XLII. Ueber die Bildung und Zusammensezung des Bleiweißes; von C. Hochstetter. Im Auszuge aus dem Journal für praktische Chemie, 1812, Heft 16. Hochstetter, über die Bildung und Zusammensezung des Bleiweißes. I. Theorie der Bleiweißbildung. Während man in Bezug auf die französische Bleiweißbereitung durch Fällung längst der Meinung gewesen ist, daß hier das basisch-essigsaure Blei durch Kohlensäure in neutrales essigsaures Blei und kohlensaures Blei zerlegt werde, hat erst die neuere Zeit nachgewiesen, daß die Bleiweißbildung nach der holländischen Methode wesentlich auf derselben Zersezung beruhe. Pelouze (polyt. Journal Bd. LXXXIII. S. 388) und Liebig (Handwörterbuch der Chemie Bd. I. S. 836) haben, auf eigene und auf die Versuche des Amerikaners Richards gestüzt, überzeugend nachgewiesen, daß die Bleiplatten sich keineswegs auf Kosten der Essigsäure oxydiren, sondern daß die Essigsäure hier nur disponirend wirkt; die Luft gibt erst den Sauerstoff zur Oxydation des Bleies her, es bildet sich basisch-essigsaures Blei, und dieses wird dann wieder durch die feuchte Kohlensäure der Luft zersezt. Feuchte, kohlensäurereiche Luft ist wesentliche Bedingung für das Gelingen dieser Methode. Nähere Betrachtung der verschiedenen Fabricationsweisen zeigt auch bald, daß bei aller Erzeugung diese Bedingung beabsichtigt ist. Der Verf. hat durch einige Versuche gezeigt, daß jene Ansicht von der wesentlichen Identität beider Methoden der Bleiweißbildung richtig sey; nur insofern weicht er etwas ab, als er zeigt, daß auch das neutrale essigsaure Blei durch Kohlensäure und Wärme allein einen Theil des Bleiweißes liefere. Aus der Erfahrung im Großen geht eigentlich die Oxydation des Bleies durch die Luft nicht unmittelbar hervor, da bekannt ist, daß bei Anwendung von Mistbädern der Luftzutritt so viel als möglich erschwert wird, und in einer in heftiger Gährung begriffenen Mistgrube müßte die Anwesenheit von freiem Sauerstoff sehr in Zweifel gezogen werden. 1) Blei, welches durch Eintröpfeln in Wasser sehr fein zertheilt war, wurde in einen unten und oben offenen, mit einem Roste aus Bleistäben versehenen Glascylinder gefüllt, dieser in ein cylindrisches Glasgefäß, auf dessen Boden sich verdünnter reiner Essig befand, eingehängt und 10 Tage lang in einer kohlensäurefreien Atmosphäre, welche in einem hölzernen Kasten, mit halb zerfallenem kaustischen Kalke gefüllt, erhalten wurde, sich selbst überlassen. Nach Verlauf dieser Zeit waren die den Essigdämpfen zunächst ausgesezten Bleicheile mit weißen Ausblühungen bedekt, welche sich in reinem Wasser fast ohne Trübung auflösten. Dieselbe Vorrichtung wurde in der gewöhnlichen Atmosphäre die gleiche Zeit sich überlassen und dann die Ausblühungen untersucht, welche nun zum größeren Theil aus Bleiweih, der auflösliche Theil aber aus neutralem essigsaurem Bleioxyd bestanden. 2) Ebenfalls feinst zertheiltes Blei wurde in einer Flasche mit sehr schwachem Essig angefeuchtet, in einem Wasserbade bei der Temperatur zwischen 30 und 40° C. erhalten und bei völlig abgehaltenem Luftzutritt Kohlensäure in die das Blei enthaltende Flasche, welche mittelst einer unter Wasser tauchenden Röhre abgesperrt war, geleitet. Bei 12 Stunden anhaltender Einwirkung blieben die Bleilamellen vollständig blank. Nach dieser Zeit wurde der atmosphärischen Luft Zutritt gestattet, und schon nach einer Stunde wurden die Bleilamellen matt, nach 6 Stunden aber waren sie vollständig weiß, d.h. mit Bleiweiß überzogen. Diese beiden Versuche waren so schlagend, daß weitere Versuche überflüssig schienen, die Hauptbedingungen der Bleiweißbildung nach holländischer Methode festzustellen, denn es geht aus ihnen unmittelbar hervor, daß die Essigsäure bei der Bildung von kohlensaurem Bleioxyd nur vermittelnd wirkt, daß es der Sauerstoff der Luft ist, der die Oxydation des Bleies bedingt, wie dieß schon oben angegeben ist. Das Bleiweiß, das auf diese Art erhalten wird, enthält in der Regel sehr bedeutende Mengen von essigsaurem Bleioxyd, welches es auch nach seiner Bereitungsmethode enthalten muß, da sich das bei Einwirkung der Essigdämpfe auf Bleiplatten gebildete basischessigsaure Oxyd in Bleiweiß und Bleizuker verwandelt hat. Diese Mengen im rohen Bleiweiß variiren sehr; die größte ist 12 Proc. vom Gewicht des erzeugten kohlensauren Bleioxyds, es finden sich aber bei einigen Fabriken im rohen Bleiweiß nur 2 Proc. vor. In Bleiweiß, welches der Verf. durch Nachahmung der holländischen Fabricationsmethode erzeugte, fanden sich ebenfalls nur 4,42 Proc. neutrales essigsaures Bleioxyd vor. Die Mengen von Bleizuker aber müßten der obigen Theorie nach bedeutender seyn, als sie sich wirklich gewöhnlich im rohen Bleiweiß vorfinden. Dieß erklärt sich folgendermaßen: wenn krystallisirter Bleizuker der Luft längere Zeit ausgesezt wird, löst er sich nie mehr vollständig in Wasser mit Hinterlassung von Bleiweiß; diese Zersezung erfolgt schon bei gewöhnlicher Temperatur und bei Anwesenheit von wenig Kohlensäure; bei erhöhter Temperatur und in einer an Kohlensäure sehr reichen Atmosphäre muß diese weit besser vor sich gehen. Die angestellten Versuche haben dieß auch vollständig bewiesen. 1) Eine bei 40° C. gesättigte Auflösung von neutralem essigsaurem Bleioxyd wurde bei der Temperatur von 30–40° mit gasförmiger Kohlensäure in Berührung gebracht, ohne den Zutritt der atmosphärischen Luft abzuhalten. Nach 24 Stunden war ein Theil des Wassers verdampft und die theilweise krystallisirte Lauge von einer weißen Haut bedekt. Mit Wasser versezt, blieb ein nicht unbedeutender Rükstand an Bleiweiß. 2) Trokene Bleizukerkrystalle wurden ebenfalls bei einer Temperatur von 30–40° in eine Kohlensäure-Atmosphäre gebracht, nach 12 Stunden waren sie etwas verwittert und hinterließen bei der Auflösung ebenfalls Bleiweiß. In beiden Fällen ist Essigsäure als Dampf entwichen und dafür Kohlensäure aufgenommen worden. Es geht daraus aufs Bestimmteste hervor, daß ein Theil des Bleiweißes der holländischen Fabriken das Zersezungsproduct des Bleizukers durch Kohlensäure und Wärme allein ist, und namentlich derjenigen Fabriken, welche in ihrem Rohproducte nur wenig essigsaures Bleioxyd haben. Eine nothwendige Bedingung bei diesem Vorgange ist eine mit Wasserdampf vollständig gesättigte Atmosphäre, denn sobald diese nicht vorhanden, findet keine Kohlensäure-Aufnahme statt, obgleich das essigsaure Bleioxyd Essigsäure verloren hat; selbst trokenes basischessigsaures Bleioxyd bleibt ohne Anwesenheit von Feuchtigkeit in Berührung mit Kohlensäure völlig unverändert. Der Feuchtigkeitszustand der die Bleiplatten umgebenden Atmosphäre ist daher von großem Einflusse auf den Proceß der Bleiweißbildung. Die Erfahrung im Großen stimmt hiemit vollkommen überein, indem die Menge von Bleizuker in dem rohen Bleiweiß, in Mistbädern erzeugt, weit geringer ist als in dem der Fabriken, welche das Blei in Essig enthaltenden Kisten in geheizten Räumen zersezten, wo die Kohlensäure- und Wasserdampfentwikelung mit der der Essigsäure aufhört, wenn der Inhalt der Kisten troken geworden ist, während in den Mistbädern Kohlensäure und Wasserdampf fortwährend thätig sind, also die Zersezung des Bleizukers nicht unterbrochen wird. Wenn wir wissen, daß es Fabriken gibt, bei welchen die Bleiplatten vollständig in Bleiweiß verwandelt werden, ohne daß dieses besonders namhafte Mengen von essigsauren Salzen enthält, weßhalb diese Sorte ohne weitere Behandlung in den Handel kommt, so ist es durch obige Versuche außer Zweifel, daß mindestens ein Theil dieses Bleiweißes durch allmähliche Zersezung des neutralen essigsauren Bleioxyds entsteht. Diese leztere Art der Bleiweißbildung ist den Fabrikanten besonders zur Beachtung zu empfehlen, denn von dieser hängt eine größere Ausbeute an Bleiweiß und überhaupt eine vortheilhaftere Fabrication ab. Es muß möglich seyn, sämmtliches essigsaures Salz, welches das rohe Bleiweiß gewöhnlich enthält, bei lange genug fortgesezter Einwirkung von feuchter Kohlensäure und Wärme zu zersezen. II. Zusammensezung der Bleiweiße. Das holländische Bleiweiß enthält bekanntlich nach Mulder Polyt. Journal Bd. LXXIX. S. 221. stets Bleioxydhydrat. Es galt zunächst, dieß zu bestätigen, und wo möglich die Umstände nachzuweisen, von denen der Wechsel und Gehalt an Bleioxydhydrat abhängt. Es zeigte sich dabei, daß auch das französische Bleiweiß Hydrat enthält. Der analytische Weg, den Hochstetter einschlug, war ziemlich derselbe, den Mulder verfolgte. In den weiter unten näher zu bezeichnenden Bleiweißsorten ist nach seinen Analysen der Gehalt an Essigsäure durchschnittlich bei   I = 0,7 Proc. II = 0,56  – III = 0,34  – IV = 0,52  – Versucht man, die Bleiweiße durch Auswaschen mit Wasser von dem essigsauren Salze zu befreien, so gelingt dieß ohne besondere Maßregeln nicht, durch Auswaschen mit kochendem Wasser aber, wenn die Bleiweiße sehr fein durch Abschlämmen vertheilt waren, ließ sich jede Spur von essigsauren Salzen entfernen. Sämmtliche hier angeführte Analysen sind aus Durchschnitten mehrerer Analysen entnommen. I. Kremserweiß (eine in Berlin sehr beliebte Sorte). Ausgewaschen. Atome. Berechnet. Bleioxyd 83,77       83,97     8     84,60 Wasser   1,01         0,84     1       0,85 Kohlensäure 15,06       15,03     7     14,55 –––––––––––––––– ––––––––– 99,84       99,84   100,00. II. Gefälltes Bleiweiß aus Magdeburg. Ausgewaschen. Atome. Berechnet. Bleioxyd 85,93       85,87     3     86,37 Wasser   2,01         2,14     1       2,32 Kohlensäure 11,89       11,77     2     11,31 –––––––––––––––– ––––––––– 99,83       99,78   100,00. III. Harzer Bleiweiß (Bereitungsart unbekannt). Ausgewaschen. Atome. Berechnet. Bleioxyd   86,40       86,42     3     86,37 Wasser     2,13         2,23     1       2,32 Kohlensäure   11,53       11,51     2     11,31 –––––––––––––––– ––––––––– 100,06     100,16   100,00. IV. Kremserweiß. Ausgewaschen. Atome. Berechnet. Bleioxyd 86,25       86,55     3     86,37 Wasser   2,21         2,21     1       2,32 Kohlensäure 11,37       11,27     2     11,31 –––––––––––––––– ––––––––– 99,83     100,03   100,00. V. Kohlensaures Bleioxyd, welches der Verfasser durch Nachahmung der holländischen Fabricationsmethode selbst erzeugte. So wie dasselbe von der Bleiplatte abgesondert wurde. Ausgewaschen. Atome. Berechnet. Bleioxyd   84,42        84,21     8     84,60 Wasser     1,36          1,01     1       0,85 Kohlensäure   14,45        14,73     7     14,55 –––––––––––––––– ––––––––– 100,23        99,95   100,00. Beim Auswaschen mit kochendem Wasser verlor dieses selbst erzeugte Bleiweiß bloß 2,42 Proc. essigsaures Bleioxyd, wie schon oben erwähnt. Alle diese Analysen zeigen, daß der Unterschied zwischen den Resultaten des essigsaures Bleioxyd enthaltenden und davon befreiten Bleiweißes so gering sind, daß sie sich innerhalb der Gränzen der Beobachtungsfehler bewegen. Mulder nahm mit mehreren Anderen an, daß der Gehalt an Essigsäure von sechstel-essigsaurem Bleioxyd herrühre. Diese Annahme ist nicht richtig, denn einerseits müssen die rohen Bleiweiße, wie wir oben gesehen haben, nur neutrales essigsaures Bleioxyd enthalten; wenn aber wirklich bei Mangel an Kohlensäure neben dem neutralen Salze eine Bildung von 1/6 essigsaurem Bleioxyd stattgefunden hätte, so mußte dieses leztere zersezt werden, sobald es beim Auswaschen mit Auflösungen von neutralem essigsaurem Blei in Berührung kommt- ein Fall, der stets statthaben muß; andererseits beweisen die obigen Analysen die Abwesenheit von 1/6 essigsaurem Blei nicht nur vollständig, ja sie beweisen sogar, daß sich die Essigsäure in einem neutralen Salze im Bleiweiß vorfindet. Ist nämlich das Salz im neutralen Zustande vorhanden, so kann in der That der Gehalt an diesem beim Glühen eines Bleiweißes die Resultate kaum ändern, denn Essigsäure C₄H₆O₃ zersezt sich bekanntlich als essigsaures Bleioxyd beim Glühen in CO₂ + C₃H₆O es bildet sich auf 1 Atom Bleioxyd 1 Atom Kohlensäure. Wäre aber das Salz als 1/6 essigsaures Bleioxyd vorhanden, so müßte sich auf 5 Atome Bleioxyd 1 Atom Kohlensäure bilden, und die Differenzen in den Analysen zwischen essigsäurehaltigen und essigsäurefreien Bleiweißen müßten sehr bemerklich seyn; das erstere müßte stets einen größeren Gehalt an Bleioxyd ausweisen. Die Versuche zeigen nun ferner, daß keine der untersuchten Bleiweißsorten neutrales kohlensaures Bleioxyd ist, daß aber die fehlende Menge Kohlensäure durch Wasser ersezt ist. I und V nähern sich dem neutralen Salze, sie enthalten wenig Hydrat; II, III und IV dagegen enthalten davon sehr bemerkenswerthe Quantitäten. Aus der atomistischen Zusammensezung dieser Bleiweiße ergibt sich unwiderlegbar, daß wirklich eine Verbindung von Bleioxydcarbonat mit Bleioxydhydrat existirt, ferner, wie dieß auch Mulder nachgewiesen hat, daß diese Verbindung in verschiedenen Verhältnissen vorkommt und daß die meisten im Handel vorkommenden Sorten nicht neutrales kohlensaures Bleioxyd sind, Resultate, die geradezu denjenigen widersprechen, welche Bischoff nach Untersuchung einer ziemlichen Anzahl von Bleiweißen des Handels vor einigen Jahren bekannt machte. Um so auffallender muß daher erscheinen, daß das gefällte Bleiweiß Nr. II ebenfalls kein neutrales, sondern den andern Sorten ähnlich zusammengeseztes kohlensaures Salz ist, während diese Sorte Bleiweiß bisher unbedingt als neutrales kohlensaures Bleioxyd angenommen wurde. Der Verf. fällte aus Bleiessig mittelst Kohlensäure so lange Bleiweiß, bis Lakmuspapier anfing kaum geröthet zu werden. Dieses Bleiweiß, mit kaltem Wasser ausgewaschen, unter der Lustpumpe und zulezt bei 100° C. getroknet, fand sich also zusammengesezt:    Gef. At.    Ber. Bleioxyd   86,08   3   86,37 Kohlensäure   11,47   2   11,31 Wasser     2,57   1     2,32 ––––––––––––––– 100,12 100,00. Die analysirte Probe enthielt noch Essigsäure, weßhalb eine Portion mit Wasser längere Zeit gekocht und auf dem Filter mit kochendem Wasser ausgewaschen wurde. Diese Probe zeigte folgende Zusammensezung: Bleioxyd   86,18 Kohlensäure   11,45 Wasser     2,44 –––––– 100,07. Die Zusammensezung blieb demnach dieselbe, und aus beiden Analysen geht hervor, daß auch dieses auf französische Methode bereitete Bleiweiß nicht das neutrale kohlensaure Salz ist, sondern ebenfalls eine Verbindung von Carbonat mit Hydrat, wie die Bleiweißsorte Nr. II; sie kann durch die Formel 2 b + b ausgedrükt werden. Man suchte nun das gefällte, von Essigsäure vollständig befreite Bleiweiß, dessen Zusammensezung 2 b + b war, in neutrales Salz zu verwandeln, indem man hievon eine Portion mit Wasser anrührte und in die Mischung zwei Stunden lang Kohlensäure strömen ließ. Die Untersuchung des Bleiweißes nach dieser Behandlung zeigte, daß kaum Spuren von Kohlensäure aufgenommen waren. Sezte man aber demselben in Wasser angerührten Bleiweiß einige Tropfen Essigsäure zu und leitete nun Kohlensäure in die Mischung, so war nach sehr kurzer Zeit die Probe in völlig neutrales kohlensaures Bleioxyd umgewandelt. Dasselbe Resultat wurde erhalten, wenn in Bleiessig so lange Kohlensäure strömte, bis Lakmuspapier sich stark röthete. Dieselbe Zusammensezung zeigt dasjenige kohlensaure Bleioxyd, welches sich bei Zersezung von Bleizukerkrystallen in kohlensäurehaltiger Luft bildet. Nach Belieben kann man sich also die basische oder neutrale kohlensaure Verbindung darstellen, wenn für die erstere die Fällung mit Kohlensäure aus basisch-essigsaurem Bleioxyd nicht vollständig ausgeführt, für die leztere aber so lange Kohlensäure in die Auflösung geleitet wird, bis sie sauer ist und überhaupt durch Kohlensäure durchaus nichts mehr ausgefällt werden kann. Es folgt hieraus, daß die neutrale kohlensaure Verbindung sich nur bei einem Ueberschusse von Kohlensäure und bei Anwesenheit eines neutralen essigsauren Bleioxyds bildet. Diese Erscheinung ist erklärlich, da man weiß, daß aus Auflösungen von neutralem essigsaurem Bleioxyd durch überschüssige Kohlensäure Bleiweiß bis zu einem gewissen Punkte gefällt werden kann, und zwar um so mehr, je verdünnter die Lösung ist; hiebei wird Essigsäure frei und das gefällte kohlensaure Bleioxyd ist stets neutrales Satz. Der Verf. fand bei Einwirkung von Kohlensäure auf Bleioxyd, welches mit Wasser angerührt war, Hydrat neben Carbonat gebildet; eben so enthielt das auf die Benson'sche Art dargestellte BleiweißMan vergl. polytechn. Journal Bd. LXXIX. S. 221. Hydrat; das Product wird aber neutral, sobald so lange Kohlensäure zugeleitet wird, bis wieder etwas freie Essigsäure vorhanden ist. In allen diesen angegebenen Fällen überstieg das Bleioxydhydrat nie das Verhältniß von 1 Atom Hydrat auf 2 Atom Carbonat. Ob diese Verbindung wirklich eine constante ist, oder ob die Kohlensäure in verschiedenen Verhältnissen durch Wasser substituirt werden kann, war noch wichtig zu wissen. Man bereitete eine Auflösung von Ṗb₃Ā und leitete so lange Kohlensäure durch, bis eine zur Analyse hinreichende Menge Bleiweiß gefällt war, filtrirte diese ab und fällte wieder eine neue Portion u.s.f., bis die Lösung neutral war. Man erhielt so fünf Portionen, welche bei verschiedenem Gehalte der Auflösung an Bleioxyd gefällt waren, sämmtliche Proben aber fanden sich gleich zusammengesezt als 2 b + b Eine Auflösung von b₃Ā wurde mit neutralem kohlensaurem Natron gefällt und vom Fällungsmittel ein höchst unbedeutender Ueberschuß zugesezt. Das auf diese Art gebildete kohlensaure Bleioxyd fand sich durchaus dem vorigen gleich zusammengesezt. Es ist also mittelst dieser Versuche die Existenz einer constanten Verbindung nachgewiesen, welche aus 2 Atomen kohlensaurem Bleioxyd mit 1 Atom Bleioxydhydrat besteht. Diese Verbindung bildet sich weit leichter und häufiger als die neutrale. Sie bildet sich in allen den Fällen, wo sich ohne Mitwirkung von Essigsäure kohlensaures Salz bilden kann; ferner fällt diese Verbindung stets aus basisch-essigsaurem Bleioxyd nieder, das Fällungsmittel sey Kohlensäure oder neutrales kohlensaures Alkali. Die neutrale Verbindung (b) bildet sich dagegen nur aus neutralem oder saurem essigsaurem Bleioxyd, durch Fällen mit Kohlensäure oder einem neutralen kohlensauren Alkali. Sämmtliche Verbindungsstufen, welche Mulder und der Verf. in den käuflichen Bleiweißsorten gefunden haben, wie 3 b + b, 2 ½ b + b, 7 b + b, und deren es wohl noch viele gibt, wird Niemand für constante Verbindungen nach dem Vorhergehenden halten wollen; es ist bestimmt anzunehmen, daß diese Bleiweiße Gemische aus b mit 2 b + b sind. Die leztere Verbindung wird in den holländischen Bleiweißsorten am häufigsten entstehen, weil, wie oben gezeigt, aus basisch-essigsaurem Bleioxyd nur diese Verbindung entstehen kann; die neutrale Verbindung wird sich in dem Falle finden, wenn, wie oben gezeigt, sich Bleiweiß auch durch Zersezung von Bleizuker gebildet hat, und es wird sich eine Sorte Bleiweiß um so mehr der neutralen Verbindung nähern, je vollständiger der Bleizuker, welcher sich zu Anfang des Bleiweißbildungs-Processes bildete, sich durch Kohlensäure zersezt haben wird. III) Ueber die dekenden Eigenschaften des Bleiweißes. Obgleich aus diesen Versuchen zur Genüge hervorgeht, daß sowohl das gefällte als mit Essigdämpfen dargestellte Bleiweiß genau auf dieselbe Weist entsteht und dieselbe chemische Zusammensezung hat, so macht der Consument des Bleiweißes doch einen Unterschied in diesen beiden Sorten. Er zieht in der Regel das mittelst Essigdämpfen dargestellte, das sogenannte amorphe, vor, weil das gefällte bei weitem die Dekkraft nicht besizen soll als das andere Bleiweiß, obgleich das erste weit haltbarer in der Farbe seyn soll. Diese geringere Dekkraft des gefällten Bleiweißes wurde seinem Aggregationszustande zugeschrieben, weil man gefunden haben will, daß die kleinsten Theilchen krystallinisch seyen. Andere behaupteten, die größere Dekkraft nehme mit dem größern Gehalte an Hydrat zu. Die erstere Ansicht anlangend, hat Dr. Marchand auf verschiedene Methoden dargestellte Bleiweiße von verschiedener Zusammensezung unter dem Mikroskope bei 800facher Vergrößerung mit dem Verf. beobachtet und die kleinsten Theile gemessen. Mit Wasser gemischt, erschienen die kleinsten Theile als stets abgerundete, kreisrunde oder ovale Körner von verschiedener Größe, alle waren durchsichtig, mit einem schattigen Rande. Es schien, als ob die Körner der gefällten Bleiweiße größer und durchsichtiger seyen, als die der anderen Sorten, allein die Abweichungen waren so höchst unbedeutend, daß darin kein wesentlicher Unterschied im Aggregationszustande der kleinsten Theilchen gesucht werden kann. Von krystallinischem Gefüge zeigte sich bei keiner Sorte auch nur eine Spur. Die Größe der Körner, mit dem Mikrometer gemessen, variirte zwischen 0,000004–0,000033 eines Pariser Zolls, die meisten hatten die Größe von 0,00001 Pariser Zoll. Der Aggregationszustand scheint also keinen wesentlichen Einfluß auf die dekende Kraft auszuüben; ist es aber der Gehalt an Hydrat, so ist es nach den mitgetheilten Erfahrungen leicht, auch durch Fällen Bleiweiß darzustellen, welches dieses enthält.