X. Ueber die Verwandtschaftsordnung der Oxyde zu den Saͤuren und die hieraus sich ergebenden Anwendungen. Von I. Persoz. Aus den Annales de Chimie et de Physique. Februar 1835, S. 180. Persoz, Verwandtschaftsordnung der Oxyde zu den Saͤuren und die hieraus sich ergebenden Anwendungen. Hr. Gay-Lussac hat uͤber diesen Gegenstand eine Arbeit geliefert, die man im XLIX. Bd. der Annales de Chimie findet und ans seinen Versuchen gefolgert: 1) daß die Oxyde sich wechselseitig ersezen, d.h. aus ihrer Aufloͤsung niederschlagen; 2) daß die Verwandtschaft der Metalle zum Sauerstoff auf das Faͤllungsvermoͤgen eines Oxyds keinen Einfluß hat; 3) daß die Oxydationsstufe eines Oxyds seine Verwandtschaft zu einer Saͤure abaͤndert; 4) daß die eigenthuͤmliche Verwandtschaft eines Oxyds zu einer Saͤure einen Einfluß ausuͤbt, der jedoch beschraͤnkt ist. Er faßt alle diese Saͤze in folgendem Paragraph zusammen: „Es scheint also im Allgemeinen, daß unter uͤbrigens gleichen Umstaͤnden die Substanzen, welche die Saͤuren besser neutralisiren als andere, leztere aus ihren Aufloͤsungen niederschlagen koͤnnen.“ Hr. Gay-Lussac hat diese Erfahrungen uͤber das Faͤllungsvermoͤgen benuzt, um mehrere Salze durch außerordentlich einfache Mittel zu reinigen; er hat auch die Anwendungen bezeichnet, welche von seinen Resultaten fuͤr die analytische Chemie gemacht werden koͤnnen. Alle besonderen Thatsachen, welche sich auf diese Reihe von Erscheinungen beziehen, und spaͤter beobachtet wurden, sind auch, so wie diejenigen, welche ich in dieser Abhandlung mittheile, nur eine nothwendige Folge der von Hrn. Gay-Lussac aufgestellten Grundsaͤze. Ich hatte bei meinen Versuchen die Absicht, so viel als moͤglich die Verwandtschaftsordnung der salzfaͤhigen Basen fuͤr eine Saͤure festzusezen, wie es schon Hr. Gay-Lussac fuͤr einige Oxyde gethan hatte, um dadurch zur Loͤsung eines Problems gelangen zu koͤnnen, welches mich schon seit langer Zeit beschaͤftigt, und wozu es noͤthig ist, genau die Stelle zu kennen, die ein Oxyd in Bezug auf ein anderes einnimmt, wenn zwei oder mehrere Oxyde mit einander in einer Saͤure aufgeloͤst sind, und die Menge dieser lezteren nicht hinreicht, sie alle zu saͤttigen. Gestattet dieses Problem eine absolute Loͤsung? Ich glaube es nicht; besonders wenn ich, abgesehen von den Erscheinungen, welche sich auf die Ausscheidung der Saͤuren durch die Basen und der Basen durch die Saͤuren beziehen, kurz von allen Reactionen, die mit Berthollet's bekannten Gesezen zusammenhaͤngen, bloß die außerhalb dieser Geseze liegenden Thatsachen beruͤksichtige, welche keine wahrscheinliche Erklaͤrung finden koͤnnen, weder durch die Cohaͤsionskraft, noch durch die Elektricitaͤt, es sey denn, daß man bei der einen oder anderen dieser Kraͤfte Modificationen ohne Zahl annimmt. So wußten wir lange Zeit, daß das kohlensaure Kali durch Kalk zersezt wird, haͤtten aber nicht erwartet, daß durch Abaͤnderung der Quantitaͤt des Wassers gerade die umgekehrte Erscheinung hervorgebracht werden kann, wie dieses Hr. Liebig bewiesen hat.Man vergleiche den Aufsaz im Polyt. Journale Bd. L. S. 296. A. d. R. Eine aͤhnliche Erscheinung ist die Zersezung des Kochsalzes durch Kalk bei Gegenwart von Kohlensaͤure; wenn man die Graͤnzen der erforderlichen Wassermenge uͤberschreitet, verbindet sich entweder der Kalk mit Kohlensaͤure oder im entgegengesezten Falle das Natron. Waͤren die Thatsachen dieser Art nur von beschraͤnkter Anzahl, so koͤnnte man vielleicht fuͤr die anderen, deren Geseze wir kennen, einige allgemeine Saͤze aufstellen, naͤmlich fuͤr die Faͤlle, welche sich auf die Verwandtschaft einer Saͤure zu einer Basis beziehen; da wir uns aber in dem Maaße, als wir die Bedingungen, welche auf die Vereinigung der Koͤrper Einfluß aͤußern, besser studiren, immer mehr uͤberzeugen, daß es wenige Reactionen zwischen zwei Koͤrpern unter gegebenen Umstaͤnden gibt, welche nicht auch auf umgekehrte Weise Statt finden koͤnnten, so wenig man auch die Umstaͤnde abaͤndert, so wollen wir unseren Resultaten auch keine zu bestimmte Auslegung geben, sondern sie rein auf die Bedingungen, unter denen wir unsere Versuche anstellten, beschraͤnken. Ich beabsichtigte durch meine Versuche die Verwandtschaftsordnung der salzfaͤhigen Basen zur Salpetersaͤure und zur Salzsaͤure unter dem Einflusse des Wassers auszumitteln, und untersuchte daher nach einander die Wirkung eines Oxyds auf eine salpetersaure oder salzsaure Aufloͤsung einer anderen Basis; ich gebe jedes Mal die Saͤure genau an, denn wir werden sehen, daß die Ordnung der Oxyde, welche fuͤr die Salpetersaͤure gilt, nicht fuͤr alle diese Oxyde bei der Salzsaͤure sich gleich bleibt. Mit diesen Saͤuren machte ich den Anfang, theils weil sie beinahe mit allen Basen aufloͤsliche Salze bilden, theils weil sie gewoͤhnlich als Aufloͤsungsmittel der Metalle bei chemischen Analysen angewandt werden. Der Rang, welchen die salzfaͤhigen alkalischen Basen in Bezug auf die Saͤuren behaupten, schien mir bereits bestimmt zu seyn, keineswegs aber die Ordnung der in den anderen Sectionen enthaltenen Oxyde; ich mußte also eine Reihe von Versuchen anstellen, um zu erfahren, welche Oxyde die uͤbrigen, wenn leztere in der einen oder anderen dieser beiden Saͤuren aufgeloͤst sind, verdraͤngen (niederschlagen) koͤnnen, und in welcher Ordnung dieses geschieht. Da das Kupferoxyd nach der Art, wie es die Saͤuren saͤttigt, zwischen den Basen, welche die Saͤuren am besten neutralisiren und denjenigen, welche sie am wenigsten gut neutralisiren, die Graͤnze bildet, so glaubte ich durch das Verhalten desselben zu den salpetersauren oder salzsauren Aufloͤsungen der Metalle eine mehr oder weniger genaue Eintheilung der Oxyde herstellen zu koͤnnen. Offenbar koͤnnen die Aufloͤsungen der Oxyde, welche die Rolle der maͤchtigsten Basen spielen, durch das Kupferoxyd nicht zersezt werden, waͤhrend es sich in den Aufloͤsungen weniger starker Basen der Saͤure bemaͤchtigen und das Oxyd niederschlagen wird. Ich kochte also Kupferoxyd, welches durch Gluͤhen von salpetersaurem Kupfer bereitet worden war, mit folgenden Aufloͤsungen: Salpetersaurer Talkerde. Salzsaurer Talkerde.           – Manganoxydul.        – Manganoxydul.           – Beryllerde.        – Eisenoxydul u. Oxyd.           – Alaunerde.        – Kobaltoxyd.           – Ceroxydul.        – Nikeloxyd.           – Uranoxyd.        – Zinkoxyd.           – Kobaltoxyd.        – Alaunerde.           – Nikeloxyd.        – Beryllerde.           – Zinkoxyd.        – Uranoxydul u. Oxyd.           – Cadmiumoxyd.        – Zinnoxydul u. Oxyd.           – Eisenoxyd.        – Kupferoxydul u. Oxyd.           – Chromoxyd.        – Chromoxyd.           – Queksilberoxydul.        – Antimonoxyd.           – Queksilberoxyd.        – Wismuthoxyd.           – Silberoxyd.        – Queksilberoxyd.           – Bleioxyd.           – Wismuthoxyd. Jede dieser Aufloͤsungen wurde mit Kupferoxyd versezt, zehn Minuten lang gekocht, worauf man sie auf ein Filter brachte. Die filtrirte Fluͤssigkeit wurde dann untersucht. Einige dieser Aufloͤsungen waren ganz unveraͤndert geblieben, und obgleich das Kupferoxyd in Ueberschuß angewandt worden war, so koͤnnte man doch keine Spur davon in der Fluͤssigkeit auffinden. Andere hingegen waren ganz zersezt und man versuchte vergebens durch die empfindlichsten Reagentien das anfangs aufgeloͤst gewesene Oxyd darin zu entdeken; die Fluͤssigkeit enthielt nur noch Kupferoxyd, welches die Stelle desselben eingenommen hatte. Folgende Aufloͤsungen wurden durch Kupferoxyd nicht veraͤndert: Salpetersaure Talkerde. Salzsaure Talkerde.          – Silberoxyd.       – Manganoxydul.          – Manganoxydul.       – Queksilberoxyd.          – Kobaltoxyd.       – Zinkoxyd.          – Nikeloxyd.       – Kobaltoxyd.          – Ceroxydul.       – Nikeloxyd.          – Zinkoxyd.       – Eisenoxydul.          – Bleioxyd.       – Ceroxydul.          – Cadmiumoxyd.       – Uranoxydul.       – Kupferoxydul. Zersezt wurden folgende Aufloͤsungen: Salpetersaure Alaunerde. Salzsaures Zinnoxydul.          – Beryllerde.       – Zinnoxyd.          – Uranoxyd.       – Antimonoxyd.          – Chromoxyd.       – Wismuthoxyd.          – Eisenoxyd.       – Eisenoxyd.          – Wismuthoxyd.       – Chromoxyd.          – Queksilberoxydul.       – Uranoxyd.          – Queksilberoxyd.       – Alaunerde.       – Beryllerde Wir haben nun zwei Abtheilungen, wovon ich die erste mit dem Buchstaben A und die zweite mit dem Buchstaben B bezeichnen will, um jeder Verwechslung vorzubeugen. Es handelte sich jezt bloß noch darum, die respective Stelle jeder der Basen in den Reihen A und B zu erfahren; ehe ich weiter ging, wollte ich mich aber durch Versuche uͤberzeugen, ob ein beliebig aus der Reihe A genommenes Oxyd die in der Reihe B enthaltenen von ihrem Aufloͤsungsmittel trennen wuͤrde. Ich kochte also Bleioxyd und Zinkoxyd mit der einen oder anderen der Aufloͤsungen B, und die Oxyde wurden daraus immer niedergeschlagen, gerade so wie vorher durch das Kupferoxyd, vorausgesezt, daß man dieselbe Saͤure bei den Versuchen anwandte. Nachdem nun uͤber die Stelle, welche den Oxyden der Reihe A in Bezug auf diejenigen der Reihe B zukommt, kein Zweifel mehr war, versuchte ich auch jedem in diesen Abtheilungen enthaltenen Oxyde in Beziehung auf die anderen seinen Plaz anzuweisen. In dieser Absicht nahm ich neuerdings die Aufloͤsungen der Reihe A, welche durch das Kupferoxyd nicht zersezt wurden, um sie mit Bleioxyd zu kochen, das durch Calciniren von Blei in Beruͤhrung mit Luft bereitet war. Dasselbe mußte durch seine Reaction offenbar eine Trennung unter den Oxyden der Reihe A herbeifuͤhren, weil die Oxyde dieser Reihe die Saͤuren nicht gleichfoͤrmig saͤttigen. Auffallend ist dieser Umstand bei salpetersaurem Silber und Kobalt, welche in sehr verschiedenem Saͤttigungszustande bestehen koͤnnen. Aus folgenden Aufloͤsungen wurden die Oxyde durch Bleioxyd nicht niedergeschlagen: Salpetersaure Talkerde,         – Silber,         – Kobaltoxyd,         – Nikeloxyd,         – Ceroxydul,         – Cadmiumoxyd?         – Manganoxydul. Gaͤnzlich oder zum Theil wurden zersezt: Salpetersaures Cadmiumoxyd,         – Kupferoxyd,         – Manganoxydul. Das Cadmiumoxyd gehoͤrt in beide Unterabtheilungen von A, denn es wird durch Bleioxyd nur zum Theil niedergeschlagen. Um die Fluͤssigkeit auf einen Gehalt von Cadmium zu untersuchen, schlug ich das Blei mit schwefelsaurem Natron nieder, und dann das Cadmium durch Schwefelwasserstoff; und um in dem durch Kochen der Aufloͤsung mit Bleioxyd erhaltenen Niederschlage das Cadmiumoxyd vom Bleioxyd zu trennen, behandelte ich denselben mit Schwefelsaͤure. Das schwefelsaure Cadmium konnte als in Wasser aufloͤslich von dem unaufloͤslichen schwefelsauren Blei durch Filtriren getrennt werden. Wir wollen uns nun bei Thatsachen aufhalten, welche einige Aufmerksamkeit verdienen. Daß die Aufloͤsungen von salpetersaurem Zink-, Kobalt- und Nikeloxyd durch Bleioxyd nicht zersezt werden, scheint gewisser Maßen mit dem von Hrn. Gay-Lussac aufgestellten Grundsaz in Widerspruch zu stehen, daß naͤmlich das Oxyd, welches eine Saͤure am besten saͤttigt, immer die Oxyde aus derselben verdraͤngen wird, welche dieselbe Saͤure am wenigsten gut saͤttigen. Wenn wir nun den Saͤttigungszustand der Aufloͤsungen dieser Oxyde untersuchen und ihn mit der Bleioxydaufloͤsung vergleichen, die sogar einen alkalischen Charakter hat, wenn das Oxyd in Ueberschuß ist, so sollten wir allerdings a priori folgern, daß obige Oxyde durch das Bleioxyd aus ihren Aufloͤsungen niedergeschlagen werden; zu dieser Annahme muͤssen wir um so geneigter seyn, wenn wir die Analogie zwischen dem Silberoxyd und Bleioxyd beruͤksichtigen; ersteres zersezt naͤmlich die Aufloͤsungen des Manganoxyduls, Zink-, Nikel- und Kobaltoxyds und tritt an ihre Saͤure, waͤhrend nach den erwaͤhnten Versuchen das Bleioxyd dieses nicht thut. Muß man hieraus schließen, daß der von Gay-Lussac aufgestellte Grundsaz falsch ist und die Verdraͤngung gewisser Oxyde durch andere so nicht erklaͤrt werden kann? Keineswegs; bei genauerer Pruͤfung dieses Gegenstandes finden wir naͤmlich, daß jene Anomalie ihren Grund in der Neigung des Bleioxyds, mir der Salpetersaͤure unaufloͤsliche oder sehr schwer aufloͤsliche basische Salze zu bilden, hat. Leztere entstehen immer, wenn Salpetersaͤure oder salpetersaures Blei mit uͤberschuͤssigem Bleioxyd in Beruͤhrung kommen, waͤhrend man keine entsprechenden basischen Salze des Zink-, Kobalt- und Nikeloxyds kennt. Sollte das Bleioxyd, in verhaͤltnißmaͤßiger Menge angewandt, das eine oder andere dieser Oxyde verdraͤngen koͤnnen, so muͤßte es auf sie eine sehr entschiedene Wirkung haben, was nicht der Fall seyn kann, da es sich so ziemlich auf derselben Graͤnze befindet. Wenn also von seiner Seite eine Wirkung auf jene Aufloͤsungen erfolgen koͤnnte, so geschaͤhe dieses nur dann, wenn es in so großem Ueberschuß vorhanden waͤre, daß es der Kraft, welche ihm das Oxyd entgegensezt, das es zu verdraͤngen sucht, das Gleichgewicht halten koͤnnte. Aber gerade dadurch, daß es in Ueberschuß vorhanden seyn muͤßte, wird seine Wirkung, wenn es eine ausuͤben koͤnnte, immer wieder vernichtet, weil in dem Maaße als etwas salpetersaures Blei entstuͤnde, die Kraft des Bleioxyds, das Zink-, Kobalt- oder Nikeloxyd zu verdraͤngen, durch seine Neigung, sich mit seinem Nitrat zu verbinden, geschwaͤcht wuͤrde. Bei der Hypothese, daß sich ein basisches salpetersaures Salz bildet, koͤnnte man jedoch auch vermuthen, daß lezteres auf die Metallaufloͤsungen wirken und sie zersezen wuͤrde, um so mehr, da eines dieser Salze, naͤmlich das doppeltbasische salpetersaure Blei in der Waͤrme ein wenig aufloͤslich ist, das Bleioxyd in diesem Falle also im guͤnstigsten Zustande zu seyn scheint, um auf die Salpetersaͤure zu wirken. Versuche ergaben jedoch, daß dieses basische Salz weder in der Kaͤlte noch in der Waͤrme eine Wirkung aͤußert; es bleibt also erwiesen, daß wenn Zink-, Kobalt-, Nikel- und Bleioxyd nur mit so viel Salpetersaͤure in Beruͤhrung sind, daß diese nicht hinreicht, sie alle aufzuloͤsen, immer das Bleioxyd in Folge seiner Neigung ein basisches Salz zu bilden, frei wird. Meine Behauptung bekraͤftigt noch folgender Versuch: ich kochte Zinkoxyd, welches durch Gluͤhen des Metalles an der Luft erhalten worden war, mit einer Aufloͤsung von salpetersaurem Blei und filtrirte dann die Fluͤssigkeit; beim Erkalten sezte sie krystallinische Schuppen ab, welche auf einem Filter gesammelt, ausgesuͤßt und getroknet, nach meiner Analyse aus 1 Atom Salpetersaͤure, 2 Atomen Bleioxyd und 1 Atom Wasser bestanden. Das Wasser, welches diese Verbindung enthaͤlt, konnte ich nie absondern, ohne sie zu zersezen; sie scheint sich also durch ihren Wassergehalt von dem in den Lehrbuͤchern der Chemie beschriebenen doppeltbasischen Salze zu unterscheiden. Das Manganoxydul wird aus seiner salpetersauren Aufloͤsung durch Bleioxyd nicht gefaͤllt, oder wenn dieses geschieht, nur theilweise und nach und nach, theils in Folge seiner Neigung in Beruͤhrung mit Sauerstoff sich in Manganoxyd zu verwandeln, theils in Folge des Gleichgewichts, welches sich zwischen beiden Basen in Bezug auf die Salpetersaͤure herzustellen sucht. Wir wissen naͤmlich durch die Versuche des Hrn. Gay-Lussac, daß zwei ziemlich gleich starke Basen sich in die Saͤure, womit sie in Beruͤhrung sind, zu theilen suchen. Wenn also die eine nicht merklich kraͤftiger als die andere ist, so werden die Koͤrper so lange ohne Reaction bleiben, als nicht neue Kraͤfte ins Spiel kommen. Das Bleioxyd kann also nur dann ohne Wirkung auf das salpetersaure Manganoxydul bleiben, wenn diese Koͤrper im Gleichgewicht stehen und gegen Luftzutritt verwahrt sind, der dasselbe allein zu stoͤren vermag. Gestattet man folglich der Luft Zutritt zu dem Gemenge, so wird ihr Sauerstoff einen Theil des Manganoxyduls in unaufloͤsliches Superoxyd verwandeln, das sich niederschlaͤgt. Das Gleichgewicht ist nun gestoͤrt und die Verdraͤngung des Manganoxyduls hoͤrt auf, bis das Bleioxyd der Kraft, welche ihm das in Aufloͤsung gebliebene Manganoxydul entgegensezt, das Gleichgewicht haͤlt und lezteres neuerdings in der Lage ist, auf den Sauerstoff der Luft wirken zu koͤnnen. Man begreift, daß auf diese Art nach und nach alles Manganoxydul ausgeschieden werden kann. Wahrscheinlich wuͤrde sich das Eisenoxydul gerade so wie das Manganoxydul verhalten, wenn es wie dieses bei Gegenwart von Salpetersaͤure bestehen koͤnnte; diese Saͤure tritt ihm jedoch augenbliklich Sauerstoff ab. Da sich das Zink-, Kobalt- und Nikeloxyd zum Sauerstoff anders verhalten, als das Manganoxydul, so erklaͤrt dieses hinreichend, warum die salpetersauren Aufloͤsungen dieser drei Metalle durch Bleioxyd nicht zersezt werden, wie das salpetersaure Manganoxydul. Denn obgleich sie ebenfalls Superoxyde liefern, so haben sie doch keine so große Anziehung fuͤr den Sauerstoff, wie das Manganoxydul, und diese waͤre also nie hinreichend das Gleichgewicht zu stoͤren, welches sich zwischen den beiden Oxyden und der Salpetersaͤure herstellen wuͤrde. Classification der Oxyde. Kocht man Talkerde mit den salpetersauren Aufloͤsungen des Manganoxyduls, Silberoxyds, Nikel-, Kobalt-, Zinkoxyds und Ceroxyduls, so werden dieselben niedergeschlagen, daher die Talkerde unter den Oxyden in der Abtheilung A die erste Stelle einnimmt. Kocht man Silberoxyd mit den Aufloͤsungen der erwaͤhnten Oxyde, so werden sie alle niedergeschlagen, mit Ausnahme der Talkerde; das Silberoxyd nimmt also die Stelle nach der Talkerde ein. Das Manganoxydul kann durch Zink-, Kobalt und Nikeloxyd zum Theil verdraͤngt werden, wenn die Luft Zutritt hat, weil in dem Maaße, als sich die Fluͤssigkeit dem Siedepunkt naͤhert, durch Aufnahme von Sauerstoff Mangansuperoxyd entsteht und niederfaͤllt. Das Zinkoxyd zersezt salpetersaures Kobaltoxyd, Nikeloxyd und Ceroxydul nicht, es folgt also nach denselben. Das Kobaltoxyd schlaͤgt das Nikel- und Ceroxydul nieder. Lezteres wird auch durch Nikeloxyd gefaͤllt; wir reihen also die Oxyde, deren Aufloͤsungen durch Bleioxyd nicht zersezt werden, folgender Maßen an einander: Talkerde, Silberoxyd, Kobaltoxyd, Nikeloxyd, Ceroxydul, Zinkoxyd, Manganoxydul. Das Bleioxyd verdraͤngt das Kupferoxyd und zum Theil das Cadmiumoxyd. Das Cadmiumoxyd verdraͤngt das Kupferoxyd, so daß also diese Oxyde in Beruͤhrung mit Salpetersaͤure folgender Maßen geordnet werden muͤssen: Bleioxyd, Cadmium- und Kupferoxyd. Auf ganz aͤhnliche Weise verfuhr ich auch, um die in der Reihe A enthaltenen Oxyde fuͤr die Salzsaͤure zu classificiren. Hinsichtlich ihrer Anordnung in dieser Beziehung ist ebenfalls zu bemerken, daß die Oxyde, welche sich in Beruͤhrung mit Luft hoͤher oxydiren koͤnnen, dadurch die ihnen zukommende Stelle modificiren; die Eigenschaften der Chloride, sich mit einander zu verbinden, kann auch auf diese Reactionen Einfluß haben. Anordnung der Oxyde der ReiheAin Bezug auf die Salzsaͤure:   1. Talkerde,   2. Kobaltoxyd,   3. Nikeloxyd,   4. Queksilberoxyd,   5. Ceroxydul,   6. Zinkoxyd,   7. Manganoxydul,   8. Eisenoxydul,   9.10. Uranoxydul,Kupferoxydul. Es ist sehr schwer, diesen beiden Oxyden ihre Stelle anzuweisen, weil sie sich in Beruͤhrung mit Luft oder Koͤrpern, die ihnen Sauerstoff liefern koͤnnen, schnell veraͤndern. A. d. O. Untersuchung der Oxyde der ReiheBin Bezug auf die Salpetersaͤure. Wir haben schon gesehen, daß wenn man die salpetersauren Aufloͤsungen dieser Oxyde mit Kupferoxyd kocht, lezteres sie alle niederschlaͤgt und ihre Stelle einnimmt. Dasselbe geschah, als man das Kupferoxyd durch Blei- oder Zinkoxyd ersezte, die der Reihe A angehoͤren. Umgekehrte Versuche gaben (bei Anwendung salpetersaurer Aufloͤsungen) negative Resultate. So wurden die salpetersauren Aufloͤsungen von Blei-, Kupfer- und Nikeloxyd ganz und gar nicht veraͤndert, als man sie mir Alaunerde, Eisenoxyd, Uran- oder Queksilberoxyd kochen ließ. Um die Stelle fuͤr jedes dieser Oxyde zu bestimmen, kochte man die Aufloͤsungen folgender Oxyde mit Alaunerde: salpetersaure Beryllerde, salpetersaures Uranoxyd, Queksilberoxydul, Queksilberoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd und Wismuthoxyd. Alle wurden zersezt, mit Ausnahme der salpetersauren Beryllerde, deren Basis durch Alaunerde nicht gefaͤllt werden konnte, weil leztere in ihren Salzen immer durch die Beryllerde verdraͤngt wird. Das Uranoxyd schlaͤgt das Queksilberoxydul, Queksilberoxyd, Chromoxyd, Eisen- und Wismuthoxyd aus ihren kochenden salpetersauren Aufloͤsungen nieder. Das Queksilberoxyd verdraͤngt das Eisen- und Wismuthoxyd, und lezteres wird wieder durch das Eisenoxyd gefaͤllt; es scheint mir also, daß diese Oxyde in Bezug auf die Salpetersaͤure folgender Maßen geordnet werden muͤssen: Beryllerde, Alaunerde, Uranoxyd, Chromoxyd, Queksilberoxydul, Queksilberoxyd, Eisenoxyd, Wismuthoxyd. Untersuchung der Oxyde der ReiheBin Bezug auf die Salzsaͤure. In dieser Reihe nimmt das Zinnoxydul die erste Stelle ein, denn seine Aufloͤsung wird durch die Alaun- und Beryllerde ganz und gar nicht zersezt. Die anderen Oxyde behalten so ziemlich dieselbe Stelle wie fuͤr die Salpetersaͤure; wir ordnen saͤmmtliche Oxyde folgender Maßen an: Zinnoxydul, Beryllerde, Alaunerde, Uranoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd, Zinnoxyd, Wismuthoxyd, Antimonoxyd. Das Queksilberoxydul und Queksilberoxyd nehmen in Bezug auf Salpetersaͤure und Salzsaͤure nicht dieselbe Stelle ein, wie man dieses aus den vorhergehenden Tabellen ersieht. Die Ursache hievon scheint mir einerseits die Unaufloͤslichkeit des Queksilberchloruͤrs und andererseits der verschiedene Saͤttigungszustand des salpetersauren und salzsauren Queksilberoxyds zu seyn, welche sich zur Lakmustinctur nicht gleich verhalten. Hinsichtlich des Queksilberoxyds koͤnnte auch das Verhalten gewisser Chloride zu den salzigen Verbindungen dieses Oxyds, welches von den bisher beobachteten Zersezungen dieser Art unabhaͤngig ist, einen Grund abgeben. So viel ist gewiß, daß das Queksilberoxyd in Bezug auf Salpetersaͤure zu den indifferenten Oxyden gehoͤrt, waͤhrend es im Gegentheil in Hinsicht der Salzsaͤure zu den staͤrksten salzfaͤhigen Basen gezaͤhlt werden muß. Deßwegen wird eine Aufloͤsung von salpetersaurem Queksilberoxyd in der Waͤrme durch Zinkoxyd zersezt, keineswegs aber das Queksilberchlorid. Das salzsaure Manganoxydul wird auch durch Queksilberoxyd zersezt, keineswegs aber das salpetersaure. Ist die Eigenschaft der Oxyde, die Saͤuren ungleichfoͤrmig zu neutralisiren, wirklich die einzige Ursache dieser Erscheinungen? Ich glaube es nicht; denn abgesehen davon, daß ein Oxyd mit einer Saͤure ein unaufloͤsliches Salz bilden kann, wird auch die Wirkung eines Oxyds auf ein anderes, sey es, daß sie sich mit einander verbinden, oder einander wechselseitig einest Theil ihres Sauerstoffs abtreten koͤnnen, von Einfluß seyn. Salzsaures Eisen- und Manganoxydul werden durch Queksilberoxyd zersezt; aber nicht weil lezteres die Saͤuren besser neutralisirt, sondern weil es diesen Oxyden einen Theil seines Sauerstoffs abtreten und sie in ein hoͤheres Oxyd verwandeln kann, welches sich als unaufloͤslich niederschlaͤgt. Erhizt man Bleisuperoxyd mit salzsaurem Eisen- und Manganoxydul, so ist der Erfolg derselbe, nur erfolgt die Wirkung langsamer, weil das sich bildende Chlorblei schweraufloͤslich ist. Ich kochte salzsaures Kobalt- und Nikeloxyd eine halbe Stunde lang mit Queksilberoxyd, ohne daß eine Zersezung Statt fand. Nach langem Kochen erfolgte jedoch eine theilweise, indem sich Queksilberoxydchlorid bildete. Nachdem wir nun einen Theil der Metalloxyde classificirt und ihre Reihenfolge in Bezug auf die Salpetersaͤure und Salzsaͤure bestimmt haben, wollen wir sehen, welche Anwendungen sich von unseren Resultaten fuͤr qualitative und quantitative Analysen machen lassen. Hr. Gay-Lussac hat, wie man aus oben erwaͤhnter Abhandlung ersehen kann, die Eigenschaft gewisser Oxyde andere zu verdraͤngen, benuzt, um auf diese Art zu trennen: 1) Eisenoxyd von Zinkoxyd, durch einen Ueberschuß dieses lezteren; 2) Eisenoxydul von Eisenoxyd, durch Kupferoxyd; 3) Eisenoxyd von Kupferoxyd, durch einen Ueberschuß dieses lezteren; 4) Zinkoxyd von Kupferoxyd, durch Silberoxyd. Wir wollen nun auch unsererseits einige analytische Methoden angeben, und zwar a) fuͤr den Fall, wo zwei oder mehrere Oxyde, deren Aufloͤsungen durch Schwefelwasserstoff nicht gefaͤllt werden, durch ein Oxyd zu trennen sind, welches eines oder mehrere von ihnen niederschlagen kann, aber selbst die Eigenschaft besizen muß, durch Schwefelwasserstoff gefaͤllt zu werden; und b) fuͤr den Fall, wo zwei oder mehrere Oxyde, die durch Schwefelwasserstoff gefaͤllt werden, durch ein Oxyd zu trennen sind, welches durch Schwefelwasserstoff nicht niedergeschlagen wird. Man kann trennen: 1) Eisenoxyd von Manganoxydul durch Kupferoxyd; und Eisenoxydul von Manganoxydul, indem man ersteres vorher in Oxyd verwandelt, wo es dann durch Kupferoxyd niedergeschlagen wird; 2) Kobalt-, Nikel-, Zinkoxyd und Ceroxydul von Uranoxyd, Eisen-, Chromoxyd und Alaunerde durch Kupferoxyd; 3) Eisenoxydul und Chromoxyd, in Salzsaͤure aufgeloͤst, durch Kupferoxyd; und Eisenoxyd von Chromoxyd eben so, wenn man vorher das Eisen durch Schwefelwasserstoff auf Oxydul reducirt hat; 4) Kobaltoxyd und Nikeloxyd von Manganoxydul, indem man die salzsaure Aufloͤsung derselben mit Queksilberoxyd kochtIch nahm immer nur Queksilberoxyd, das durch Gluͤhen des salpetersauren Salzes bereitet worden war. Die Oxyde, welche man durch Faͤllen der Salze mit Kali oder Natron erhaͤlt, sind im Allgemeinen zu dieser Art von Versuchen nicht zu empfehlen, weil es schwer ist, die lezten Spuren des Faͤllungsmittels durch Auswaschen wegzuschaffen. A. d. O.; 5) Cadmium- von Wismuthoxyd durch Alaunerde; 6) Zinnoxydul von Zinnoxyd durch Alaunerde; 7) Zinnoxydul von Antimonoxyd durch Alaunerde. Es ist bei qualitativen Analysen eine etwas schwierige Aufgabe die Bestandtheile eines Gemenges von Oxyden zu erfahren, deren Aufloͤsungen nicht durch Schwefelwasserstoff, hingegen alle durch schwefelwasserstoffsaures Ammoniak gefaͤllt werden. Ein solches Gemenge kann folgende Basen enthalten: Alaunerde, Ceroxydul, Uranoxydul, Uranoxyd, Zink-, Kobalt-, Nikeloxyd, Eisenoxydul, Eisenoxyd, Manganoxydul, Chromoxyd, Titan- und Vanadiumoxyd. Nimmt man von diesen Oxyden, wie es einige Chemiker gethan haben, eine kleine Anzahl weg, so vereinfacht sich die Frage sehr; sezen wir aber den Fall, daß der Niederschlag alle Oxyde enthaͤlt, welche in ihm vorkommen koͤnnen, so kenne ich nur eine einzige Methode, wodurch es mir bisher gelang, ziemlich genuͤgende Resultate zu erhalten. Sie gruͤndet sich darauf, daß durch das schwefelwasserstoffsaure Ammoniak aus einigen der erwaͤhnten Aufloͤsungen Sulfuride, aus anderen hingegen bloß die Oxyde unter Entbindung von Schwefelwasserstoff niedergeschlagen werden. Da nun nach Rose leztere Oxyde nicht mehr gefaͤllt werden, wenn man ihre Aufloͤsungen mit Weinsteinsaͤure versezt, so ist es klar, daß wenn man in die alle Oxyde enthaltende Aufloͤsung zuerst Weinsteinsaͤure oder ein weinsteinsaures Salz und dann erst schwefelwasserstoffsaures Ammoniak gießt, dasselbe nur diejenigen Oxyde niederschlagen kann, womit es Sulfuride bildet. Abgesehen davon, daß man die Weinsteinsaͤure verbrennen muß, um die Analyse weiter fortsezen zu koͤnnen, hat aber diese Methode auch den Mangel, daß das Nikeloxyd etc. nicht vollstaͤndig abgeschieden wird; dieß veranlaßte mich, das Kupferoxyd anzuwenden, welches die Alaunerde, das Uran-, Chrom-, Titan- und Vanadiumoxyd gleich gut niederschlaͤgt. Diese lassen sich also so von den uͤbrigen oben erwaͤhnten Oxyden trennen. Obgleich es unnuͤz scheinen duͤrfte, noch mehrere Beispiele dieser Art anzufuͤhren, weil man, um zu erfahren, welches Oxyd in einem gegebenen Falle angewandt werden muß, nur die oben mitgetheilten Tabellen nachzusehen braucht, so wollen wir doch noch die Anwendung dieser Methoden auf die Behandlung des Cerits und der Pechblende, aus welchen das Eisen nur schwer oder auf eine kostspielige Weise abzuscheiden ist, hier beifuͤgen. Behandlung des Cerits.Man vergleiche hieruͤber auch Demarcay's Bemerkungen im Polyt. Journale Bd. LIII. S. 306. A. d. R. Man loͤst das Mineral in Koͤnigswasser auf, und verdampft die Fluͤssigkeit zur Trokniß, um die Kieselerde abzuscheiden. Den Ruͤkstand behandelt man mit Wasser und filtrirt die Fluͤssigkeit, worauf man sie mit Kupferoxyd kocht, welches das Eisenoxyd niederschlaͤgt. Nachdem die Fluͤssigkeit nun wieder filtrirt wurde, scheidet man das Kupfer durch Schwefelwasserstoff ab, worauf man das Ceroxydul daraus niederschlagen kann. Behandlung der Pechblende. Nachdem man durch die Aufloͤsung dieses Minerals einen Strom Schwefelwasserstoff geleitet und den Niederschlag abfiltrirt hat, kocht man die Fluͤssigkeit mit ein wenig Salpetersaͤure, um das Uran in Oxyd zu verwandeln. Hierauf versezt man sie mit Kupferoxyd und kocht sie wieder; dadurch wird das Uran- und Eisenoxyd niedergeschlagen. Leztere loͤst man wieder in Salpetersaͤure auf und kocht die Aufloͤsung mit Queksilberoxyd. Das Eisenoxyd wird nun gefaͤllt, waͤhrend das Uranoxyd mit dem Kupfer- und Queksilberoxyd aufgeloͤst bleibt. Verduͤnnt man jezt die Fluͤssigkeit mit Wasser und leitet einen Strom Schwefelwasserstoff hindurch, so werden die beiden lezten Oxyde gefaͤllt, und es bleibt nur noch das Uranoxyd aufgeloͤst. Dieses Verfahren gelingt eben so gut, wenn man an Statt Kupferoxyd Bleioxyd anwendet. Nach der einen oder anderen dieser Methoden fand ich stets Spuren von Kobalt in der Pechblende, die man nicht immer entdekt, wenn man das Eisen von dem Uran durch kohlensaures Ammoniak trennt, weil sich das Kobalt im Ammoniaksalz ebenfalls aufloͤst, und uͤberdieß in sehr geringer Menge in der Pechblende vorkommt. Meine Arbeit haͤtte sich eigentlich auf alle Oxyde erstreken sollen, die sich in Salpetersaͤure oder in Salzsaͤure aufloͤsen; ich konnte mir aber einige nicht verschaffen, und nach der Analogie wollte ich die fehlenden nicht einreihen. In einer zweiten Abhandlung hoffe ich die Anordnung der Oxyde fuͤr die anderen Saͤuren mittheilen zu koͤnnen, so wie die merkwuͤrdigen Abweichungen in der Reihenfolge der Oxyde, welche durch Dazwischenkunft der arsenigen Saͤure, der Phosphor- und Paraphosphorsaͤure herbeigefuͤhrt werden. Leztere Saͤuren kommen bei Analysen nur zu haͤufig vor, indem sie entweder schon in den Mineralien enthalten sind, oder durch Oxydation ihrer Radicale erzeugt werden. Ich werde auch auszumitteln suchen, was aus den Oxyden wird, wenn sie sich gegenseitig niederschlagen, ob sie unter einander Verbindungen eingehen oder nicht; leztere Frage kann mehrere Punkte in der Fabrikation der gedrukten Zeuge aufklaͤren, wo Verbindungen dieser Art eine wichtige Rolle spielen.