CIV. Ueber den Farbstoff des Blauholzes oder das Haͤmatoxylin; von O. L. Erdmann. Auszug aus dessen Journal für praktische Chemie Bd. XXVI. S. 193. Erdmann, über den Farbstoff des Blauholzes oder das Hämatoxylin. Das Campecheholz oder Blauholz ist schon vor 30 Jahren von Chevreul untersucht worden. Es gelang ihm, den darin enthaltenen Farbstoff (das Hämatoxylin) krystallisirt darzustellen, indem er das eingetroknete Wasserextract des Holzes mit Alkohol oder Aether auszog und den Auszug nach Vermischung desselben mit Wasser verdunsten ließ. Der Verfasser hat dessen Verfahren zur Darstellung des Hämatoxylins fast ohne Abänderung beibehalten, nur wandte er statt des Alkohols, der ein schwerer zu reinigendes Product liefert, Aether an. Um das Ausziehen des Holzes mit Wasser und die Abdampfung und Eintroknung des Extractes zu ersparen, benuzte er zur Gewinnung des Farbstoffes das im Handel vorkommende Blauholzextract. Dieses wird gepulvert, mit einer bedeutenden Menge Quarzsand gemengt, um das Zusammenbaken des Extractes zu verhüten, und das Gemenge mit dem fünf- bis sechsfachen Volumen Aether unter öfterem Umschütteln mehrere Tage zusammengestellt. Der Aether nimmt das Hämatoxylin nebst einer gewissen Menge anderer Substanzen auf und färbt sich braungelb. Die klare Auflösung wird abgegossen, zur Wiedergewinnung des Aethers bis auf einen kleinen, fast syrupdiken Rükstand abdestillirt und lezterer, mit Wasser vermischt, in eine lose bedekte Schale gegossen. Ohne den Zusaz von Wasser troknet die Flüssigkeit zu einer gummiartigen Masse ein; bei gehörigem Verhältniß des Wassers aber schießt das Hämatoxylin im Verlaufe einiger Tage in Krystallen an, die man durch Waschen mit kaltem Wasser und Auspressen zwischen Fließpapier von der braungelben Mutterlauge befreien kann. Die mit dem Waschwasser vereinigte Mutterlauge liefert bei der freiwilligen Verdunstung einen zweiten Anschuß von Krystallen. Aus 2 Pfd. Blauholzextract, die mit 10 Pfd. Aether wiederholt behandelt wurden, erhielt man 3–4 Unzen Hämatoxylin. Das Hämatoxylin ist in reinem Zustande durchaus nicht roth; es ist wie das von Schunk Annalen der Chemie und Pharmacie, Febr. 1842. entdekte Lecanorin, das Orcin und selbst das Phloridzin, eine farbstoffgebende Substanz; es erzeugt die schönen Farben, welche damit hervorgebracht werden können, unter dem gleichzeitigen Einflusse der stärkeren Basen, besonders der Alkalien, und des Sauerstoffs der Luft. Hiebet erleidet es einen Verwesungsproceß (in dem bestimmten Sinne, welchen Liebig mit dem Worte verbindet), der in einigen Fällen bei der Bildung blauer und rother Producte stehen bleibt, in anderen aber fortschreitend die zuerst gebildeten farbigen Stoffe wieder zerstört und mit der Verwandlung des Farbstoffes in eine braune, in Wasser lösliche Substanz endigt, die Aehnlichkeit mit einigen Modersubstanzen besizt. Dabei ist zu erinnern, daß auch das frische Campecheholz nur gelbroth erscheint, und daß die schwarzrothe Farbe, welche dasselbe allmählich, besonders äußerlich, annimmt, von der Einwirkung der Luft und der darin enthaltenen Substanzen auf das Holz herrührt. Die Farbe der Krystalle des Hämatoxylins wechselt, je nach der Größe derselben, vom blassen Strohgelb bis zum Honiggelben, ohne alle Beimischung von Roth. Zerrieben, geben sie ein weißes oder blaßgelbes Pulver. Sie sind durchsichtig, meist stark glänzend und können bis zur Länge einiger Linien erhalten werden. Der Geschmak des Hämatoxylins ist intensiv süßholzartig und sehr lange im Munde anhaltend, ohne alle Beimischung von adstringirendem oder bitterem Geschmake. Die ganz abweichende Angabe Chevreul's, welcher das Hämatoxylin von schwachem Geschmake, etwas zusammenziehend, scharf und bitter beschreibt, kann wohl nur in der Unreinheit des von ihm untersuchten Präparates ihren Grund haben. In kaltem Wasser löst sich das Hämatoxylin nur langsam und in geringer Menge auf. Die concentrirte Lösung zeigt eine blasse Strohfarbe. In der Siedehize löst es sich sehr reichlich mit gelber Farbe auf. Beim Erkalten krystallisirt das Hämatoxylin sehr leicht, wobei es, je nach der Concentration der Lösung, verschiedene Mengen von Krystallwasser aufnimmt. Beim Umkrystallisiren muß die größte Sorgfalt darauf verwandt werden, daß die Flüssigkeit nicht mit freiem oder kohlensaurem Ammoniak in Berührung kommt; durch die geringste Spur von Ammoniak wird die Flüssigkeit gelbroth gefärbt, man muß deßhalb ausgekochtes Wasser zur Auflösung anwenden und die Lösung in einer reinen Atmosphäre vornehmen; etwas Tabakrauch, welcher eine dünne Schicht der Flüssigkeit trifft, reicht hin, ihr eine Purpurfarbe zu ertheilen. Alkohol und Aether lösen das Hämatoxylin. Am Licht färbt es sich röthlich. Mit Kali erhizt, gibt es kein Ammoniak, enthält also keinen Stikstoff. Die Säuren, mit Ausnahme der kräftig oxydirenden, äußern nur eine verhältnißmäßig geringe Wirkung auf das Hämatoxylin. In verdünnter Schwefelsäure löst es sich mit gelbrother Farbe, die beim Verdünnen mit Wasser gelb wird. Der größte Theil des Hämatoxylins krystallisirt unverändert aus der erkaltenden Lösung, doch bleibt die Mutterlauge roth gefärbt. Concentrirte Schwefelsäure löst das Hämatoxylin in der Kälte mit braungelber Farbe, wie es scheint, ohne wesentliche Veränderung auf. Wird die Lösung sogleich mit Wasser verdünnt, so zeigt sie gegen Kali dasselbe Verhalten wie eine wässerige Hämatoxylinlösung. Hat man sie aber längere Zeit, besonders in der Wärme, stehen lassen, so gibt sie beim Sättigen mit Kali einen bräunlichen, in Wasser unlöslichen Niederschlag. Bei stärkerem Erhizen des Hämatoxylins mit Schwefelsäure wird dasselbe in eine schwarze, in verdünnter Schwefelsäure unlösliche, in reinem Wasser aber mit brauner Farbe etwas lösliche Substanz verwandelt. Salzsäure färbt sich mit Hämatoxylin purpurrot!), beim Abdampfen gibt die Lösung unverändertes Hämatoxylin. Salpetersäure, sehr verdünnt, röthet die Hämatoxylinlösung. Im concentrirten Zustande zerstört sie dasselbe, selbst in der Kälte, unter heftigem Aufbrausen. Aus der gelben Flüssigkeit krystallisirt beim Abdampfen Kleesäure. Chromsäure gibt mit dem Hämatoxylin heftiges Aufbrausen und löst es zu einer braunen Flüssigkeit auf, in der kein Hämatoxylin mehr enthalten ist. Chlor, in eine Lösung von Hämatoxylin geleitet, zerstört dasselbe sehr bald und bildet damit eine gelblich braune Flüssigkeit, welche beim Abdampfen dunkelbraungelb wird, schwarze Häute absezt, aber keine krystallisirbare Substanz liefert. Der gebildete Absaz löst sich in Kali und Ammoniak und wird aus der alkalischen Lösung durch Säuren nicht niedergeschlagen. Die mit Essigsäure angesäuerte Lösung gibt mit schwefelsaurem Kupferoxyd einen braunen schleimigen Niederschlag, der nach wochenlangem Aussüßen noch das Waschwasser bräunlich färbt. Mit Hausenblasenauflösung gibt das Hämatoxylin eine schwache weißliche Fällung, die beim Erhizen verschwindet, und nach dem Erkalten mit grauer Farbe wieder zum Vorschein kommt. Die Erzeugung der blauen und rothen Farben, welche das Hämatoxylin liefert, geht unter dem gleichzeitigen Einflusse der Vasen und des Sauerstoffes vor sich. Ohne Luftzutritt gibt das Hämatoxylin mit mehreren Vasen ungefärbte Verbindungen. Barytwasser gibt mit der Lösung des Hämatoxylins in luftfreiem Wasser im ersten Augenblik einen weißen oder blaßblauen Niederschlag, der aber bald an der Luft dunkelblau und später braunroth wird. Durch Zersezung des braunrothen Productes mit Schwefelsäure erhält man eine braunrothe Flüssigkeit, welche ein Oxydationsproduct des Hämatoxylins enthält. Bei der Auflösung der rothen Barytverbindung in Säuren entwikelt sich keine Kohlensäure. Kali färbt die Auflösung des Hämatoxylins sogleich veilchenblau, kann aber die Luft zutreten, so wird der Sauerstoff, wie schon Chevreul bemerkt hat, mit großer Lebhaftigkeit vollständig absorbirt. Durch vorsichtiges Hinzulassen von Sauerstoff in die Gloke kann man nach Willkür die verschiedenen, an freier Luft nach einander erscheinenden Farben festhalten. Es ist dem Verf. aber nicht gelungen, eines der verschiedenen Producte, welche sich bei der Oxydation des Hämatoxylins unter dem Einflüsse des Kali's bilden, zu isoliren. Am leichtesten würde man die blaue Kaliverbindung erhalten können, die absoluten Alkohol unlöslich ist und in schwarzblauen Floken sich ausscheidet, wenn eine Lösung von Hämatoxylin in Alkohol mit einer Kalilösung in absolutem Alkohol an der Luft zusammengebracht wird. Kohlensäure scheint sich bei der Oxydation des Hämatoxylins unter dem Einflusse des Kali's nicht zu bilden; die erwähnte blaue Kaliverbindung löst sich in Säuren ohne Brausen, enthält also kein kohlensaures Kali beigemengt. Das braune Endproduct wird durch Säuren ausgefällt. Schwefelsaures Kupferoxyd, zu der mit Essigsäure versezten Lösung desselben gebracht, gibt einen schleimigen, sehr schwer auszuwaschenden braunen Niederschlag, ähnlich dem aus der gechlorten Flüssigkeit erhaltenen. Kohlensaures Kali wirkt ähnlich dem reinen, aber weit weniger kräftig, die anfangs blaß-violette Mischung wird allmählich roth und zulezt braun. In sehr concentrirter Lösung bildet sich ein brauner flokiger Niederschlag. Essigsaures Bleioxyd, sowohl neutrales als basisches, gibt mit der Hämatoxylinlösung einen vollkommen weißen Niederschlag, der sich aber an der Luft sehr schnell unter Sauerstoffaufnahme blau färbt und getroknet dunkelblau erscheint. Auch bei dieser Oxydation des Hämatoxylins wird keine Kohlensäure gebildet; der in kohlensäurefreier Luft schnell gewaschene blaue Niederschlag braust mit Säuren nicht auf. Salpetersaures Silberoxyd wird vom Hämatoxylin fast augenbliklich, selbst bei niedriger Temperatur, reducirt, wobei die Lösung, aus welcher das metallische Silber sich abgesezt hat, eine gelbe Farbe annimmt. Die gelbe Flüssigkeit wird durch Ammoniak nicht wieder roth, mit Kali nimmt sie eine etwas dunklere braune Färbung an. Nach Entfernung des überschüssigen Silbersalzes troknet sie zu einer gelbbraunen, nicht krystallinischen Masse ein. Goldchlorid wird allmählich reducirt, beim Erwärmen geschieht die Ausfällung des Goldes augenbliklich. Mit Platinchlorid erfolgt keine Zersezung. Salpetersaures Queksilberoxyd erleidet nur eine unvollständige Reduction. Queksilberoxyd wird beim Erwärmen mit der Hämatoxylinlösung schwarz. Queksilberchlorid bleibt unverändert. Bleioxydul färbt sich mit der Lösung des Hämatoxylins zuerst blau, bei längerem Stehen grau, indem metallisches Blei reducirt wird. Schwefelsaures und essigsaures Kupferoxyd geben anfangs schmuzig grünlich-graue Niederschläge, die sich aber sehr schnell schön dunkelblau mit kupferigem Scheine färben. Die getrokneten Niederschläge erscheinen bronzefarben, metallisch glänzend. Zinnchlorür gibt einen rosenrothen, sich nicht verändernden Niederschlag. Eisenalaun erzeugt erst nach einiger Zeit einen geringen schwarzvioletten Niederschlag. Chlorbarium färbt sich roth und gibt nach einiger Zeit einen rothen Niederschlag. Alaun gibt eine hellrothe Färbung, bringt aber keinen Niederschlag hervor. Eine der interessantesten Veränderungen erleidet das Hämatoxylin unter dem gleichzeitigen Einflusse des Ammoniaks und des Sauerstoffs. Wird Hämatoxylin unter eine geräumige Gloke gestellt, unter welcher sich zugleich eine Schale mit Ammoniakflüssigkeit befindet, so färbt es sich dunkel purpurroth, ohne jedoch bedeutend sein Gewicht zu vermehren. Die Einwirkung bleibt unvollständig. Uebergießt man dagegen Hämatoxylin mit wässerigem Ammoniak in nicht zu großem Ueberschusse, so löst es sich mit anfangs rosenrother, später prachtvoll purpurrother Farbe auf. Hat man dabei die Luft abgehalten, bringt man z.B. das Hämatoxylin in Ammoniakflüssigkeit, die über Queksilber abgesperrt ist, so erhält sich die helle Purpurfarbe der Lösung unverändert. Läßt man das Ammoniak aus derselben im luftleeren Raume über Schwefelsäure abdunsten, so krystallisirt unverändertes Hämatoxylin heraus, die Mutterlauge bleibt aber tief roth gefärbt. Auch die in der Wärme bereitete Lösung des Hämatoxylins in Ammoniakflüssigkeit verhält sich auf gleiche Weise. Wird aber die ammoniakalische Lösung der Luft ausgesezt, so absorbirt sie Sauerstoff, und zwar um so rascher, je mehr freies Ammoniak vorhanden ist. Die Flüssigkeit wird anfangs immer tiefer roth, zulezt fast undurchsichtig schwarzroth. Versezt man die ammoniakalische Lösung, so lange sie noch rein purpurfarbig ist, mit Essigsäure, so wird sie gelb, gibt aber keinen Niederschlag. Hat dagegen die Lösung unter dem Einflusse der Luft und des Ammoniaks bereits eine dunklere kirschrothe Farbe angenommen und man versezt dann eine Probe derselben mit Essigsäure, so erhält man einen voluminösen Niederschlag von der Farbe des Eisenoxydhydrats. Ersezt man, sobald diese Reaction sich zeigt, vorsichtig und mit Vermeidung eines zu großen Ueberschusses, das abdunstende Ammoniak, so krystallisirt aus der Flüssigkeit eine Ammoniakverbindung in violett-schwarzen Körnern, die sich in Wasser mit intensiver Purpurfarbe auflöst und deren Lösung mit Säuren, vorzüglich mit Essigsäure, den erwähnten braunrothen Niederschlag liefert. Der Verf. nennt den Körper, welcher diesen Niederschlag bildet, Hämateïn, die Ammoniakverbindung Hämateïn-Ammoniak, um an Phloridzeïn und Orceïn zu erinnern, obwohl das Hämateïn nur hinsichtlich seiner Bildungsweise, keineswegs aber hinsichtlich seiner Zusammensezung den genannten Verbindungen analog ist. Bei der Bildung des Hämateïns aus dem Hämatoxylin findet keine Kohlensäurebildung statt. Die rothe Lösung gibt mit Säuren kein Brausen. Außerdem wurde Hämatoxylin mit Ammoniak und Sauerstoff über Queksilber zusammengebracht und nach beendigter Einwirkung Säure in die Gloke treten gelassen, welche keine Kohlensäure austrieb. Die Darstellung des Hämateïn-Ammoniaks gelingt am besten, wenn man sie mit nicht zu kleinen Mengen ausführt. Man übergießt z.B. 20–25 Gramme Hämatoxylin in einer Porzellanschale unter beständigem Umrühren mit so viel Ammoniakflüssigkeit, als zur Auflösung erforderlich ist. So lange ein großer Ueberschuß von Hämatoxylin vorhanden ist, kann man die Auflösung unbedenklich durch Anwendung gelinder Wärme unterstüzen. In der Kälte erfolgt sie etwas langsam, da das Hämatoxylin sich beim Uebergießen mit Ammoniak in eine zähe weiche Masse verwandelt. Die Auflösung wird nun unter öfterem Umrühren an der Luft stehen gelassen und ihr von Zeit zu Zeit in kleinen Portionen so viel Ammoniak zugesezt, daß sie beständig nach Ammoniak riecht. Wenn man Versäumt, das verdunstende Ammoniak zu ersezen, ehe die Reaction beendigt ist, so gibt die Flüssigkeit Krystalle von unverändertem Hämatoxylin, die bei erneuertem Ammoniakzusaze wieder verschwinden. Gießt man aber auf einmal zu viel Ammoniak hinzu, so nimmt die Flüssigkeit an den Rändern eine braungelbe Farbe an, oder wird auch wohl durchaus braun und gibt dann kein Hämateïn-Ammoniak. Bei angemessenem Zusaze von Ammoniak tritt im Laufe von einigen Tagen die schon erwähnte dunkel-kirschrothe Färbung ein, wobei die Flüssigkeit, in Wasser gesehen, schwarz erscheint. Sie gibt jezt mit Essigsäure Hämateïn. Bald darauf erscheinen die körnigen Krystalle des Hämateïn-Ammoniaks, die man durch schnelles Abfiltriren, Abwaschen mit etwas kaltem Wasser und Auspressen zwischen Papier von der Mutterlauge trennt. Leztere wird am besten sogleich mit möglichst wenig Essigsäure gefällt, um daraus Hämateïn zu gewinnen. Das stark ausgepreßte und von anhängender Mutterlauge befreite Hämateïn-Ammoniak wird mit Papier umwikelt und in trokner Luft getroknet, wobei es sich unzersezt erhält. In der Wärme würde es Ammoniak verlieren. Läßt man die Mutterlauge, aus welcher das Hämateïn-AmmoniakHämateïn-Ammonika krystallisirt ist, an der Luft verdunsten, so erstarrt sie zulezt zu einem Brei von rothschwarzen Körnern, die man einen Augenblik für einen neuen Anschuß von Hämateïn-Ammoniak halten kann, und zulezt troknet sie zu einer schwarzgrünen, metallisch glänzenden, im durchfallenden Lichte rothen Masse ein. Uebergießt man diese mit Wasser, so löst sie sich nur wenig mit gelber Farbe auf, sie hat alles Ammoniak verloren und ist fast vollständig in Hämateïn verwandelt. Soll aus der Mutterlauge ein neuer Anschuß von der Ammoniakverbindung erhalten werden, so muß man sie fortwährend ammoniakalisch erhalten. Kohlensaures Ammoniak gibt mit der Hämatoxylinlösung ebenfalls eine purpurrothe Flüssigkeit, die an der Luft blutroth und zulezt braun wird, wenn das kohlensaure Ammoniak vorwaltet. Hämateïn. Im frisch gefällten Zustande erscheint das Hämateïn als ein aufgequollener Niederschlag von rothbrauner Farbe, dem Eisenoxydhydrat ähnlich. Beim Troknen wird dasselbe dunkelgrün, metallisch glänzend, in dünnen Schichten roth durchscheinend; das Strichpulver dagegen erscheint beständig rothbraun; je feiner die grüne Masse zerrieben wird, um desto Heller und reiner roth wird die Farbe, der des Rotheisensteins ähnlich. In kaltem Wasser ist das Hämateïn nur langsam löslich, leichter in siedendem, ohne sich jedoch beim Erkalten wieder auszuscheiden. Die Lösung hat eine gelbbraune Farbe. Dampft man die siedend bereitete Lösung schnell ab, so erscheinen an der Oberfläche metallisch glänzende, schmuzig-grüne Blättchen von Hämateïn, die beim Umrühren untersinken und durch neue ersezt werden. Die bis auf ein kleines Volumen abgedampfte Lösung liefert beim Erkalten krystallinische Körner von Hämateïn, oder sie erstarrt zu einer gallertartigen Masse von rothbrauner Farbe, in der sich beim Zerrühren in Wasser kleine glimmernde, krystallinische Blättchen wahrnehmen lassen, die unter dem Mikroskope als durchsichtige abgerundete und übereinandergehäufte Schuppen von röthlicher Farbe erscheinen. In Alkohol ist das Hämateïn mit rothbrauner Farbe löslich, und zwar in der Wärme wenig mehr als in der Kälte. In Aether löst es sich wenig mit bernsteingelber Farbe. Beim Glühen gibt es eine voluminöse Kohle. In Kali löst sich das Hämateïn mit blauer, an der Luft bald in Roth und Braun übergehender Farbe, in Ammoniak mit prächtig purpurrother Farbe auf, die bei Luftzutritt sich bald in Braun verändert. Das Hämateïn ist stikstoffhaltig. In Salpetersäure löst es sich anfangs mit purpurrother Farbe, die aber bald in Gelb übergeht. In Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure löst es sich zu einer rothen Flüssigkeit, die beim Verdünnen mit Wasser gelb wird. In concentrirter Schwefelsäure löst es sich mit brauner Farbe; beim Verdünnen mit Wasser fällt der größte Theil wieder als hellbraunes Pulver nieder. Essigsäure löst das Hämateïn weniger reichlich auf als die Mineralsäuren.