LXII. Ueber die Pink-colour, welche die Englaͤnder zur Mahlerei auf Fayence fabriciren und uͤber eine merkwuͤrdige Faͤrbung des Zinnoxyds durch Chromoxyd; von J. Malaguti. Aus den Annales de Chimie et de Physique. April 1836, S. 433. Malaguti, uͤber die Pink-colour. Die Englaͤnder bringen eine rosenrothe Substanz in den Handel, womit man das Fayence unter der Glasur bemahlt, und welche ihm beim Einbrennen eine sehr schoͤne blutrothe Farbe ertheilt. Diese Substanz (welche in Frankreich noch nie chemisch untersucht und immer aus dem Ausland bezogen wurde) ist unaufloͤslich, unschmelzbar und wird von den Alkalien angegriffen; kochende Salzsaͤure entfaͤrbt sie und loͤst gewoͤhnlich ein Drittel der Masse auf. Vor dem Loͤthrohr gibt sie mit Soda Zinnkuͤgelchen. Ein Muster, welches mir Hr. Brongniart gab, bestand aus: Zinnsaͤure (weißem Zinnoxyd) 78,31 Kalk 14,91 Kieselerde   3,96 Alaunerde   0,95 Wasser   0,61 Chromoxyd   0,52 Chromsaurem Kali   0,26 Kali und Verlust   0,48 Ein anderes Muster, das ich von London erhielt, gab analoge Resultate, nur fand ich statt chromsauren Kalis darin chromsauren Kalk. Ich erhielt naͤmlich bei der Analyse: Zinnsaͤure (weißes Zinnoxyd) 77,80 Kalk 15,21 Kieselerde   2,87 Alaunerde   1,90 Wasser   0,91 Chromoxyd   0,50 Chromsauren Kalk   0,26 Eisen und Verlust   0,55 Da ich mir nach der Analyse nicht erklaͤren konnte, wie eine Substanz, die so zu sagen nur Spuren von Chromoxyd enthaͤlt, dunkelroth zu faͤrben vermag, so suchte ich dieselbe nach den Resultaten der ersten Analyse zusammenzusezen. Die Synthese bestaͤtigte vollkommen die Genauigkeit der Analyse, denn ich erhielt eine Substanz, die nicht nur gerade so aussah, wie die in England fabricirte, sondern auch das Fayence eben so faͤrbte. Ich mußte nun darauf hinarbeiten, aus meiner Composition alle unwesentlichen Bestandtheile zu entfernen, denn daß sie solche enthielt, war deßwegen zu vermuthen, weil die Handelsproducte fast immer unrein sind, theils wegen der Urstoffe, deren man sich im Großen bedient, theils weil ihnen die Fabrikanten oft absichtlich unnoͤthige Substanzen zusezen, um diejenigen irre zu leiten, welche durch die chemische Analyse ihre Geheimnisse zu entdeken suchen. Durch zahlreiche Versuche uͤberzeugte ich mich: 1) Daß die Zinnsaͤure (das weiße Zinnoxyd) bei der Hellrothgluͤhhize durch chromsaures Kali nicht gefaͤrbt wird, daß die Faͤrbung aber bei Zusaz von Kalk Statt findet. 2) Daß die Zinnsaͤure bei derselben Temperatur auch nicht durch Chromoxyd gefaͤrbt wird oder doch nur sehr schwach; daß aber Kalk die Faͤrbung hier ebenfalls bewirkt. 3) Daß die Kieselerde und Alaunerde, ohne unumgaͤnglich noͤthig zu seyn, doch den Ton der Masse erhoͤhen, indem sie ihr einen Stich in Violett ertheilen. 4) Daß das Verhaͤltniß zwischen dem Kalk (als kohlensaures Salz) und dem krystallisirten chromsauren Kali wie 10 zu 1 seyn muß; zwischen dem Kalk und dem Chromoxyd wie 10 zu 3/10; und zwischen dem Kalk und der Zinnsaͤure wie 1 zu 3. 5) Daß die Fleischfarbe um so dunkler wird, je mehr Kalt und Chromoxyd oder chromsaures Kali man anwendet, so daß man sich zulezt dem Kastanienbraun naͤhert. Ich habe nach den Ergebnissen dieser Versuche und meiner Analyse folgende Verfahrungsarten zur Fabrication der Pink-colour im Großen festgesezt: Verfahren Nr. 1. Zinnsaͤure (weißes Zinnoxyd) 100 Kreide   34 Krystallisirtes chromsaures Kali     3 bis 4. Verfahren Nr. 2. Zinnsaͤure 100 Kreide   34 Chromoxyd     1 bis 1/4. Bei jedwedem Verfahren kann man zusezen: Kieselerde       5 Alaunerde       1 Die Substanzen werden innig vermengt, in Tiegel gebracht, die man lutirt und mehrere Stunden her Hellrothgluͤhhize ausgesezt. Die Masse ist schmuzigroth, wird aber schoͤn rosenroth, wenn man sie mit Wasser auswascht, das schwach mit Salzsaͤure geschaͤrft ist. In Betracht der faͤrbenden Eigenschaft der Chromsaͤure und der Moͤglichkeit, daß das Chrom als Saͤure in der Pink-colour vorhanden ist, koͤnnte man vermuthen, daß die Farbe dieser Substanz von der Gegenwart der chromsauren Salze herruͤhrt. Daß Kalk vorhanden seyn muß, um eine Faͤrbung zu erhalten, brachte mich auf den Gedanken, daß der chromsaure Kalk die Ursache der Faͤrbung seyn duͤrfte; ich gab diese Idee aber auf, sobald ich mich durch Versuche uͤberzeugt hatte, daß man durch Gluͤhen von chromsaurem Kalk mit Zinnsaͤure in verschiedenen Verhaͤltnissen und bei verschiedenen Temperaturen niemals die Pink-colour erhaͤlt. Uebrigens laͤßt sich durch die Analyse nicht entscheiden, auf welcher Oxydationsstufe das Chrom sich befindet; denn man hat unter den analytischen Agentien nur zwischen den Alkalien und der Salzsaͤure die Wahl, wovon jene das Chromoxyd in Chromsaͤure verwandeln und diese die Chromsaͤure in Chromoxyd. Man koͤnnte auf den ersten Blik glauben, daß sich der mit dem Chrom verbundene Sauerstoff durch Differenz bestimmen und so die Frage loͤsen ließe; dieses ist aber von allen Methoden die unsicherste, denn da die Menge des Chroms sehr gering ist und aller Verlust bei der sehr verwikelten Analyse auf die Differenz faͤllt, so muß das Resultat nothwendig falsch werden. Meiner Meinung nach kann man nur indirect die Frage, wenn nicht loͤsen, doch wenigstens aufklaͤren und die Hypothese, daß die Faͤrbung der Pink-colour eher von Chromoxyd als von Chromsaͤure herruͤhrt, in hohem Grade wahrscheinlich machen. Wenn man Kalk mit Chromoxyd an der Luft gluͤht, bildet sich chromsaurer Kalk und eine Verbindung von Chromoxyd mit Kalk, welche in den Saͤuren aufloͤslich ist und durch Alkalien in der Kaͤlte aus dieser Aufloͤsung niedergeschlagen wird. Gluͤht man Kalk mit chromsaurem Kali, so bildet sich auch die Verbindung von Chromoxyd und Kalk und vielleicht uͤberdieß chromsaurer Kalk, der jedoch zerstoͤrt werden muß, sobald man die Masse mit Wasser behandelt, weil bei der erhoͤhten Temperatur durch den Kalk Kali frei geworden ist. Das so eben Gesagte beweist, daß es zum Rothfaͤrben der Zinnsaͤure gleichguͤltig seyn muß, ob man Chromoxyd oder chromsaures Kali anwendet, vorausgesezt, daß Kalk vorhanden ist. Calcinirt man nun im luftleeren Raume Kalk mit Chromoxyd, so wird sich die Verbindung von Kalk und Chromoxyd, aber kein chromsaurer Kalk bilden. Es ist daher natuͤrlich anzunehmen, daß beim Gluͤhen der Zinnsaͤure mit Kalk und Chromoxyd im luftleeren Raume die Masse sich nicht faͤrben duͤrfte, wenn die Faͤrbung nur der Chromsaͤure oder besser einem chromsauren Salze zuzuschreiben waͤre und daß sie im Gegentheil sich faͤrben muͤßte, wenn die Faͤrbung durch Chromoxyd und den Einfluß des Kalks bedingt waͤre. Wir wollen nun sehen, welche Resultate die Versuche gaben. Ich machte mittelst Gay-Lussacs pneumatischer Pumpe eine Porzellanroͤhre luftleer, die mit einer kleinen Retorte verbunden war, welche kohlensaures Blei zur Entbindung von Kohlensaͤure enthielt, um die lezten Spuren atmosphaͤrischer Luft, welche der pneumatische Apparat nicht beseitigen konnte, zu vertreiben. In die Roͤhre hatte ich 6 Theile Zinnsaͤure, 2 Kreide und 0,06 reines Chromoxyd gebracht. Sie wurde allmaͤhlich bis zum Weißgluͤhen erhizt und auf dieser Temperatur drei Stunden lang erhalten. Nachdem der Apparat erkaltet war, nahm man die Masse, welche alle Eigenschaften der Pink-colour besaß, heraus und behandelte sie mit angesaͤuertem Wasser; sie gab aber kein Anzeichen von chromsaurem Kalk. Ich habe den Versuch mit groͤßeren Antheilen von Chromoxyd und Kalk wiederholt, um zu sehen ob die Faͤrbung viel staͤrker wird; in der That wurde auch die Masse viel dunkler. Man kann annehmen, daß sich Chromsaͤure auf Kosten des Sauerstoffs der Zinnsaͤure bildet, indem diese auf Zinnoxydul reducirt wird; wenn dieses aber geschieht, warum ist die Gegenwart von Kalk noͤthig? Wenn man annimmt, daß das Chrom in der Pinkcolour als Chromsaͤure vorhanden ist, so muß man zugeben, daß wenn Kalk, Chromoxyd und Zinnsaͤure im luftleeren Raum einer gewissen Temperatur ausgesezt werden, das Chromoxyd der Zinnsaͤure den Sauerstoff entzieht, welcher noͤthig ist, um es in Chromsaͤure zu verwandeln, was ohne vorhandenen Kalk nicht Statt faͤnde; ich habe naͤmlich schon oben bemerkt, daß Chromoxyd allein bei der Hellrothgluͤhhize die Zinnsaͤure sehr wenig und meistens gar nicht faͤrbt, daß aber bei Zusaz von Kalk eine Faͤrbung Statt findet, welche um so intensiver ist, je mehr Kalk und Chromoxyd man anwendet. Dazu kommt noch, daß die, obgleich immer nur schwache Faͤrbung der Zinnsaͤure, welche durch Chromoxyd allein bei der Hellrothgluͤhhize hervorgebracht wird, durch kochende Salzsaͤure nicht verschwindet, waͤhrend die durch Chromoxyd und Kalk erzeugte Faͤrbung in wenigen Minuten verschwindet; und wenn man ermittelt, was die kochende Salzsaͤure aufnahm, so wird man finden, daß sie allen Kalk, beinahe alles Chromoxyd und so viel Zinnsaͤure als zur Bildung von neutralem zinnsaurem Kalk erforderlich ist, aufloͤste. Es ist wohl zu bemerken, daß der aufgenommene Kalk verbundener Kalk ist, denn die Masse wird vor der Behandlung mit kochender Salzsaͤure so lange mit angesaͤuertem Wasser ausgewaschen, als dieses noch Spuren von Kalk anzeigt. Daraus, daß kochende Salzsaͤure die bloß durch Chromoxyd gefaͤrbte Zinnsaͤure nicht zu entfaͤrben vermag, waͤhrend sie dieselbe nicht nur leicht entfaͤrbt, sondern sogar zum Theil aufloͤst, wenn die Faͤrbung unter dem Einfluß von Kalk Statt fand, koͤnnte man schließen, daß das vermeintlich erzeugte chromsaure Zinnoxydul von Salzsaͤure nicht angegriffen wird, daß es hingegen angegriffen wird, wenn zinnsaurer Kalk vorhanden ist; indessen waͤre eine solche Annahme nur durch ziemlich uͤberzeugende Beweise zu rechtfertigen. Es ist einfacher und stimmt auch mit den vorhergehenden Umstaͤnden und denjenigen, welche die Entstehung der Pink-colour begleiten, besser uͤberein, wenn man annimmt, daß beim Gluͤhen eines Gemenges von Zinnsaͤure, Kalk und Chromoxyd zuerst eine Verbindung von Chromoxyd und Kalk entsteht, die sich dann mit Zinnsaͤure vereinigt. Ich wuͤrde diese Annahme gern dadurch unterstuͤzt haben, daß ich das Verhaͤltniß, worin sich Chromoxyd und Kalk beim Gluͤhen eines Gemenges dieser beiden Substanzen verbinden, mit demjenigen verglichen haͤtte, worin sich Chromoxyd und Kalk mit Zinnsaͤure bei der Bereitung der Pink-colour vereinigen; da ich aber bedachte, daß sich die Zinnsaͤure hiebei mit Kalk vereinigen kann, ohne daß sich lezterer vorlaͤufig mit Chromoxyd verbunden hat, so entsagte ich dieser Untersuchung. Auf diesen moͤglichen Fall wurde ich geleitet, weil ich bei meinen Versuchen immer fand, daß das Chromoxyd, welches von kochender Salzsaͤure aufgeloͤst wird, mit dem Kalk und der Zinnsaͤure nie in einem solchen Verhaͤltniß ist, daß sich eine wahrscheinliche Formel herausstellt; das Chromoxyd betraͤgt naͤmlich nie uͤber 1/34 bis 1/32 Proc. der in Salzsaͤure aufloͤslichen Substanzen, was 2 Atome Chromoxyd auf 27 Atome Kalk und eben so viel Zinnsaͤure geben wuͤrde. Wenn man uͤbrigens Zinnsaͤure mit Chromoxyd in geeignetem Verhaͤltniß bei 150 Pyrometergraden (Wedgewood) calcinirt, so erhaͤlt man eine Masse von schoͤner Lilasfarbe, wovon ich spaͤter unter dem Namen mineralischer Lak sprechen werde. Bei derselben Temperatur (obgleich keine so hohe noͤthig ist) kann man auch die Pink-colour erhalten. Wenn man nur das Chrom in der Pink-colour als Chromsaͤure annehmen will, weil die Pink-colour roth ist, so wird man gern zugeben, daß es im mineralischen Lak im Zustand von Oxyd enthalten ist, weil es viele lilasfarbige Verbindungen des Chromoxyds gibt, worin dasselbe eine electropositive Rolle spielt, z.B. kleesaures oder weinsteinsaures Chromoxyd, sublimirtes Chromchloruͤr etc. Wir sind also auf die sonderbare Folgerung gekommen, daß das Chromoxyd beim Gluͤhen mit Zinnsaͤure im Zustand von Oxyd bleibt, bei Gegenwart von Kalk aber in Chromsaͤure uͤbergeht (indem es einen Theil Zinnsaͤure reducirt), in welchem Falle sich zugleich zinnsaurer Kalk bildet. Die Ansicht, daß ein Koͤrper durch Chromoxyd roth gefaͤrbt seyn kann, darf heut zu Tage weniger befremden, da es beinahe erwiesen ist, daß in dem Spinell, welchen unlaͤngst Hr. Abich analysirte, das Chrom als Oxyd und nicht als Saͤure enthalten ist, wie Vauquelin wegen seiner Farbe vermuthet hatte. Schon vor langer Zeit hat ein Chemiker angegeben, daß die Kieselerde unter gewissen Umstaͤnden durch Chromoxyd roth gefaͤrbt wird. Alle Chemiker nehmen an, daß das Chrom im Chromalaun im Zustand von Oxyd ist und doch weiß man, daß dessen Krystalle im durchfallenden Lichte dunkel purpurroth erscheinen; daß man, wenn man sie in ihrem Krystallwasser schmilzt, eine gruͤne Masse erhaͤlt, die in schwacher Rothgluͤhhize lilas wird; daß die Aufloͤsung der purpurrothen Krystalle bis auf 60° C. blau ist und daruͤber hinaus gruͤn wird. Eine bestimmte Anordnung der Molecule bedingt also nicht nothwendig immer dieselbe Farbe bei den verschiedenen Verbindungen, in welche sie eingehen kann. Wenn man annehmen will, daß das Chrom in der Pink-colour im Zustand von Chromsaͤure ist, so muß man, wie wir gesehen haben, folgende sonderbare Thatsachen zugeben: 1) Wenn man im luftleeren Raume bei einer gewissen Temperatur Kalk, Chromoxyd und Zinnsaͤure gluͤht, so entzieht das Chromoxyd der Zinnsaͤure den Sauerstoff, welcher noͤthig ist, um es in Chromsaͤure zu verwandeln, was ohne Gegenwart von Kalk nicht Statt faͤnde. 2) Das chromsaure Zinnoxydul wird von Salzsaͤure nicht angegriffen; es wird aber angreifbar, wenn zinnsaurer Kalk vorhanden ist. 3) Die Zinnsaͤure und das Chromoxyd geben bei 150 Pyrometergraden zinnsaures Chromoxyd und wenn Kalk vorhanden ist, chromsaures Zinnoxydul, waͤhrend sich zugleich zinnsaurer Kalk bildet. Wenn man hingegen das Chrom in der Pink-colour als Oxyd betrachtet, so braucht man keine außerordentliche Thatsache anzunehmen, sondern erklaͤrt das Resultat folgender Maßen: beim Gluͤhen von Zinnsaͤure, Kalk und Chromoxyd verbindet sich lezteres zuerst mit dem Kalk, der ihm als Loͤsungsmittel dient, damit es sich dann mit der Zinnsaͤure vereinigen kann und diese Verbindung von Chromoxyd und Zinnsaͤure koͤnnte auch ohne Beihuͤlfe von Kalk zu Stande kommen, wenn man wie bei Bereitung des mineralischen Laks die Temperatur sehr hoch steigern wuͤrde, so daß also der Kalk nur ein Ersazmittel fuͤr die hohe Temperatur waͤre. Wenn ich also auch nicht bewiesen habe, daß die rothe Farbe der Pink-colour von Chromoxyd herruͤhrt, so habe ich dieß doch hoͤchst wahrscheinlich gemacht, indem ich zeigte, daß sie nicht wohl der Chromsaͤure zugeschrieben werden kann. Mineralischer Lak. Ich habe weiter oben gesagt, daß man eine lilasfarbige Masse erhaͤlt, wenn man Chromoxyd und Zinnsaͤure in geeigneten Verhaͤltnissen bei + 150 Pyrometergraden calcinirt. Es ist dieß eine ganz neue Thatsache in der Geschichte dieser beiden Metalle, worauf ich um so lieber aufmerksam mache, weil diese schoͤne Farbe sich nicht nur zum Tapetendruk und zur Mahlerei auf Fayence unter der Glasur anwenden laͤßt, sondern auch in der Oehlmahlerei das Gemenge von vegetabilischen Laken ersezt, wodurch man eine solche Nuͤance zu erzielen genoͤthigt ist. Ohne Zweifel muß diese Substanz allen Einfluͤssen widerstehen, welche die vegetabilischen Farben veraͤndern. Ich habe sie lange mit Schwefelleberaufloͤsung in Beruͤhrung gelassen, ohne die geringste Veraͤnderung zu bemerken. Weder die Feuchtigkeit, noch die Luft, noch das Licht kann eine bei so hoher Temperatur erhaltene verglaste Substanz beeintraͤchtigen; ich sage eine verglaste Substanz, denn wenn man sie vor dem Zerreiben an der Sonne betrachtet, so hat sie ein glaͤnzendes Aussehen, wie ein Haufen kleiner mikroskopischer Krystalle; untersucht man sie mit dem Mikroskop, so findet man, daß die Masse mit kleinen glasigen Kuͤgelchen durchsaͤet ist, und daß jedes Stuͤkchen glasig aussieht. Es ist merkwuͤrdig, daß durch eine kleine Menge Chromoxyd, welches unschmelzbar ist, die Zinnsaͤure, welche selbst bei jeder Temperatur unschmelzbar ist, eine anfangende Schmelzung erleidet und zugleich so schoͤn gefaͤrbt wird. Verfahren zur Bereitung des mineralischen Laks. Zinnsaͤure 100 Chromoxyd     2 Man calcinirt bei + 150 Pyrometergraden.