XLVXLIV. Ueber die Schmelzbarkeit einiger Silicate der Beryllerde, des Lithions und der Zirkonerde; von P. Berthier. Aus den Annales de Chimie et de Physique. Julius 1835, S. 187. Ueber die Schmelzbarkeit einiger Silicate der Beryllerde etc. Viele Silicate werden von den Saͤuren nicht angegriffen; aber die sehr basischen Silicate werden alle durch die starken Saͤuren zersezt, welche Basen sie auch enthalten moͤgen. Um also ein Silicat, welches den Saͤuren widersteht, durch dieselben angreifbar zu machen, erhizt man es mit einem basischen Oxyd, welches in Ueberschuß zugesezt wird, mehr oder weniger stark. Man bedient sich hiezu gewoͤhnlich des Kalis oder Natrons, des Baryts oder Bleioxyds; bisweilen aber auch des Kalks, hauptsaͤchlich aus Oekonomie, wenn es sich um die Darstellung gewisser Erden handelt. Ich suchte auszumitteln wie viel Kalk erforderlich ist, um den Schmaragd, Triphan und die Zirkone aufloͤslich zu machen: diese Versuche ergaͤnzen zugleich diejenigen, welche ich uͤber die Schmelzbarkeit der Silicate im Allgemeinen in meinem Traité des essais par la voie sèche P. Berthier's Handbuch der metallurgisch-analytischen Chemie. Oder uͤber die Eigenschaften, Zusammensezungen und Probiermethoden der metallischen Substanzen und Brennmaterialien. Uebersezt, mit eigenen Erfahrungen und Zusaͤzen vermehrt von Carl Kersten. Leipzig 1835.A. d. R. bekannt gemacht habe. Vermengt man den Schmaragd von Limoges mit seinem gleichen Gewichte weißen Marmors und erhizt ihn in einem gefuͤtterten Tiegel auf 150 Pyrometergrade, d.h. auf dieselbe Art wie eine Eisenprobe, so schmilzt er vollkommen und wird sehr fluͤssig. Die Masse ist nach dem Erkalten fest, glasig, durchsichtig, farblos oder blaß kieselgrau, und bloß an einigen Stellen hellgruͤn, was ohne Zweifel von Chrom herruͤhrt. Dieses Glas hat beilaͤufig die Zusammensezung eines dreifachen Silicats GS + 2 AS + 2 C² S³. Nach dem Pulvern, und noch besser fein zerrieben, wird es von Schwefelsaͤure und Salzsaͤure vollstaͤndig und leicht angegriffen, wobei es eine Gallerte liefert, woraus sich die Beryllerde (Glycinerde) sehr leicht ausscheiden laͤßt. Wenn man bloß in der Absicht Beryllerde zu bereiten, den Schmaragd mit kohlensaurem Kalk schmilzt, so braucht man keinen gefuͤtterten Tiegel anzuwenden und bloße Tiegel sind sogar vorzuziehen, weil man alsdann groͤßere Quantitaͤten auf Einmal behandeln kann, besonders wenn man die zu schmelzende Masse mittelst eines Stoͤßels stark in den Tiegel eindruͤkt; lezterer darf dann aber nur so lange im Feuer bleiben, bis die Masse in Fluß gekommen ist, weil er sonst leicht durchfressen werden koͤnnte, so daß das Glas in den Ofen ausliefe. Der Triphan von Schweden LS² + 2 AS² (Lithion- mit Alaunerde-Silicat) schmilzt bei 150° zu einem durchsichtigen Glase; dieses Glas wird aber von den Saͤuren nicht angegriffen. Erhizt man dasselbe Mineral in einem gefuͤtterten Tiegel mit 1,09 kohlensaurem Kalk, der 0,61 Aezkalk entspricht, so erhaͤlt man ein compactes Glas ohne Blasen, welches vollkommen durchsichtig und farblos ist, und an der Oberflaͤche einige sehr kleine Eisenkoͤrner darbietet. Dieses Glas wird von den Saͤuren vollstaͤndig angegriffen, und liefert bei Behandlung mit Schwefelsaͤure 0,192 schwefelsaures Lithion, was beweist, daß sich nicht die geringste Spur von diesem Alkali verfluͤchtigt. Dieses Verfahren eignet sich also sehr gut zur Bereitung des Lithions.Hr. Hofrath J. Nep. Fuchs in Muͤnchen gab unlaͤngst zweierlei Verfahrungsarten an, um sich aus dem Lepidolith Lithion zur Darstellung seiner Salze auf eine leichte Art in groͤßerer Menge zu verschaffen. a) Mittelst Kalk. 1 Theil Lepidolith wird mit 1 1/2 bis 2 Theilen geloͤschtem Kalk gut gemengt und 1 1/2 – 2 Stunden in maͤßigem Feuer gegluͤht und hierauf wie die Proben von hydraulischem Kalk der nassen Cementation unterworfen. Nach 2–3 Monaten (wenn die Masse an einem warmen Orte steht, in weit kuͤrzerer Zeit) findet sich fast alles Lithion nebst dem Kali dieses Minerals ausgeschieden, und ist theils in Wasser aufgeloͤst, theils in die steinharte Masse eingeschlossen. Diese wird pulverisirt und mit Wasser ausgekocht. Durch die vereinigten Fluͤssigkeiten laͤßt man eine Zeit lang einen Strom von Kohlensaͤuregas gehen, um die Alkalien, die schon waͤhrend der Operation viel Kohlensaͤure aufgenommen haben, voͤllig zu kohlensauren Salzen zu machen. Durch Abdampfen der Fluͤssigkeit zur Trokniß, Behandeln des Salzgemenges mit Wasser und etwas Weingeist, wodurch das kohlensaure Kali aufgeloͤst wird, bekommt man das kohlensaure Lithion im Ruͤkstande. Hat man Grund zu vermuthen, daß noch ein bedeutendes Quantum von Lithion im Lepidolith zuruͤk sey, so kann man es durch nochmaliges Gluͤhen der ausgelaugten Masse und Cementation derselben gewinnen, wobei man keinen Kalk mehr zuzusezen braucht, oder nur wenig. b) Mittelst Eisenvitriol. 7 Theile Lepidolith werden mit 2 Theilen calcinirtem Eisenvitriol gemengt, in einen Tiegel stark eingedruͤkt und eine Zeit lang gelinde gegluͤht, so daß die Masse, welche sehr leicht schmelzbar ist, nicht in Fluß kommt, sondern nur etwas zusammensintert. Wird diese Masse, nachdem sie zerrieben worden ist, mit Wasser ausgekocht, so erhaͤlt man in der Aufloͤsung schwefelsaures Lithion und Kali, gewoͤhnlich verunreinigt mit etwas schwefelsaurem Mangan- und Eisenoxydul und Alaunerde, welche durch hydrothionsaures Ammoniak oder etwas kohlensaures Kali weggeschafft werden koͤnnen. Hierauf wird die Fluͤssigkeit abgedampft, die Salzmasse gelinde gegluͤht, dann zerrieben und endlich daraus das schwefelsaure Lithion mit einer maͤßigen Quantitaͤt Wasser, dem etwas Weingeist zuzusezen ist, ausgezogen Befindet sich dabei noch schwefelsaures Kali, so kann es durch Krystallisation ausgeschieden werden. (Journal fuͤr praktische Chemie, Bd. V. S. 320.)A. d. R. Das Glas muß bestehen aus: Kieselerde 0,412 Kalk 0,378 Alaunerde 0,158 Lithion 0,055 ––––– 1,000 und entspricht der Formel LS + 2 AS + 3 CS. Das Lithion, welches nach seinen allgemeinen Eigenschaften zwischen den Alkalien und alkalischen Erden in der Mitte steht, naͤhert sich also diesen lezteren durch seine Feuerbestaͤndigkeit. Die eigentlichen Alkalien, das Kali und Natron, sind hingegen so fluͤchtig, daß man die sie enthaltenden Mineralien unmoͤglich durch Schmelzen mit Kalk bei hoher Temperatur genau analysiren koͤnnte. Ich schmolz 10 Gramm reinen Feldspath von Elbogen in Boͤhmen mit 10 Gr. weißem Marmor (die 5,54 Gr. Kalk entsprechen) in einem gefuͤtterten Tiegel bei 150°, wobei ich einen Kuchen erhielt, der nur 14,50 Gr. wog, waͤhrend er 15,54 Gr. haͤtte wiegen muͤssen, wenn sich nichts verfluͤchtigt haͤtte. Dieser Kuchen war glasig, durchsichtig, farblos, und zeigte auf der Oberflaͤche einige sehr kleine Koͤrner von Gußeisen. Die Saͤuren griffen ihn leicht an und man fand darin 59 Kali auf 641 Kieselerde, waͤhrend das Mineral 0,164 Kali und 0,641 Kieselerde enthielt: man ersieht hieraus, daß sich beinahe zwei Drittel des Alkalis waͤhrend des Schmelzens mit dem kohlensauren Kalk verfluͤchtigt haben. Die Zirkone oder Hyacinthe sind ein Zirkonerde-Silicat (ZS) und enthalten nur etwas weniges Eisen beigemengt, welches selten ein Procent betraͤgt. Erhizt man Zirkone (von Expailly), die mit reinem Quarz und kohlensaurem Kalk in verschiedenen Verhaͤltnissen gemengt sind, in gefuͤtterten Tiegeln auf 150°, so erhaͤlt man leicht alle Doppelsilicate der Zirkonerde, die man untersuchen will. Ich wandte folgende Gemenge an:       I.      II.      III.      IV.      V.      VI. Zirkon    10,0    10,0    10,0    10,0    10,0    10,0 Quarz      1,6      3,3      6,7    10,0    16,7    33,4 Marmor    11,1    11,1    11,1    11,1    22,2    22,2 Welche geben: Kieselerde    0,280    0,341    0,440    0,509    0,345    0,511 Zirkonerde    0,377    0,341    0,290    0,254    0,230    0,169 Kalk    0,343    0,318    0,270    0,237    0,425    0,320    Z²C²S³    ZCS²    ZCS³    CZS⁴    ZC²S³    ZC²S⁶     VII.    VIII.      IX. Zirkon    10,0    10,0    10,0 Quarz    26,7    10,1    23,4 Marmor    22,2    33,3    33,3 Welche geben: Kieselerde    0,614    0,347    0,515 Zirkonerde    0,134    0,171    0,127 Kalk    0,252    0,482    0,358    ZC²S⁹    ZC³S⁴    ZC³S⁸ Das erste lieferte eine steinige weiße Masse, die undurchsichtig, glanzlos, stark zusammenhaͤngend und wie eine Schlake mit vielen Hoͤhlungen versehen war. Das zweite, eine compacte, emailweiße, undurchsichtige Masse von glaͤnzendem Bruch, stellenweise Spuren von blaͤtterigem Bruch zeigend. Das dritte, eine compacte, undurchsichtige Masse ohne Blasen, deren Bruch emailartig (zum Theil glasig), muschlig und glaͤnzend war. Das vierte, eine compacte, halbglasige Masse ohne Blasen, die gut geschmolzen war. Das fuͤnste, eine steinige, compacte (bisweilen sehr kleine Blasen darbietende), harte, zaͤhe, blaßgraue Masse, die auf dem Bruch koͤrnig und matt war, und nur erweicht worden seyn konnte. Das sechste, ein compactes, gleichartiges, durchsichtiges, blaßgraues, auf dem Bruch etwas muschliges und sehr glaͤnzendes Glas ohne Blasen. Das siebente, eine steinige, weiße, undurchsichtige Masse, die auf dem Bruch gleichfoͤrmig und glaͤnzend wie Porzellan und wie Bimsstein durchloͤchert war. Sie konnte nicht vollstaͤndig in Fluß gekommen seyn: auch enthielt sie im Innern kleine Eisenkoͤrner. Das achte blieb pulverig oder bakte nur an einigen Stellen zusammen. Das neunte endlich war vollkommen geschmolzen und gab ein compactes, blasenloses, gleichartiges, durchsichtiges Glas, das mit einer steinigen, undurchsichtigen, emailweißen Kruste uͤberzogen war. Diese Versuche zeigen, daß die Zirkonerde beim Schmelzen der Silicate beilaͤufig dieselbe Rolle wie die Alaunerde spielt, daß sie aber den Fluß nicht ganz so leicht bewirkt wie jene, was sich auch erwarten ließ. Das Eisenoxyd wurde bei diesen Versuchen immer ganz reducirt, aber es sammelte sich nur dann vollstaͤndig an der Oberflaͤche der Klumpen, wenn die Masse sehr fluͤssig wurde. Dieser Umstand gibt ein vortreffliches Mittel an die Hand, um den Grad der Fluͤssigkeit einer Substanz zu erfahren, die man zum Schmelzen bringt, und den man erst nach ihrem Erkalten beurtheilen kann. Die kalkhaltigen Zirkonerde-Silicate, worin der Kalk nicht unter einem Drittel betraͤgt, werden von Saͤuren angegriffen und lassen sich zur Darstellung der Zirkonerde benuzen. Die beiden ersten oben angefuͤhrten Silicate, bei deren Bereitung die Zirkone mit der geringsten Menge fremdartiger Substanz versezt werden, eignen sich zu diesem Zwek am besten. Da das erste nie sehr fluͤssig wird, so bleibt das Eisen in kleinen Koͤrnern damit vermengt, die man nicht davon trennen kann. Das zweite hingegen schmilzt vollstaͤndig; alle Eisenkoͤrner gelangen daher auf seine Oberflaͤche und es bleibt keine Spur davon im Inneren der Masse zuruͤk. Wenn man also die Kruste des Klumpens mit dem Hammer vorsichtig beseitigt, oder ihn vor dem Zerschlagen mit Salzsaͤure oder Koͤnigswasser so lange digerirt, bis alle Eisenkoͤrner aufgeloͤst sind, so kann man leicht alles Eisen wegschaffen ohne eine bemerkenswerthe Quantitaͤt Zirkonerde zu verlieren. Man koͤnnte sich, um die Zirkone von Saͤuren angreifbar zu machen, begnuͤgen, dieselben mit ihrem gleichen Gewicht kohlensaurem Kalk, ohne Zusaz von Quarz, zu erhizen. Es entstuͤnde dann das Silicat ZCS; da dieses Silicat sich aber kaum erweicht, wenn die Substanzen nicht auf das Innigste gemengt worden sind, so entginge ein Theil der Zirkone der Einwirkung des Kalks und waͤre also rein verloren. Schmilzt man Zirkone im Silbertiegel mit ihrem 4 bis 5fachen Gewicht Aezkali, so wird das Gemenge vollkommen fluͤssig: weicht man es in Wasser auf, so loͤsen sich nur 0,05 Kieselerde auf, waͤhrend die Zirkone davon wenigstens 0,33 enthalten und der gut ausgesuͤßte Ruͤkstand wiegt nach dem Gluͤhen 1,25; man ersieht hieraus, daß sich ein Doppelsilicat von Zirkonerde und Kali gebildet hat. Dieses Silicat loͤst sich in Salzsaͤure gut auf. Ich bereitete zwei Silicate von Zirkonerde und Blei, indem ich folgende Gemenge bei 50 Pyrometergraden schmolz: Zirkon von Expailly 17,18 Gramm. 1 At. 17,18 Gramm. 2 At. Bleiglaͤtte 41,85     – 3 – 20,93     – 3 – Welche geben: Kieselerde    0,097    0,150 Zirkonerde    0,194    0,300 Bleioxyd    0,709    0,550    ZPS    Z²PS² Das erste schmolz zu einem sehr fluͤssigen Teige, der beim Erkalten eine schoͤn gelbe, durchscheinende, compacte, gleichartige Masse von wachsartig glaͤnzendem Bruch gab, die wie Gummigutt aussah. Das zweite schmolz nur zu einem consistenten Teige. Dessen ungeachtet bewies die Gleichartigkeit der Masse, daß der Stein vollstaͤndig angegriffen worden war. Das Silicat war nach dem Erkalten compact, von wachsartigem, beinahe gleichfoͤrmigem und wenig glaͤnzendem Bruch, undurchsichtig, selbst an den Raͤndern kaum durchscheinend und von wachsgelber Farbe, etwas in Oliven stechend. Die beiden Silicate werden von starken Saͤuren vollstaͤndig angegriffen und koͤnnen sehr leicht, besonders das erste, zur Bereitung der Zirkonerde angewandt werden. Wenn man, um Zirkonerde darzustellen, Hyacinthe im Silbertiegel mit einem aͤzenden Alkali schmilzt und dann das Eisen abscheidet, indem man die feuchte Zirkonerde mit einem schwefelwasserstoffsauren Alkali und hierauf mit schweflicher Saͤure digerirt, so sieht die Erde nach dem Gluͤhen fast immer etwas gruͤnlich aus. Diese Faͤrbung ruͤhrt von einer geringen Menge Kupferoxyd her und lezteres kommt durch die Tiegel hinein, welche selten aus ganz reinem Silber bestehen. Um das Kupfer vollstaͤndig von der Zirkonerde abzuscheiden, muß man durchaus Schwefelwasserstoff anwenden. Versezt man eine Aufloͤsung der beiden Basen mit Ammoniak in großem Ueberschuß, so ist der Niederschlag schoͤn himmelblau, wird durch Ammoniak nicht veraͤndert und bleibt nach dem Troknen blau; beim Gluͤhen wird er aber schoͤn gruͤn durch kohlensaures Kupfer, ohne braͤunlichen Stich. Er ist also offenbar ein Zirkonerde-Kupferoxyd (zirkonsaures Kupfer), welches man als Farbe anwenden koͤnnte, wenn die Zirkonerde nicht so selten waͤre. Behandelt man diese Verbindung in ihrem feuchten Zustande mit einer geeigneten Menge kohlensauren Ammoniaks, so loͤst sich anfangs viel mehr Kupferoxyd als Zirkonerde auf, aber der Ruͤkstand entfaͤrbt sich dadurch nie ganz. Beim Kochen der ammoniakalischen Aufloͤsung schlaͤgt sich zuerst das Kupfer nieder, aber dessen ungeachtet kann man die Zirkonerde auf diese Art nie ganz davon trennen; die durch Kochen nur unvollstaͤndig zersezte Aufloͤsung klaͤrt sich auch in der Ruhe nicht, so daß es beinahe unmoͤglich ist, sie zu filtriren. Versezt man Zirkonerde-Kupferoxyd, welches in kohlensaurem Ammoniak aufgeloͤst ist, mit schwefelwasserstoffsaurem Ammoniak in schwachem Ueberschuß, filtrirt es und sezt es dann der Luft aus, bis es vollkommen entfaͤrbt ist, so wird alles Kupfer abgeschieden und man erhaͤlt eine vollkommen reine Aufloͤsung von Zirkonerde in kohlensaurem Ammoniak. Das Kupferoxyd laͤßt sich von der Zirkonerde weder durch Kleesaͤure noch durch Essigsaͤure abscheiden.