe mich uͤberzeugt, daß das Bleihydrat unter diesen Umstaͤnden das Chinin durchaus nicht veraͤndert; ich nahm naͤmlich eine gleiche Quantitaͤt dieser Basis, und faͤllte sie das eine Mal mit Gerbestoff, waͤhrend ich sie das andere Mal mit gesaͤuertem Alkohol behandelte, dann Bleihydrat zusezte etc., und erhielt jedes Mal dasselbe Resultat. A. d. O. bis eine vollkommene Entfaͤrbung erfolgt, welche gewoͤhnlich schnell Statt findet. Nachdem man die Fluͤssigkeit hierauf sorgfaͤltig filtrirt hat, sezt man ihr etwas kleesaures Natron oder Ammoniak zu, um dadurch den Kalk und das Blei, welches der Alkohol allenfalls in Folge der Gegenwart der gebildeten oder von Natur aus vorhandenen chinasauren Salze aufgenommen haben mochte, niederzuschlagen. Der alkalische Alkohol wird dann durch Zusaz einiger Tropfen Schwefelsaͤure gesaͤttigt und abgedampft. Nachdem der Ruͤkstand, den man dabei erhaͤlt, endlich leicht gesaͤuert, mit reinem Wasser behandelt, und um das Chlorophyll oder etwas gruͤnliches Harz abzuscheiden, filtrirt worden, wiegt man denselben, um dann den zehnten Theil davon zur Probe zu verwenden. Dieses Zehntel behandelt man naͤmlich nach dem oben angegebenen Verfahren mit der alkaloimetrischen Fluͤssigkeit, wobei man mit Vorsicht verfaͤhrt, gegen das Ende sorgfaͤltig filtrirt, so lange Gerbestoffaufloͤsung zusezt, bis kein Niederschlag mehr erfolgt,Man kann, wie oben gesagt worden, gegen das Ende der Operation den groͤßten Theil der freien Saͤure durch ein Paar Tropfen Ammoniak, die man mit einem Glasstabe eintraͤgt, saͤttigen, indem dann die Abscheidung der Gerbestoffverbindung noch schneller und vollkommener erfolgt. A. d. O. und endlich erforscht, wie viel Grade des Alkalimeters zu dieser Operation noͤthig waren. Hat man z.B. auf den zehnten Theil der aus einem Pfunde Rinde erzeugten Fluͤssigkeit 123 Maaße des Alkalimeters verbraucht, so gibt dieß 1,2 Gr. Chinin; und folglich enthaͤlt ein Pfund der fraglichen Chinarinde 12 Grammen oder 3 Quentchen Chinin.Da jeder Grad der Probefluͤssigkeit nur eine hoͤchst geringe Quantitaͤt Chinin repraͤsentirt, so hat es nicht viel zu sagen, wenn man 2 bis 3 Grade zuviel zusezt; denn dieß gaͤbe nur 0,0073 × 3 = 0,0219 Gr. Chinin, und fuͤr das Pfund also 0,219 Gr. – Sollte man jedoch durch ein Versehen allzuviel Gerbestoff zugesezt haben, so koͤnnte man aus einer bekannten Quantitaͤt der Aufloͤsung des organischen Salzes sehen, wie viel zur Saͤttigung noͤthig ist, und dieß dann in Anschlag bringen. Dieser Versuch laͤßt sich ziemlich schnell durchfuͤhren, und gibt dabei, wenn man mit der angegebenen Sorgfalt verfaͤhrt, was fuͤr jeden, der mit der Extraction der vegetabilischen Alkalien nur einiger Maßen vertraut ist, ein Leichtes ist, ein sicheres und bestimmtes Resultat. Ich glaube, daß sich diese Eigenschaft des Gerbestoffes auch noch in andern Faͤllen benuzen laͤßt; naͤmlich zur Ausmittelung des Alkaloidgehaltes des Opiums, der Kraͤhenaugen, des Sabadillsamens, des Laͤusesamens etc., so wie auch bei Analysen zum Abscheiden gewisser bekannter oder unbekannter organischer Vasen. Ich werde diese Forschungen fortsezen, und dann spaͤter hieruͤber berichten.