LXXVII. Ueber Kleesaͤure-Fabrication. Ueber Kleesaͤure-Fabrication. Die Kleesäure wird entweder durch Zersezung des in dem Safte vieler Pflanzen, wie z.B. des Sauerklee's (Oxalis acetosella) und mehrerer Ampferarten enthaltenen sauren kleesauren Kali's, oder durch die Oxydation gewisser organischer Substanzen mittelst Salpetersäure erhalten. Beim erstem Verfahren wird das saure Salz zuerst durch Sättigung mit kohlensaurem Kali neutralisirt und die Lösung dann mit essigsaurem Blei niedergeschlagen. Der wohl ausgewaschene und getroknete Niederschlag wird in mäßiger Wärme mit 37 1/2 Proc. Schwefelsäure, welche mit ihrem zehnfachen Gewicht Wasser verdünnt ist, digerirt, der unlösliche Rükstand, aus schwefelsaurem Blei bestehend, ausgesüßt und die Flüssigkeit zur Krystallisation abgedampft. Ein Zusaz von 5 Proc. Salpetersäure gegen das Ende der Operation soll die Krystallisation befördern. Das zweite Verfahren, welches bei der Bereitung im Großen das gewöhnlichste ist, besteht in der Oxydation organischer Substanzen, wie des Zukers, der Melasse, der Stärke, der Sägespäne, wollener Lappen etc. mittelst Salpetersäure. Da jedoch hiezu viel Salpetersäure erforderlich ist, so wird dieses Verfahren in den Fabriken meistens nur dann angewandt, wenn die dabei sich entwikelnde salpetrige Säure ebenfalls benuzt werden kann, wie z.B. zur Fabrication der Schwefelsäure. Folgende Bemerkungen des Hrn. Schlesinger über die Darstellung der Kleesäure nach lezterm Verfahren in Buchner's Repertorium für der Pharmacie Bd. XXIV. S. 24, sind sehr beachtenswerth. Die in den Lehrbüchern angegebenen Vorschriften zu diesem Verfahren liefern nicht nur eine geringe Ausbeute, sondern auch ein Product, das nur durch öfteres Umkrystallisiren so weit rein dargestellt werden kann, daß die Krystalle in warmer Luft vollkommen verwittern und ein weißes mehlartiges Pulver geben. Größtentheils lautet die Vorschrift: 1 Thl. Zuker mit 6 Theilen verdünnter Salpetersäure von 1,12 bis 1,22 spec. Gewicht zu nehmen und nach Entfernung der ersten Portion Krystalle noch 1 1/2 Theile Salpetersäure zuzusezen. Das Product beträgt gewöhnlich 18 bis 25 Proc. krystallisirte Säure, die, auf weißes Drukpapier zum Troknen gebracht, ihre mechanisch anhängende Feuchtigkeit nur sehr langsam abgibt, und wenn dieß auch geschehen, bei einer Temperatur von 50° C. sich schon gelb oder braun färbt und fatescirt kein weißes Pulver gibt, selbst nach wiederholtem Umkrystallisiren. Die Ursache dieser so leichten Zersezbarkeit der Kleesäure liegt einzig in der geringen Menge der angewandten Salpetersäure. Behandelt man den Zuker, die Stärke etc. sogleich mit einer größern Menge und besonders concentrirterer Salpetersäure, als die Vorschriften gewöhnlich angeben, so erhält man nicht nur bedeutend mehr krystallisirte Säure, sondern sie troknet und verwittert auch schnell, ohne sich zu färben. Hat man daher Kleesäure nach den erwähnten Vorschriften bereitet, so braucht man die übrige Lauge nur noch mit Salpetersäure von 1,38 spec. Gewicht zu kochen, so lange sich noch salpetrige Säure entwikelt, dann krystallisiren zu lassen, so wird man bei jedesmaliger Wiederholung dieser Operation schön krystallisirte Kleesäure erhalten, ja selbst der lezte Tropfen Mutterlauge wird zu Krystallen erstarren. Bei dieser Behandlung hat man nur darauf zu sehen, daß in der kochenden Lauge immer Salpetersäure genug vorhanden sey, was leicht daran zu erkennen ist, daß die Flüssigkeit wasserhell oder blaßgelb bleibt und sich salpetrigsaure Dämpfe entwikeln; ist zu wenig Salpetersäure in der Mischung, so färbt sie sich dunkel gelb, dann braun, endlich schwarz. Sämmtliche auf diese Art gewonnene Krystalle müssen, noch feucht, mit Zusaz von etwas Salpetersäure in ihrem doppelten Gewichte destillirten Wassers kochend gelöst, heiß filtrirt und der Ruhe überlassen werden, wo sich nach einigen Stunden das ganze Gefäß mit Kleesäure gefüllt haben wird. Die von den Krystallen abgegossene Lauge wird concentrirt und abermals der Ruhe überlassen. Die so erhaltene krystallisirte Kleesäure wird auf einen Glastrichter zum Abtropfen aller Flüssigkeit gebracht, zulezt mit einigen Tropfen kalten destillirten Wassers noch gewaschen und sodann auf weißem Drukpapier bei gewöhnlicher Temperatur getroknet, wo sie nur noch mit Salpetersäure verunreinigt bleibt. Dieses oft wiederholte Zuschütten von Salpetersäure, immer wieder beginnende Kochen und Beseitigen der erzeugten Krystalle ist jedoch unbequem und zeitraubend; der Verf. stellte daher, um diesem Uebelstande abzuhelfen, einige Versuche an, um wo möglich sogleich bei der ersten Operation alle Kleesäure zu gewinnen. Er behandelte nämlich einen Gewichtstheil Zuker mit 2, 4, 6, 8, 10 und 12 Gewichtstheilen Salpetersäure von 1,38 spec. Gewicht in leicht mit Glasplatten bedekten Bechergläsern kochend über einer kleinen Weingeistlampe, dampfte jede Flüssigkeit auf gleiches Volum ein und sezte sie über Nacht einer Temperatur von – 4° C. aus. Zu jedem dieser Versuche wurden 3,042 Gramme trokenen Zukers verwendet und die erkalteten Massen verhielten sich wie folgt: a) 1 Zuker mit 2 Salpetersäure: gab eine syrupdike, farblose Masse ohne Krystalle; bei geringer Erwärmung wurde sie gelb, dann braun, endlich schwarz. b) 1 Zuker mit 4 Säure: die Masse war ebenfalls dik und syrupartig, doch mit Krystallen von Kleesäure untermengt; erwärmt wurde sie gleichfalls gelb, braun und schwarz. c) 1 Zuker mit 6 Säure: es erschien die ganze Masse farblos und krystallinisch, doch bildete sich bei Berührung derselben mit einem Glasstabe ein zäher, diker Krystallklumpen, der nicht troknete und beim Erwärmen ebenfalls gelb und dann braun wurde. d) 1 Zuker mit 8 Salpetersäure: gab schöne blättrige Krystalle. Auf weißes Drukpapier gebracht, trokneten sie, aber etwas langsam, und klebten aneinander, was noch eine fremde Beimengung vermuthen ließ. Lufttroken gewogen, gaben sie 1,872 Gramme oder 62 Proc. Bei 100° C. fatesciren diese Krystalle und färben sich etwas gelblich, wo sie dann 1,242 Gramme wiegen. e) 1 Zuker mit 10 Säure: gab ebenfalls farblose Krystalle ohne Lauge, welche 1,562 Gramme wogen – 52,07 Proc.; sie fatescirten schneller als die vorhergehenden und wogen dann 1,117 Gramme. f) 1 Zuker mit 12 Säure: gab 1,357 Gramme sehr schöner, stark glänzender, großblätteriger Krystalle, welche sehr schnell auf Papier trokneten, binnen einer Stunde bei 100° C. vollkommen ihre 2 Atome Wasser abgaben, ihre Form ganz beibehielten, nur weiß und matt wurden und dann 0,959 Gramme wogen. Diese drei lezten Versuche wiederholte der Verf. mit etwas größern Zukermengen und beobachtete zugleich die Temperatur, bei welcher die Reaction vor sich geht; er nahm jedoch auch nur offene Bechergläser. 29,69 Gramme trokenen Zukers in Stüken wurden mit 237,5 Grammen Salpetersäure (= 1 Thl. Zuker + 8 Theile Säure) bei + 3° C. überschüttet. Nach einigen Minuten zeigte sich die Flüssigkeit rings um den Zuker blaßröthlich gefärbt; bis 12° erwärmt, wurde die Farbe blaßgelb. Bei 35° war der Zuker verflüssigt, gelb; die darüber stehende Salpetersäure wasserhell. Bei 45° war die ganze Flüssigkeit gelb und nun begann langsam eine schwache Entwikelung von salpetriger Säure. Bei 55° wurde die Flüssigkeit grünlichgelb, bei 60° olivengrün, bei 65° erschien sie kaum durchsichtig, bei 70° ganz undurchsichtig und hier war der Punkt der heftigsten Einwirkung. Bei 78° ließ die Heftigkeit nach, die Flüssigkeit wurde am Boden des Glases wieder gelblichgrün, bei 80° ganz durchsichtig und licht; bei 89° ging die Entwikelung von salpetriger Säure ruhig in kleinen Bläschen vor sich. Von 70° anfangend stieg die Temperatur durch die beim Zersezungsprocesse frei werdende Wärme von selbst bis auf 90°. Als die Weingeistflamme hierauf (nämlich bei 90°) wieder in Anwendung kam, kochte die Flüssigkeit gleichmäßig fort, die grünlichgelbe Farbe ging in eine dunkelgelbe, bei 92 bis 96° in eine goldgelbe Farbe über und dann sank das Thermometer wieder bis auf 85°, wo eine schwache Einwirkung noch lange fortdauerte. 57 Gramme Zuker wurden mit 570 Grammen Salpetersäure (= 1 + 10) übergossen und sogleich erwärmt; zuerst färbte sich die nächste Schichte um den Zuker, dann die ganze Masse gelb, später dunkelgrün. Bei der lebhaftesten Einwirkung wurde die ganze Flüssigkeit schwarzgrün undurchsichtig und die salpetrige Säure entwich in sehr dunkeln Strömen. Nicht lange währte diese heftige Wirkung, die Flüssigkeit wurde wieder olivengrün, dunkel, endlich lichtgelb. Als 26,85 Gramme Zuker und 322,2 Gramme Salpetersäure (= 1 + 12) bei + 5° der Ruhe überlassen wurden, trat schwache Reaction ein, es sammelten sich über der Flüssigkeit salpetrigsaure Dämpfe, bald nahm die Flüssigkeit eine schöne dunkelgrüne, durchsichtige Farbe an und beim Erwärmen derselben begann sehr schnell eine heftige Einwirkung. So tumultuarisch aber auch die Reaction erfolgt, so ist dessenungeachtet kein Uebersteigen der Flüssigkeit zu befürchten und man kann ohne Gefahr in einem bis zu 4/5 gefüllten Glase arbeiten. Aus diesen Versuchen ergibt sich als das beste Verhältniß zur Darstellung der Kleesäure auf 1 Theil bei 100° C. getrokneten Zukers 8,25 Salpetersäure von 1,38 spec. Gewicht. Die gekochte Mischung läßt man bis auf den sechsten Theil eindampfen und krystallisiren. Die ganze Operation ist in 1–2 Stunden beendigt; wenn in einem Becherglase gearbeitet wird, braucht man kein zweites Gefäß und erhält als größtmögliche Ausbeute zwischen 58 und 60 Proc. des angewandten Zukers an lufttrokener, schön krystallisirter Kleesäure. Die reine Kleesäure wird nicht, wie Manche glauben, durch Salpetersäure zersezt; denn beim Kochen von 0,4 Grammen fatescirter Säure mit 10,0 Grammen Salpetersäure von 1,38 spec. Gewicht und Eindampfen krystallisirt nach den Versuchen des Verf. die Kleesäure farblos und sublimirt unverändert und ohne Gewichtsverlust. –––––––––– Die Kleesäure kömmt oft mit Weinsteinsäure, auch mit schwefelsaurem Kali verunreinigt vor. Diese Verunreinigungen sind leicht zu entdeken. Digerirt man etwas von der Säure in einer Röhre mit concentrirter Schwefelsäure, so muß sie farblos bleiben; ist Weinsteinsäure vorhanden, so wird sie schwarz. Durch Baryt wird die Gegenwart von schwefelsaurem Kali entdekt, indem sich ein weißer Niederschlag von schwefelsaurem Baryt bildet, welcher nach gehöriger Verdünnung der Flüssigkeit in einem Ueberschuß von Salpetersäure sogar kochend sich nicht auflöst.