XIII. Ueber die Oxydation der Metalle in der atmosphaͤrischen Luft; von P. v. Bonsdorff. Im Auszuge aus Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie Bd. XLI. S. 293 und 325. Wismuth. Bonsdorff, uͤber die Oxydation der Metalle in der atmosphaͤrischen Luft. Das Wismuth erhaͤlt sich unveraͤndert nicht bloß in trokener, sondern auch in einer mit Feuchtigkeit gesaͤttigten atmosphaͤrischen Luft. In die Wassergloke gebracht und daselbst, wenn gleich noch so lange, verwahrt, behaͤlt das Metall seinen Glanz unvermindert. Die Angabe, daß Wismuth, der Luft ausgesezt, ein Suboxyd geben soll, ist also nicht richtig. Dagegen ist dieses Metall besonders empfindlich fuͤr Schwefelwasserstoffgas und vielleicht auch fuͤr andere fluͤchtige Koͤrper, weßhalb es, offen in einem Laboratiorium verwahrt, leicht mit einer dunkeln Farbe anlaͤuft. Wismuth zeigt, in Beruͤhrung mit Wasser in fluͤssiger Gestalt, bei Einwirkung der Luft, mehrere bemerkenswerthe Phaͤnomene. – Legt man frisch zerschlagene Stuͤke Wismuth, bei Zutritt der Luft, aber geschuͤzt vor der Kohlensaͤure, in destillirtes Wasser, so bildet sich bei der ersten Einwirkung des lufthaltigen Wassers Wismuthoxydhydrat, welches in Form weißer, leicht beweglicher Floken sich ansezt. Spaͤter aber hoͤrt diese Hydratbildung auf, und ein hochgelbes Oxyd beginnt, in Form von aͤußerst feinen Krystallen, sich auf die Oberflaͤche des Metalls anzusezen. Beide werden sparsam und langsam gebildet, besonders das leztere, welches Monate und auch wohl laͤngere Zeit braucht, und nur mit Muͤhe kann man eine Portion davon sammeln, die zu einer naͤheren Untersuchung hinlaͤnglich waͤre. Hat aber die Kohlensaͤure der Luft auch Zugang, so bilden sich hie und da an gewissen Punkten Krystallisationen von einem weißen, schuppigen Stoff, enthaltend Kohlensaͤure und Wasser, und aller Wahrscheinlichkeit nach die Vereinigung eines Hydrats und Carbonats von Wismuthoxyd. Waͤhrend dieses vor sich geht, beginnt die uͤbrige Oberflaͤche mit einer braunrothen Farbe anzulaufen, welche nach Verlauf mehrerer Monate in Veilchenblau und schoͤnes Himmelblau uͤbergeht. Dieses Anlaufen mit verschiedenen Farben entsteht auch, und sicherer, in lufthaltigem Wasser, welches in einem verschlossenen Gefaͤße verwahrt wird, und nach weiterem Verlauf einiger Monate oder sogar Jahre, geht die blaue Farbe endlich in eine dunkel braungraue uͤber. Wenn diese Stuͤke vom Wasser aufgenommen werden, findet man das Metall mit einem matten Stoffe bedekt, welcher eine angefangene Krystallisation anzudeuten scheint. Ohne Zweifel bildet sich hier ein Suboxyd von Wismuth, und ich mache bei dieser Gelegenheit vorlaͤufig auf die verschiedenen Farbenveraͤnderungen aufmerksam, ein Phaͤnomen, auf welches ich weiter unten zuruͤkkommen werde. Blei. Waͤhrend dieses Metall sich in trokener Luft vollkommen unveraͤndert erhaͤlt, erleidet es in feuchter Luft eine sehr deutliche, wiewohl schwache Oxydation, verliert seinen metallischen Glanz und nimmt eine rein graue matte Oberflaͤche an. In einer mit Wassergas gesaͤttigten Atmosphaͤre geht diese Oxydation in wenigen Tagen vor sich, das Metall aber laͤuft zuvor mit mehreren Farben an. Legt man ein mit einem Messer rein geschnittenes oder geschabtes Stuͤk Blei unter die Wassergloke, so entsteht ein successiver Anlauf von allen Farben des Regenbogens. Innerhalb weniger Stunden hat die Oberflaͤche eine gelblichbraune Farbe angenommen, welche bald in eine huͤbsch blaue uͤbergeht; die gruͤne, rothe und violette Farbe zeigen sich ebenfalls, doch weniger herrschend, und endlich wird die ganze Oberflaͤche mit einem matten grauen Haͤutchen bedekt. Wendet man eine gelinde Waͤrme an, so geschieht die Oxydation schneller, gleichwie es sich mit dem Arsenik verhaͤlt, und das Blei wird in einem oder ein Paar Tagen vollkommen mit diesem grauen Haͤutchen bedekt. Ohne allen Zweifel wird hier, wie man auch fruͤher angenommen hat, ein Suboxyd gebildet; die groͤßte Schwierigkeit ist aber, auf diese Art eine zur Untersuchung hinlaͤngliche Quantitaͤt davon zu erhalten. Feilspaͤne in die Wassergloke gelegt, erhalten wohl eine merkliche Zunahme an Gewicht; wiewohl aber die Feilspaͤne noch aͤußerst fein sind, kann doch die Oxydation nur auf der Oberflaͤche vor sich gehen. Ein angestellter Versuch scheint jedoch anzuzeigen, daß man durch Einwirkung einer feuchten Luft dieses Suboxyd in bemerkbarer Quantitaͤt hervorbringen koͤnne. Wenn naͤmlich ein Amalgam von chemisch reinem Blei in eine glaͤserne Flasche gebracht wird, worin eine kleine Quantitaͤt Wassergas sich befindet, und die Flasche fleißig umgeschuͤttelt wird, waͤhrend daß die Luft bisweilen von Neuem Zutritt bekommt, so bildet sich ein schwaͤrzlichgraues Pulver, welches sich gleich von dem Amalgam scheidet, und wahrscheinlich jenes Suboxyd ist. Doch habe ich bis jezt keine Gelegenheit gehabt, dieses Product naͤher zu untersuchen. Das Verhalten des Bleis zu Wasser in fluͤssiger Form ist in mehrerer Hinsicht besonders merkwuͤrdig, so wohl bei Einwirkung der Kohlensaͤure als auch bei Ausschluß derselben. Schon fruͤher sind von mehreren Chemikern Untersuchungen uͤber die wechselseitigen Einwirkungen dieses Metalls und des Wassers angestellt worden, und es gibt kaum einen anderen so speciellen Stoff, woruͤber eben so viel abgehandelt worden waͤre.Man vergleiche hieruͤber die interessante Abhandlung von Yorke im polytechnischen Journal Bd. LIV. S. 20.A. d. R. Folgendes soll zeigen, daß bei der wechselseitigen Einwirkung des Bleies und des Wassers noch vieles wahrzunehmen war. Legt man frisch geschnittene Stuͤke von metallischem Blei in reines destillirtes Wasser, so bildet sich augenbliklich ein Woͤlkchen von Bleioxydhydrat, welches zu Boden faͤllt, und dabei in nicht unbedeutender Menge vom Wasser aufgeloͤst wird. Da aber die Kohlensaͤure der Luft eine aͤußerst empfindliche Verwandtschaft, bei Gegenwart des Wassers, zum Bleioxyd ausuͤbt, so bildet sich sogleich eine Vereinigung von Kohlensaͤure, Wasser und Bleioxyd (ein Hydrocarbonat) in der Form weißer, schuppiger Krystalle. Bei dieser Bildung des Hydrats ist es hoͤchst wesentlich, daß das Wasser chemisch rein ist. Der kleinste Gehalt von Salzen, Alkalien und Saͤuren hindert diesen Proceß. Die einzige Ausnahme machen die salpetersauren Salze, welche in groͤßerer Quantitaͤt gegenwaͤrtig seyn muͤssen, um die Bildung des Hydrats zu verhindern. Dem zufolge kann metallisches Blei als das empfindlichste Reagens, um die Reinheit des Wassers zu untersuchen, angewandt werden. Wenn frisch gefeilte Bleispaͤne auf reines Wasser in einem Weinglase gestreut werden, so entsteht innerhalb einer oder spaͤtestens zwei Minuten ein Woͤlkchen von Oxydhydrat, ist das Wasser aber unrein, so entsteht gar keine Truͤbung. Merkwuͤrdig ist es, daß das oben beschriebene Bleioxydhydrat sich am besten bildet, wenn das Wasser ruhig auf Blei in Pulverform oder ganzen Stuͤken einwirken kann. Eine schnelle Bewegung kann sogar diese Wirkung gaͤnzlich aufheben, und es bringt dann, statt des Oxydhydrats, bloß eine Bildung von Suboxyd zuwege. Wenn gefeilte Bleispaͤne schnell in eine beinahe ganz mit Wasser gefuͤllte Flasche eingeworfen werden, welche im naͤmlichen Augenblik schnell mit einem Glaspfropfen verschlossen und gleich darauf eine halbe Stunde ununterbrochen stark geschuͤttelt wird, so findet sich keine Spur von Bildung des Oxydhydrats, das Wasser ist vollkommen klar und die Bleispaͤne sind jezt bloß mit Suboxyd bedekt. Dieses an sich wahrhaft eigenthuͤmliche Phaͤnomen koͤnnte vielleicht folgender Maßen einige Erklaͤrung erhalten. Wenn man annimmt, daß bei der Bildung des Oxydhydrats, durch die wechselseitige Einwirkung des lufthaltigen Wassers und des Bleis, irgend eine Aeußerung der Contact-Elektricitaͤt, welche eben die Oxydation des Metalls und die Bildung des Hydrats zuwege bringt, Statt findet, und wenn man ferner anerkennt, daß jede, durch den Contact der Koͤrper entstandene Aeußerung der Elektricitaͤt, ohne Zweifel einen, wenn auch noch so kurzen Zeitmoment, fuͤr den Contact selbst, voraussezen muß, und daß bei, in dieser Hinsicht, schwach wirkenden Koͤrpern dieser Zeitmoment aller Wahrscheinlichkeit nach groͤßer seyn muß als bei kraͤftig wirkenden, damit eine elektrische Aeußerung entstehen kann, so scheint mir die Ursache des genannten Phaͤnomens darin zu bestehen, daß der Contact durch das Schuͤtteln stets gestoͤrt wird, und daher die elektrochemische Wirkung, welche fuͤr die Bildung des Hydrats noͤthig ist, nicht entstehen kann. Ist das Blei entweder auf oben beschriebene Weise oder durch Einwirkung einer feuchten atmosphaͤrischen Luft auf der Oberflaͤche mit Suboxyd bedekt, so aͤußert lufthaltiges Wasser in fluͤssiger Form, selbst mit Huͤlfe der Kohlensaͤure, nachher gar keine Wirkung mehr auf dasselbe. Dieses Verhalten zeigt, daß das Metall, durch jene schwache oberflaͤchliche Oxydation, fuͤr die Einwirkung des Sauerstoffs und des Wassers indifferent geworden ist, und bestaͤtigt folglich auch die Vorstellung, daß dieser Oxydationsgrad nur ein Suboxyd sey. Will man demnach metallisches Blei im Wasser vor der Einwirkung des Sauerstoffs, des Wassers und der Kohlensaͤure schuͤzen, so braucht man es nur in feuchter Luft an der Oberflaͤche sich suboxydiren zu lassen. Es erhaͤlt sich darnach unveraͤndert, wenn man es auch noch so lange darin liegen laͤßt. Man scheint in Zweifel gezogen zu haben, daß das Bleioxyd sich mit Wasser vereinige. Eine Veranlassung hiezu wird man vielleicht von Houtou-Labilardière's Bemerkung genommen haben, daß Bleioxyd, in kaustischem Natron aufgeloͤst und der Wirkung der Luft ausgesezt, Krystalle von wasserfreiem Bleioxyd absezt. Da aber die Verbindung des Natrons mit der Kohlensaͤure der Luft die Scheidung des Bleioxyds veranlaßt und das noch ruͤkstaͤndige kaustische Natron das Wasser bindet, scheint es leicht erklaͤrlich zu seyn, daß hier kein Hydrat sich bildet. Ich habe eben bemerkt, daß die Kohlensaͤure der Luft, bei der Beruͤhrung des Wassers mit metallischem Blei eine Verbindung von Kohlensaͤure, Wasser und Bleioxyd, ein Hydrocarbonat, hervorbringt. Diese Verbindung sezt sich bald, bei freiem Zutritt der Luft, in der Form einer feinen, weißen, schuppigen Substanz aus der Loͤsung des Bleioxyds im Wasser ab. Hat aber die Luft einen beschraͤnkten Zutritt, z.B. wenn die Aufloͤsung des Bleioxyds in einer Flasche mit nicht ganz dicht schließenden Pfropfen aufbewahrt wird, so sezt sich das Hydrocarbonat allmaͤhlich in der Form schoͤner, weißer, seidenglaͤnzender, blaͤtteriger Krystalle ab. Aber auch unmittelbar auf dem metallischen Blei bildet sich diese Verbindung. Wenn Bleischeiben, von reiner Oberflaͤche, mit Wasser uͤbergossen, der Einwirkung der Luft uͤberlassen werden, wird das Blei sehr schnell mit einem weißen Pulver von oft genanntem Product bedekt, welches nach und nach an Menge zunimmt; am schoͤnsten bildet sich aber diese Verbindung folgender Maßen: Man laͤßt ein Stuͤk Blei, z.B. eine gegossene und eben geschnittene, runde Scheibe unter der Wassergloke sich mit Suboxyd bedeken, schneidet dann mit einem Werkzeuge von Stahl oder Eisen einen blanken Flek von dem Diameter einer oder zweier Linien in der Mitte der Scheibe, uͤbergießt dann die Bleischeibe in einem passenden Gefaͤße mit Wasser, z.B. bis 6 Zoll Hoͤhe und daruͤber, und laͤßt das Gefaͤß in Ruhe. Schon nach 5 bis 6 Stunden findet man, daß die Krystallisation des Hydrocarbonats auf der rein geschnittenen metallischen Flaͤche begonnen hat; sie nimmt nach und nach zu, und erhebt sich in der Form einer schoͤnen seidenglaͤnzenden Vegetation. Beruͤhrt man mit einem spizigen Koͤrper diese Krystallgruppirung und streut Theile davon auf die uͤbrige suboxydirte Flaͤche, so beginnen diese Theilchen sogleich auf der indifferenten suboxydirten Oberflaͤche, um mich so auszudruͤken, gleichsam Wurzel zu schlagen, und nehmen, ein jedes auf seinem Punkte, an Umfang zu. Ohne Zweifel bewirkt bei diesem Phaͤnomen die wenige im Wasser befindliche, von der Luft aufgenommene Kohlensaͤure die erste Bildung der Krystallisation, wonach ein fortfahrender Strom von Kohlensaͤure aus der Luft durch das Wasser Statt findet, und auch fortwaͤhrend allmaͤhlich den Zuwachs der Krystallisation zu Wege bringt. Ein anderes Phaͤnomen, welches hiebei ebenfalls entsteht, verdient auch im Vorbeigehen der Erwaͤhnung. Nimmt man die Bleischeibe vom Wasser auf und fegt behutsam die Krystallisation ab, so findet man die Oberflaͤche des Bleis bedeutend angefressen, und ein sehr schoͤner Metallatlas (moirée) von reinem metallischen Glanze hat sich gebildet. Es ist mir nicht bekannt, daß die krystallinische Textur des Bleis bis jezt auf eine oder andere Art dargestellt worden ist. Schon fruͤher hat man bemerkt, daß eine Verbindung von Bleioxyd, enthaltend Kohlensaͤure, sich bildet, wenn Wasser und atmosphaͤrische Luft auf metallisches Blei wirken koͤnnen; es scheint aber, daß man dieses Product mit gewoͤhnlichem kohlensaurem Bleioxyd verwechselt habe. In England ist sogar ein Patent auf eine Fabrication von Bleiweiß genommen worden, nach welcher die Oxydation und Verbindung des Bleis mit der Kohlensaͤure einzig und allein durch die Einwirkung der Luft und des Wassers bewirkt werden sollte. Diese Voraussezung aber und die darauf gegruͤndete Fabrikspeculation enthalten einen offenbaren Irrthum; das auf diese Weise gebildete Product ist nicht gewoͤhnliches kohlensaures Bleioxyd, sondern das mehrmals genannte Hydrocarbonat, und diesem Praͤparate fehlt gaͤnzlich, nach den Versuchen, die ich habe anstellen lassen, die bei der Anwendung des Bleiweißes als Farbe nothwendige dekende Eigenschaft.In dem Jahresbericht fuͤr 1836, wo die Resultate dieser Untersuchung angefuͤhrt sind, macht Berzelius die Bemerkung, „daß das Hydrocarbonat wahrscheinlich durch die Kohlensaͤure der Luft zu gewoͤhnlichem kohlensaurem Bleioxyd nach und nach uͤbergehen sollte.“ Dieß ist aber durchaus nicht der Fall; auch soll die patentirte Fabrication nicht zur Ausfuͤhrung gekommen seyn, wie ich spaͤter erfahren habe. Das Hydrocarbonat des Bleies besteht nach meiner Analyse aus: Bleioxyd   87,76 Wasser     3,54 Kohlensaͤure     8,70Ich befuͤrchte, daß das Atomgewicht des Bleioxyds wohl eine Correction noͤthig hat; denn in zwei analytischen Versuchen habe ich auf 100 Theile ganz genau 86,51 Bleioxyd bekommen. –––––– 100,00. Außer dem Suboxyd, Oxydhydrat und Hydrocarbonat bildet sich noch ein viertes Product durch die Einwirkung von Luft und Wasser auf Blei, und dieses ist rothes Superoxyd; doch erfordert die Hervorbringung dieses eine viel laͤngere Zeit. Streut man Spaͤne von metallischem Blei auf die Oberflaͤche des Wassers, und laͤßt sie so mehrere Monate, bis zu einem Jahre, bloß mit einem Papiere oder einem unvollkommen schließenden Dekel bedekt, stehen, so bildet sich auf oben erwaͤhnte Art erstens das Hydrat, dann das Hydrocarbonat und der uͤbrige Theil des Bleis, besonders die gegen die Luft liegenden Flaͤchen, suboxydirt sich. Nach Verlauf mehrerer Monate aber findet man, daß die Oberflaͤche des Suboxyds stellenweise anfaͤngt eine rothe Farbe anzunehmen, und nach einer laͤngeren Zeit, z.B. nach einem Jahre, sind die auf der Oberflaͤche des Wassers schwimmenden Congeries der Bleispaͤne, außer in Hydrocarbonat, auch zu einem großen Theil in rothes Superoxyd verwandelt. Ein Zufall machte, daß ich, beschaͤftigt mit dem eben erwaͤhnten Gegenstande, auch auf einem anderen Wege Gelegenheit hatte, die Bildung des Superoxyds durch die Einwirkung des Wassers und der Luft oder durch die der feuchten Luft, bestaͤtigt zu sehen. Durch Zufall naͤmlich bekam ich ein Buch in meine Haͤnde, welches ich fruͤher, vor etwas mehr als 20 Jahren mit mehr Aufmerksamkeit benuzt hatte. Ich hatte damals mit einem zugespizten Bleistuͤke kleine Aufzeichnungen gemacht, gewisse Stellen an der Kante des Buchs bemerkt u.s.w.,Ich befand mich damals auf dem Lande und hatte zufaͤlligerweise meinen Bleistift verloren, weßhalb das zugespizte Bleistuͤk an dessen Statt benuzt wurde. und fand zu meiner Verwunderung, daß alle diese Buchstaben und Zeichen, zur Zeit mit einem Bleistuͤke geschrieben, nun meistentheils eine rothe Farbe angenommen hatten. Es war daher offenbar, daß die Luft, so wie auch wahrscheinlich das von den Poren des Papiers absorbirte Wasser in der Laͤnge der Zeit, die naͤmliche Wirkung, wie die Luft im Wasser in fluͤssiger Form, waͤhrend einer kuͤrzeren Zeit ausuͤbt, gehabt hatte. Endlich und zulezt moͤgen noch, in Hinsicht auf die Geschichte des Bleis, die Resultate zweier Versuche angefuͤhrt werden, welche gezeigt haben: 1) daß Blei in Gluͤhhize nicht im Stande ist das Wasser zu zersezen, wenn es in Gasgestalt uͤber dasselbe geleitet wird, und also das Blei auf diese Art nicht oxydirt werden kann; und 2) daß Blei im geschmolzenen Zustande, in Beruͤhrung mit wasserfreier atmosphaͤrischer Luft, vollkommen zum Oxyd oxydirt wird. Zink. Daß Zink seinen metallischen Glanz in der Luft schnell verliert und sich mit einer hell weißgrauen Oberflaͤche bedekt, ist eine allgemein bekannte Thatsache; doch scheinen die Chemiker von der Entstehung und der Natur dieses Ueberzugs oder dieser Oxydation keine genaue Kenntniß gehabt zu haben. Berzelius haͤlt dieses Product fuͤr ein Suboxyd, andere Chemiker sehen es als ein Oxyd an. Folgendes moͤchte die Natur desselben naͤher beleuchten: Metallisches Zink mit blanker Oberflaͤche haͤlt sich in trokener Luft ohne alle Veraͤnderung, aber in die Wassergloke gebracht, laͤuft es gewoͤhnlich nach einiger Zeit an, verliert stellenweise seinen Glanz, und wird nach und nach mit einer matten, weißgrauen Oberflaͤche bedekt. Doch eine naͤhere Untersuchung derjenigen Umstaͤnde, unter denen diese Oxydation Statt findet, hat gezeigt, daß Wassertheilchen, durch eine Temperaturerniedrigung in fluͤssiger Form auf das Metall gefaͤllt, eigentlich durch Bildung von Oxydhydrat, diese Oxydation hervorbringen, und daß Zink in einer mit Wassergas gesaͤttigten kohlensaͤurefreien Atmosphaͤre sich ohne alle Veraͤnderung erhaͤlt. Kann dagegen die Kohlensaͤure, unter Mitwirkung der Luft und des Wassergases, zugleich auf das Zink wirken, so verliert das Metall sehr schnell seinen Glanz und wird mit einer weißen erdigen Substanz bedekt. Die weißgraue Oberflaͤche auf dem metallischen Zink ist jedoch kein Suboxyd, auch kein Oxyd, sondern kohlensaures Zinkoxyd, oder eigentlich eine Verbindung von Hydrat mit Carbonat, wie sogleich gezeigt werden soll. Laͤßt man ein frisches Stuͤk Zink mit lufthaltigem Wasser in fluͤssiger Gestalt einige Zeit in Beruͤhrung, so bildet sich Zinkoxydhydrat, dieß nimmt bald Kohlensaͤure aus der Luft auf, und so entsteht ein Hydrocarbonat. Um das Hydrat rein zu erhalten, muß die Kohlensaͤure ausgeschlossen werden. Wenn auf solche Weise Zink, z.B. in geschnittene Streifen von einer gut polirten Platte, spiralfoͤrmig gebogen, so daß es auf einem beschraͤnkten Raum eine große Flaͤche darbietet, in eine Flasche mit Wasser gebracht, und dann die Muͤndung mit einem geeigneten, die Kohlensaͤure abhaltenden Pfropfen verschlossen wird, so findet man nach Verlauf mehrerer Monate Zinkoxydhydrat, in Form von kleinen Nadeln oder einer weichen Wolle, auf der Oberflaͤche des Zinks abgesezt, und meistentheils flokenweise zu kleinen kugeligen oder warzenfoͤrmigen Gestalten zusammengruppirt.Falls uͤbrigens das Wasser noch vollkommen frei von Kohlensaͤure ist. – Eine Untersuchung dieses, in einer Gloke uͤber Schwefelsaͤure getrokneten Hydrats hat eine gleiche Zusammensezung ergeben, als die vorher bekannte, auf anderem Wege erhaltene Verbindung von Wasser mit Zinkoxyd, naͤmlich 93 Theile Zinkoxyd und 7 Theile Wasser. Sezt man eine Spirale von Zink, in einem offenen Gefaͤße mit Wasser uͤbergossen, dem freien Zutritte der Luft aus, so bedekt sie sich nach Verlauf von mehreren Wochen oder Monaten, besonders nachdem das Wasser verdampft ist, mit einem rauhen, weißen Pulver, welches Kohlensaͤure, Wasser und Zinkoxyd in demselben Verhaͤltnisse enthaͤlt, als die natuͤrlich vorkommende, von Smithson analysirte Verbindung, d.h. es ist ein Carbonat mit einem Hydrat verbunden. Die Analyse des auf oben erwaͤhnte Weise gebildeten Pulvers, mit 0,5 Gran angestellt, gab naͤmlich auf 100 Theile: Zinkoxyd 71,25 Kohlensaͤure 14,19 Wasser 14,56.Das natuͤrliche Zinkhydrocarbonat, d.h. die Zinkbluͤthe, besteht aus 71,5 Zinkoxyd, 13,5 Kohlensaͤure und 15 Wasser. Zulezt mag noch, als Resultat eines angestellten Versuches, angefuͤhrt werden, daß Zink, auch laͤngere Zeit (Jahre lang) unter luftfreiem Wasser aufbewahrt, nicht die mindeste Veraͤnderung erleidet, auch nicht das Wasser zersezt. Die Angabe, daß Zink bei gewoͤhnlicher Temperatur das Wasser zersezt und sich allmaͤhlich Wasserstoffgas entwikelt, ist daher ungegruͤndet. Eisen. Wiewohl das Eisen im Allgemeinen fuͤr schnell oxydirbar angesehen wird, so erhaͤlt sich doch dieses Metall ganz unveraͤndert, nicht bloß in einer trokenen, sondern auch in einer mit Wassergas gesaͤttigten atmosphaͤrischen Luft; und damit eine Oxydation zur Bildung des Oxydhydrats entstehen soll, muͤssen nothwendig, außer dem Sauerstoff der Luft und dem Wasser in Form von Gas, noch andere Ursachen mitwirken. Durch die allgemein bekannte Erfahrung, daß Eisen in einer feuchten Atmosphaͤre sehr schnell rostet, wurde ich veranlaßt, folgende Versuche anzustellen: Zwei eben geschnittene und polirte Eisenstaͤbe (etwa 5 bis 6 Zoll lang) wurden in Holzstuͤke eingefaßt, neben ihnen, in einem Abstande von 1/2 Zoll, etwas laͤngere Bleistuͤke befestigt, und so in einen Keller gebracht, wo sie vom December bis Julius, also acht Monate, verwahrt wurden. Nach Verlauf dieser Zeit fand sich, daß das eine Eisenstuͤk sich vollkommen ohne alle Oxydation gehalten, das zweite Stuͤk aber, neben einem in ihm befindlichen Riß, innerhalb dessen sich natuͤrlicher Weise ein Ueberzug von Oxydum ferroso-ferricum verborgen befand, einen geringen Beschlag von Oxydhydrat bekommen, sonst aber auch seinen vollen Metallglanz behalten hatte. Vergleichungshalber wurden Eisenstuͤke, die mit einem gewoͤhnlichen schwarzen Anlauf von Oxydum ferroso-ferricum bedekt waren, in die Wassergloke gebracht, wo sich dann nach einer ganz kurzen Zeit Oxydhydrat auf der Oberflaͤche absezte. Diese durch mehrmals wiederholte Versuche bestaͤtigten Resultate scheinen mir daher uͤberzeugend zu beweisen, daß das Rosten von Eisen mit metallischer Oberflaͤche, wenn es in einer mit Wassergas gesaͤttigten, sonst aber reinen, Atmosphaͤre geschieht, von der in den Rissen und Spruͤngen befindlichen Oxydschicht herruͤhrt, indem durch eine elektrische Aeußerung zwischen dem oxydirten und dem reinen Eisen sich die Wassertropfen in Form von Thau um und auf die oxydirten Punkte, als elektro-negativ, sich absezen, und von da aus die Bildung des Hydrats auch auf das blanke Eisen bewirken. Außer dieser von der Wirkung der Elektricitaͤt hergeleiteten Ursache scheinen aber auch gewisse materielle Stoffe, wenn sie in sehr geringer Menge in der Luft vorhanden sind, dazu beitragen zu koͤnnen, daß das Eisen mit einer Kruste oder mit Fleken von Rost bedekt wird, die, wenn sie auch nicht immer ein vollkommen reines Hydrat enthalten sollten, doch als solche sich dem Auge darstellen. Folgende Versuche sind in dieser Absicht angestellt worden: 1) Unter einer Glasgloke, die auf der inneren Seite mit Wasserdunst beschlagen war, wurden auf eine ebene Glasscheibe zwei Weinglaͤser mit darauf liegenden Uhrglaͤsern gestellt. Auf das eine Glas wurde ein Stuͤk reinen polirten Eisens gebracht, auf das andere eine hoͤchst unbedeutende Portion gepuͤlverten Schwefeleisens und dicht daneben ein Tropfen verduͤnnter Schwefelsaͤure. Die Gloke wurde luftdicht verschlossen, und durch eine kleine Bewegung der Glasscheibe die Schwefelsaͤure mit dem Schwefeleisen in Beruͤhrung gebracht, wodurch sich also Schwefelwasserstoffgas entwikeln mußte. – Das Resultat davon war, daß das Eisen erstens bald mit einer schwarzgrauen Farbe anlief, und daß nach einigen Tagen ein rostaͤhnlicher Beschlag auf der Oberflaͤche sich bildete, wie auch Fleke davon uͤberall auf der unteren Seite. 2) Ein anderer Versuch wurde in einer aͤhnlichen Vorrichtung mit einem polirten Eisenstuͤk angestellt, so, daß dasselbe in der feuchten Atmosphaͤre von einer unbedeutenden Portion Chlorgas umgeben war, das auf gleiche Weise durch einen Tropfen verduͤnnter Schwefelsaͤure, in Beruͤhrung mit gepulvertem Kochsalz und Braunstein, entwikelt wurde. Das Resultat war auch hier, daß das Eisen sich sehr bald mit Rostfleken bedekte. 3) Ein Versuch mit einem Stuͤk Eisen, das auf aͤhnliche Weise der Salzsaͤure ausgesezt ward, gab ein gleiches Resultat. 4) Ein analoger Versuch wurde mit einem Tropfen Essigsaͤure oder gewoͤhnlichem Essig angestellt, welcher, von einem Stuͤk Filtrirpapier aufgesogen, sogleich auf das eine Uhrglas unter der Gloke gebracht wurde. Innerhalb weniger Stunden hatte das Eisen uͤberall Punkte von Rost erhalten, die nach 24 Stunden in bedeutender Menge zugenommen hatten. Bisweilen gelingt es, daß man solchergestalt eine schoͤne Krystallisation von Oxydhydrat bekommt, welches sich kreuzweise auf der Oberflaͤche des Eisens bildet. 5) Ein Stuͤk polirtes Eisen, das, wie das Zink in dem oben beschriebenen Versuche, unter dem kleinen Thauapparate einer mit Kohlensaͤure gemischten Luft ausgesezt wurde, schien kein zuverlaͤssiges Resultat daruͤber zu geben, ob oder in wie fern die Kohlensaͤure auf vollkommen reines metallisches Eisen irgend eine Bildung von Oxydhydrat zu bewirken vermoͤge. Ich wenigstens werde das Resultat, bis genauere Versuche es sicherer feststellen, fuͤr verneinend halten.Spaͤtere Versuche haben vollkommen sicher gezeigt, daß unter diesen Bedingungen durchaus keine Oxydation oder Bildung des Hydrats Statt findet. – Das Experiment wurde mehrere Wochen fortgesezt. 6) Ammonikgas, unter den naͤmlichen Umstaͤnden auf ein Stuͤk Eisen wirkend, gab ebenfalls ein verneinendes Resultat. Aus diesen verschiedenen Versuchen und dem, was vorher angefuͤhrt worden ist, wird man daher als erwiesen ansehen koͤnnen, daß das Rosten des Eisens, welches so oft in bewohnten Zimmern und bei verschiedenen Einrichtungen des gewoͤhnlichen Lebens vorkommt, keineswegs von der Feuchtigkeit der Luft, wenn diese auch bis zum Maximum gebracht waͤre, entsteht, sondern in Folge oxydirter Punkte an Rissen und Unebenheiten in der Masse des Eisens, welche, vermoͤge einer Aeußerung der Contact-Elektricitaͤt, durch wechselseitige Einwirkung des reinen und des oxydirten Metalles, als elektro-negativ, Wasserduͤnste aus der Luft in liquider Form niederschlagen, und solchergestalt die Bildung des Oxydhydrats befoͤrdern; daß außerdem verschiedene, in der Luft zufaͤlliger Weise entwikelte gasfoͤrmige Koͤrper, z.B. Schwefelwasserstoffgas, fluͤchtige Saͤuren, so wie besonders Essigsaͤure, nebst mehreren anderen Stoffen, unter Mitwirkung des Wassergases in der Luft, das Rosten des Eisens hervorbringen, bisweilen vielleicht als secundaͤres oder tertiaͤresZ.B. bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoffgas bildet sich natuͤrlicher Weise erst Schwefeleisen, welches sich bald zu schwefelsaures Salz oxydirt, dieses zersezt sich nachher und laͤßt basisches schwefelsaures Eisenoxyd als einen rostfoͤrmigen Beschlag zuruͤk. Product, bisweilen vielleicht bloß als Resultat einer disponirenden (katalytischen) Wirkung des fremden Koͤrpers. Kupfer. Dasselbe erleidet keine Veraͤnderung in einer mit Feuchtigkeit gesaͤttigten atmosphaͤrischen Luft; auch in lufthaltigem Wasser von fluͤssiger Gestalt scheint Kupfer kaum, oder wenigstens aͤußerst schwach, eine Oxydation zu erleiden. Eine Wassermasse von mehreren Zoll Hoͤhe, worin einige Spiralen von Kupfer gelegt und mit Papier bedekt waren, ward mehrere Monate hindurch in gewoͤhnlicher Temperatur bis zu gaͤnzlicher Eintroknung stehen gelassen. Das Metall fand sich auf dem groͤßten Theile seiner Oberflaͤche rein und blank, bloß nach Unten zu zeigte sich ein schwacher schwarzgrauer Umlauf. Duͤnnes Kupferblech, das zum Theil in Wasser tauchte, zum Theil aus dessen Oberflaͤche hervorragte, und unter einer Gloke einer mit Kohlensaͤure vermischten Luft ausgesezt ward, erhielt nach Verlauf mehrerer Wochen einen schwarzgrauen Anlauf, und auch in geringerer Quantitaͤt einen blaͤulichgruͤnen Beschlag. – Dieses alles scheint zu beweisen, daß feuchte Luft ohne alle Einwirkung auf metallisches Kupfer ist, und daß lufthaltiges Wasser in fluͤssiger Gestalt auch von geringem oder keinem Einflusse sey, wenn nicht Kohlensaͤure, vielleicht auch andere fluͤchtige Koͤrper zugleich einwirken. Die Resultate der vorstehenden Untersuchung moͤchten zulezt kuͤrzlich in folgende Hauptpunkte zusammengefaßt werden koͤnnen. 1) Kein Metall oxydirt sich bei gewoͤhnlicher Temperatur in einer vollkommen trokenen atmosphaͤrischen Luft. 2) In einer mit Feuchtigkeit gesaͤttigten Luft oxydirt sich von den bekannteren oder allgemeiner vorkommenden Metallen bloß das Blei. Diese Oxydation wird durch Waͤrme erleichtert, und das Product davon ist ein Suboxyd. Weder Zink noch Eisen koͤnnen unter diesen Umstaͤnden oxydirt werden. 3) In einer feuchten Luft, die zugleich Kohlensaͤure enthaͤlt, laͤuft das Zink an, und bedekt sich mit einer kohlensaures Zinkoxyd enthaltenden Substanz. Der gewoͤhnliche weißgraue Beschlag auf dem erwaͤhnten Metalle ist weder Suboxyd, noch Oxyd, sondern ein Hydrocarbonat von Zinkoxyd. 4) In Beruͤhrung mit Wasser in fluͤssiger Gestalt, unter Einwirkung der atmosphaͤrischen, aber kohlensaͤurefreien Luft bilden sich im Allgemeinen Oxydhydrate von Wismuth, Blei, Zink und Eisen. Auf Wismuth aber bildet sich außerdem unter verschiedenen Umstaͤnden auch ein schwarzgraues Suboxyd (?) und ein gelbes Oxyd, und auf Blei in besonderen Faͤllen ein Suboxyd und ein rothes Superoxyd. 5) Das Eisen, welches mit reiner metallischer Oberflaͤche in einer mit Feuchtigkeit gesaͤttigten Luft sich vollkommen ohne Oxydation haͤlt, erlangt doch, unter diesen Umstaͤnden, an Rissen und anderen oxydirten Punkten, leicht Fleke von Oxydhydrat, und zwar vermoͤge einer elektrischen Action zwischen dem oxydirten und reinen Metalle. Außerdem bringen auch fremde, in sehr kleinen Quantitaͤten in der Luft befindliche Substanzen, z.B. Schwefelwasserstoff, Essigsaͤure, Chlor u.s.w., sehr schnell den Rost hervor. 6) Die Kohlensaͤure in der Luft bewirkt, unter Einwirkung zugleich von Wasser in fluͤssiger Gestalt, die Bildung der Hydrocarbonate von Blei, Zink und Wismuth. Ist das Blei vorher suboxydirt, so entsteht weder ein Hydrat noch ein Hydrocarbonat.