CXIV. Ueber Verfahrungsarten um die Metalle auf elektro-chemischem Wege mit Oxyden zu uͤberziehen; von Hrn. Becquerel.Derjenige Theil der Abhandlung Becquerels, welcher vom Ueberziehen der Metalle mit anderen Metallen handelt, wurde bereits im vorhergehenden Heft des polytechnischen Journals S. 363 mitgetheilt.A. d. R. Im Auszug aus den Comptes rendus, Jul. 1843, No. 1 und 2. Becquerel, über Verfahrungsarten um die Metalle auf elektro-chemische Weise mit Oxyden zu überziehen. Ich habe schon vor einigen Jahren einen einfachen elektro-chemischen Apparat beschrieben, mittelst dessen man in kurzer Zeit eine reichliche Menge Sauerstoffgas erzeugen kann; er besteht aus einem mit Salpetersäure gefüllten Trinkglas, in welches ein mit concentrirter Aezkalilauge gefülltes Glasrohr taucht, das unten mit einer Thonlage, die durch eine leinene Kappe festgehalten wird, verschlossen ist; ferner aus zwei Platinblechen, wovon das eine in die Säure, das andere in das Kali getaucht ist und die durch einen Platindraht mit einander communiciren, dessen freie Enden zusammengedreht werden. Sobald die Communication hergestellt ist, entwikelt sich eine reichliche Menge Sauerstoffgas an dem in die Kalilösung tauchenden Platinblech und zwar durch die Wirkung des Stromes, welcher durch die Verbindung der Säure mit dem Kali entsteht und der um so kräftiger wirkt, je dünner der Thonpfropf ist. Anstatt Thon kann man auch gebrannten Gyps anwenden, welchen man mit Wasser anrührt und erhärten läßt. Als ich diesen Apparat bekannt machte, sagte ich schon, er dürfte sich in vielen Fällen mit Nuzen anwenden lassen, besonders wenn man Oxyde im Entstehungszustand andern Körpern darbieten wolle, mit welchen man sie zu verbinden wünscht. Wie aus dem Folgenden erhellt, habe ich mich in meiner Vermuthung auch nicht getäuscht. In diesem Apparat wird die Salpetersäure und wahrscheinlich auch das Wasser zersezt; die Resultate dieser Zersezung sind: Sauerstoff in dem Glasrohr, worin sich das Kali befindet und salpetrige Säure um das Platinblech herum, welches in die Salpetersäure taucht. Will man nun Wasser zersezen, welches in einem besonderen Gefäße enthalten ist, so braucht man nur das in das Kali getauchte Platinblech durch ein Zinkblech zu ersezen, mit demselben einen Platindraht zu verbinden und am Ende dieses Drahts, so wie am freien Ende des zweiten Drahts ein Platinblech zu befestigen. In dem Augenblik, wo man die zwei Bleche in Wasser taucht, wird dieses zersezt; das mit dem Zink in der Kalilauge communicirende Platinblech ist der negative Pol und das andere der positive Pol. An beiden Polen entwikelt sich reichlich Gas. Bei der Substituirung des Zinks anstatt Platins ist der Hergang folgender: der Zink wird durch die Reaction der Kalilösung oxydirt und nimmt die negative Elektricität an; ferner bemächtigt sich die Kalilösung der durch die Reaction der Säure auf sie erzeugten negativen Elektricität und überträgt dieselbe auch auf den Zink, so daß wenn die Kette geschlossen wird, der durch die gegenseitige Einwirkung der beiden Flüssigkeiten erzeugte Strom sich mit jenem vereinigt, welcher von der Oxydation des Zinks herrührt. Da aber diese zweifache Wirkung ohne Dazwischenkunft eines neuen Paares und folglich ohne daß eine neue Alternirung stattfindet, hervorgebracht wird, so muß der Strom eine viel energischere Zersezungskraft besizen, als im ersten Fall, wo kein Zink angewendet wurde; das Wasser wird auch in seinem abgesonderten Gefäße reichlich zersezt. Man kann aber auch mit dem ersten, bloß Platinblech enthaltenden Apparat Wasser in einem besonderen Gefäße zersezen; man braucht dazu nur die Eigenschaft zu benuzen, welche die Auflösungen der Bleisalze besizen, zersezt zu werden, wenn sie mit der positiven Platte eines Volta'schen Apparats in Contact sind. In diesem Falle geht das Bleioxyd auf die höchste Oxydationsstufe über, trennt sich von seiner Säure und sezt sich auf der Platte ab. Löst man ein Bleisalz in dem zu zersezenden Wasser auf, so verhindert die sehr geringe Menge Sauerstoff, welche zur positiven Platte gelangt, gewöhnlich alle weitere Zersezung; aber hier verbindet sich das Gas mit dem Bleiprotoxyd, es entsteht ein Peroxyd, welches sich niederschlägt, so daß die Ursache, welche sich der Circulation des Stroms widersezte, nicht mehr vorhanden ist. Wenn man in dem oben beschriebenen Apparat das Glasrohr mit einer concentrirten Auflösung von Bleiprotoxyd in Aezkali füllt, das Trinkglas aber wie vorher mit Salpetersäure und mittelst der Bleche und Drähte von Platin die Kette schließt, so wird die Salpetersäure zersezt; der Sauerstoff wird auf das in der Kalilösung befindliche Blech hingeführt und wirkt, anstatt sich da zu entwikeln, auf das Bleiprotoxyd und verwandelt es in ein gelbes Bleiperoxyd-Hydrat. Um sich dasselbe in größerer Menge zu verschaffen, muß man die bleioxydhaltige Kalilösung anstatt in ein Glasrohr, in ein cylindrisches Gefäß aus schwach gebranntem (verglühtem) Porzellan bringen. Wir werden weiter unten sehen, wie man sich auf ähnlichem Wege wasserfreies Eisenoxyd verschaffen kann. Man hat sich schon lange damit beschäftigt, verschiedene Metalle durch Ueberziehen mit anderen weniger oxydirbaren Metallen gegen den Einfluß der atmosphärischen Agentien zu schüzen und erzielte auch in gewissen Fällen genügende Resultate; sollte es aber nicht noch vortheilhafter seyn, anstatt dieser weniger oxydirbaren Metalle ganz unveränderliche Oxyde anzuwenden, wie das Bleiperoxyd und Eisenoxyd, besonders lezteres, welches so fix ist, daß es sehr hohen Temperaturen widersteht? Diese Frage läßt sich mittelst des vorher beschriebenen Apparats lösen. Ueberziehen metallener Gegenstände mit Bleiperoxyd. Um Ueberzüge von Bleiperoxyd hervorzubringen, muß man sich zuerst eine Auflösung von Bleioxyd in Kali verschaffen. Ich löste in einem Kolben 200 Gramme Aezkali in 2 Liter destillirten Wassers auf, versezte sie mit 150 Grammen Bleiglätte, kochte das Ganze ½ Stunde lang und ließ es dann absezen. Ein Cylinder aus schwach gebranntem (porösem) Porzellan wurde mit dieser zuvor mit ihrem gleichen Volum Wasser verdünnten Auflösung gefüllt und in ein Trinkglas gestellt, welches mit 1/20 seines Gewichts Salpetersäure angesäuertes Wasser enthielt; in lezteres tauchte ein Platinblech, welches mit dem negativen Pol eines gewöhnlichen Volta'schen Paares von constanter Wirkung in Verbindung stand; den positiven Pol verband man mit dem Metallstük, z. B. einer Eisenplatte, welches mit Bleiperoxyd überzogen werden sollte. Taucht man eine Eisenplatte, welche mit einer Feile abgeschliffen und troken mit Bimsstein geglättet worden ist, in die erwähnte Auflösung, so entwikelt sich an dem Platinblech sogleich eine große Menge Wasserstoff, in Folge der Zersezung des Wassers und der Salpetersäure. Der Sauerstoff, welcher sich zum positiven Pol begibt, verwandelt aber, anstatt das Eisen zu oxydiren, das Bleioxyd in Peroxyd, welches von demselben Pole angezogen, wegen seines negativen Zustands sich auf dem Eisen absezt und demselben adhärirt. In wenigen Minuten war die ganze Eisenplatte mit Bleiperoxyd von schwarzer, ins Bräunliche stechender Farbe überzogen. Das aus dem Apparat genommene und mit Sägespänen abgetroknete Eisen ertrug das Poliren mit Englischroth und erhielt dadurch ein schwarzes bleiartiges Aussehen von ziemlich lebhaftem Glanz. Eine Kupferplatte, der Eisenplatte substituirt, erhielt einen eben so gefärbten Ueberzug, welcher aber nicht so stark adhärirte, was wahrscheinlich nur vom Zustand der Oberfläche herrührte. Auf Silber, auf plattirten Gegenständen, besonders wenn die Oberfläche etwas runzelig oder rauh ist, adhärirt der Ueberzug viel stärker und verträgt das Poliren mit Blutstein; die Farbe ist pechschwarz. An Blechen, welche auf diese Art behandelt wurden, konnten die Büge und Rippen mit Blutstein polirt werden, ohne daß das Bleiperoxyd sich lostrennte. Nach 12 Stunden lang fortgeseztem Versuch, wo die während der ganzen Zeit nicht gewechselte Lösung nur noch sehr wenig Bleiprotoxyd enthielt, überzog sich die Oberfläche des metallenen Gegenstandes mit Bleiperoxyd, welches wenig adhärirte und einen schön sammtschwarzen Reflex gab. Eine kleine Büste von Messing, welche mit Bleiperoxyd überzogen und polirt wurde, sah wie Bronze aus. So lange sich am Platinblech Wasserstoffgas entwikelt, geht die Operation gut; hört diese Entwikelung aber auf, so muß man, um sie wieder herzustellen, das Platinblech behufs der Reinigung in Salpetersäure tauchen oder die Ursache des Nachlassens der Wasserstoffentwikelung in dem Volta'schen Paar suchen. Dieses Nachlassen kann entweder daher rühren, daß in Folge der Endosmose Bleiprotoxyd durch den Cylinder in das angesäuerte Wasser im Trinkglas hinüber gelangte, wo sich dann salpetersaures Blei bildet, welches zersezt wird — oder auch daher, daß die Stärke des Stroms abnahm. Ich versuchte einen Pistolenlauf, dessen Oberfläche mit der Feile abgeschliffen und mit Bimsstein geglättet worden war, mit Bleiperoxyd zu überziehen; der Erfolg war vollkommen genügend; der Pistolenlauf zeigte nach dem Poliren mit Leder und Englischroth denselben Glanz wie die Eisenplatte. Die Erfahrung wird bald lehren, ob man auf diese Art die Läufe der Feuerwaffen und andere Gegenstände des alltäglichen Gebrauchs für längere Zeit wird schüzen können. Wir haben oben gesehen, daß die Oberfläche des Eisens ein schwarzes Aussehen erhält. Wenn die Wirkung nur kurze Zeit andauert, so ist die Farbe des Niederschlags eine okergelbe, welche nach und nach immer dunkler wird und der man, wie wir später sehen werden, auch andere Töne geben kann. Das Kupfer zeigt manchmal wenige Augenblike nach dem Eintauchen an der Oberfläche ein Irisiren, welches von dünnen Niederschlägen herrührt und vielleicht in der Bijouterie angewandt werden kann. Ueberziehen eiserner und stählerner Gegenstände mit Eisenoxyd. Hiezu benuzt man eine Auflösung von Eisenoxydul in Ammoniak, welche man in den Porzellan-Cylinder des vorher erwähnten Apparats bringt. Am besten bereitet man sie auf die Art, daß man schwefelsaures. Eisenoxydul in heißem Wasser auflöst, dann die Lösung, um ihr die darin enthaltene Luft zu entziehen, unter eine Gloke bringt, aus welcher man die Luft auspumpt, worauf man sie in einem Glase mit eingeriebenem Stöpsel aufbewahrt. Von dieser Lösung gießt man eine gewisse Menge in den Porzellan-Cylinder und sezt dann von ebenfalls luftfreiem Aezammoniak etwas mehr zu, als zum Auflösen des Eisenoxyduls hinreicht. In diese Flüssigkeit taucht man nun den zu überziehenden Gegenstand, welchen man mit dem positiven Pol des Volta'schen Paars in Verbindung sezt; man rührt die Flüssigkeit dann mit einer Glasröhre um und verschließt nachher den Cylinder, um den Sauerstoff der Luft abzuhalten, welcher das Eisenoxydul in Eisenoxyd verwandeln würde. Ungeachtet aller Vorsicht sezt sich aber immer etwas grünes Oxyd ab, was nicht zu vermeiden ist. Sobald man die Kette schließt, entwikelt sich Wasserstoff am Platinblech und der Sauerstoff, welcher sich an den in der ammoniakalischen Lösung enthaltenen Gegenstand begibt, verwandelt daselbst das Eisenoxydul in Oxyd, welches ihm fest adhärirt. Es sind aber nicht alle Metalle für dergleichen Ueberzüge geeignet; es sind nämlich alle jene ausgeschlossen, deren Oxyde in Ammoniak auflöslich sind, wie das versilberte und vergoldete Kupfer, indem der darauf übertragene Sauerstoff das Kupfer direct oder durch die Silber- und Goldschichte hindurch oxydirt, worauf sich das Kupferoxyd sogleich in Ammoniak auflöst und folglich kein Niederschlag mehr entstehen kann. Ueberdieß wird ein großer Theil des Sauerstoffs zum Oxydiren des Kupfers verwendet und kann folglich nicht auf das Eisenoxydul einwirken. Ganz anders verhält es sich aber mit Eisen und Stahl, welche sich mit einem adhärirenden Ueberzug von Eisenoxyd bedeken. Einige Minuten reichen hin, dem Ueberzuge eine rothbraune Farbe zu geben, welche jener des gefällten Kupfers ähnlich ist. Dieser Ueberzug läßt sich mit Leber und Englischroth poliren; ist die Oberfläche vorher gehörig zubereitet worden, so verträgt er auch den Polirstahl. Ein Pistolenlauf, ein Meißel aus Stahl und andere Gegenstände erhielten mit eben so gutem Erfolg denselben Ueberzug. Die rothbraune Farbe des Niederschlags ist immer dieselbe, wenn der Gegenstand nur kurze Zeit eingetaucht bleibt; dauert das Eintauchen aber länger, so treten merkwürdige Wirkungen ein, welche ich im Detail beschreiben will, weil sie mit den verschiedenen Farbentönen in Beziehung stehen, welche das mehr oder weniger geglühte Eisenoxyd annimmt. Bekanntlich gibt das schwefelsaure Eisen durch Glühen eine schöne rothe Farbe, welche dunkler ist, wenn man schwefelsaures Eisenoxyd glühte, und schwärzlichbraun, wenn man salpetersaures Eisenoxyd anwandte, während salpetersaures Eisenoxydul bei mäßigem Glühen eine dunkelviolette Farbe gibt; treibt man die Hize zu weit, so erhält man auch in lezterem Falle das gewöhnliche Englischroth. Man darf dieses Farbenspiel nicht der chemischen Zusammensezung des Oxyds zuschreiben, weil sie alle gleich viel Sauerstoff enthalten; es läßt sich also nur durch die Molecular-Anordnung erklären. Ganz dieselben Farbentöne stellen sich auch beim galvanischen Ueberziehen mit Eisenoxyd ein. Benuzt man hiezu nur ein einziges Volta'sches Paar mit constantem Strom, welcher durch mäßig angesäuertes Wasser erregt wird, so hat in den ersten Augenbliken der Niederschlag die rothe Farbe; diese wird aber immer dunkler und nach mehreren Stunden ist sie dunkelviolett. Mit zwei oder drei Volta'schen Paaren geht sie nach und nach in Schwarz über; dabei vermindert sich aber die Adhärenz und endlich tritt ein Punkt ein, wo die Ablagerung ganz schwarz und die Adhärenz fast Null ist. Die rothen Ueberzüge sind an der Luft unveränderlich, während die sehr dunkeln sich nach und nach in Eisenoxydhydrat verwandeln, das keine Cohärenz mehr hat. Sezt man die Operation fort, so lagern sich auf die schon vorhandenen Niederschläge neue ab, es wird eine größere Menge Sauerstoff übergetragen und diesen zwei Ursachen ist nicht nur der Farbenwechsel, sondern auch die Veränderung in dem Aggregatzustand der abgelagerten Theilchen zuzuschreiben. Die hier mitgetheilten Beobachtungen sind bei Anwendung des neuen Principes zum Schuze der Metalle etc. wohl zu berüksichtigen; da die rothe Ablagerung sich in wenigen Minuten bildet, so läuft man nie Gefahr, die schwarzen Verbindungen, welche wenig oder gar leine Adhärenz haben, zu erhalten. Wenn man bei einer Temperatur von ungefähr 25° C. operirt, so erhält man Ablagerungen, welche mehr fix sind, weil die Ausdehnung der Theile den Moleculen des Blei- und Eisenperoxyds gestattet, sich in den Zwischenräumen auf der Oberfläche abzulagern. Ueber die Möglichkeit, die Farbentöne abzuändern, werde ich mich unten näher erklären. Ich will nun noch einige Bemerkungen mittheilen, welche nicht ohne Nuzen seyn dürften. Bei dem angewandten Apparat taucht in das mit gesäuertem Wasser gefüllte Glas ein poröser, die alkalische Lösung enthaltender Cylinder; wäre es nicht möglich, diese poröse Zwischenwand zu ersparen und unmittelbar auf die alkalische Lösung zu wirken, indem man eine hinreichende Anzahl Volta'scher Paare von constanter Wirkung anwendet? Keineswegs, denn da sich die Ablagerung am positiven Pol bildet, so müßte sich ein Theil des Metalles auf dem negativen Platinblech absezen, so daß die Auflösung bald kein Metall mehr enthielte. Dieser Uebelstand ist allerdings, jedoch in geringerem Grade, auch in dem einfachen Apparat vorhanden und zwar in Folge der Endosmose, welche in das gesäuerte Wasser Bleioxyd überträgt; man kann diesem Uebelstand aber großentheils durch Anwendung einer einzigen Flüssigkeit steuern, indem man in das Trinkglas dieselbe alkalische Flüssigkeit bringt, welche sich im porösen Cylinder befindet; man braucht dann aber auch eine größere Anzahl Volta'scher Paare, weil man, um den erforderlichen Sauerstoff zu erhalten, es nicht mehr mit einer so leicht zersezbaren Flüssigkeit zu thun hat, wie die Salpetersäure ist. Sehr wichtig ist die Bereitung der alkalischen Flüssigkeiten. Die Auflösung des Bleioxyds in Aezkali betreffend, habe ich dem oben Gesagten nichts mehr beizufügen. Für die Bereitung der ammoniakalischen Auflösung des Eisenoxyduls will ich aber noch einige Vorsichtsmaßregeln angeben, welche nöthig sind, um eine rasche Zersezung dieser Flüssigkeit zu verhüten. Um diese Flüssigkeit recht klar zu erhalten, bringt man in ein mit eingeriebenem Stöpsel versehenes Glas ganz starkes Aezammoniak und gießt dann von der Luft befreites schwefelsaures Eisenoxydul so lange zu, bis sich ein Niederschlag bildet; man stopft dann zu, läßt den Niederschlag sich absezen und erhält so eine möglichst klare Eisenlösung, die sich auch einige Zeit aufbewahren läßt. Das Reinigen der Metalle auf trokenem Wege ist ohne Zweifel jenem auf nassem Wege vorzuziehen; da aber die Oberfläche des Eisens durch die Berührung mit den Fingern manchmal fettig wird, was die Ablagerung benachtheiligen muß, so thut man gut, die Gegenstände durch sehr concentrirte Schwefelsäure zu ziehen und sie in einer Kalilösung zu waschen, ehe man sie in den Apparat bringt. Es reicht auch hin, die Gegenstände bloß einige Zeit lang in ein concentrirtes Kalibad zu tauchen, weil ein solches Bad das Eisen gegen Oxydation schüzt; bei Befolgung dieser Methode beobachtete ich manchmal, daß die mit Oxyd überzogenen Gegenstände verdünnter Schwefelsäure widerstanden, was hinreichend beweist, daß sie auch durch die atmosphärischen Einflüsse nicht mehr angegriffen worden wären. Verfahren vergoldete Gegenstände mit Bleiperoxyd in mannichfaltigen Farbentönen zu überziehen. Bei der Ablagerung von Oxyden, wo das Ablagern am positiven Metall geschieht, also der daselbst ankommende Sauerstoff die Oberfläche des Metalls matt zu machen sucht und wirklich matt macht, wenn das Metall ein oxydirbares ist — kann man natürlich nur auf nichtoxydirbaren Metallen, wie Gold oder vergoldetem Kupfer, deren Oberfläche polirt ist, Farbeneffecte erhalten. Das Gold liefert, jedoch nur mit der Auflösung von Bleioxyd in Kali, so verschiedene und so ausgezeichnet schöne Farbentöne, wie sie uns die Flügel der Coleopteren der Tropengegenden zeigen. Die Gegenstände, welche diese Farbentöne angenommen haben, werden durch Reiben mit Leder und Englischroth, noch schöner, zum Beweise, daß die feinen Schichten, welche die Farbentöne erzeugen, stark adhäriren. Das Poliren mit dem Polirstahle, welches die Oberfläche glänzender und eine größere Menge Licht reflectiren macht, muß die Schönheit und den Glanz der Farbe noch erhöhen. Man bedarf, um diese Farbentöne auf Gold hervorzubringen, nur eines oder zweier Volta'schen Paare, muß aber die Operation, welche manchmal nur 1 Minute dauert, aufmerksam verfolgen. Man erhält hellrothe, feuerrothe, dunkelrothe, violette, blaue und endlich ganz dunkle Farbentöne. Man muß die Gegenstände jedoch beständig aus dem Bade nehmen, um gerade die gewünschten Töne zu erhalten; übrigens ist die Operation so leicht, daß man in kurzer Zeit mit einer großen Anzahl von Objecten und immer mit gleichem Erfolg manipuliren kann. Ein Vortheil dieser Farben, ich wiederhole es, liegt in ihrer starken Adhärenz; es findet aber auch bloß eine Adhärenz und keine chemische Verbindung statt. Anders verhält es sich bei der Ablagerung von Eisenoxyd auf Eisen, wo wahrscheinlich das auf Kosten des eisernen Gegenstandes sich bildende Eisenoxydul sich mit dem Eisenoxyd verbindet, welches durch Verbindung des in Ammoniak aufgelösten Eisenoxyduls mit einem Theil des am Metall auftretenden Sauerstoffs entsteht. Man kann auf Goldplatten mit Bleiperoxyd auch gleichförmige Farbentöne erhalten; dazu muß man aber den Apparat so einrichten, daß die Goldplatte sowohl der negativen Elektrode als dem porösen Zwischentörper parallel ist, damit alle Punkte der Platte dieselbe elektrochemische Action erfahren. Auch bei Gegenständen von jeder anderen Form muß dieser Parallelismus stattfinden, wenn der Farbenton gleichmäßig ausfallen soll, wozu nothwendig gehört, daß die abgelagerte Schichte eine gleiche Dike hat. Ich zweifle nicht, daß die mannichfaltigen Farben, welche das Bleiperoxyd auf Gold liefert, in den Künsten Anwendung finden werden, da sie so unveränderlich sind, so fest adhäriren und so leicht hervorgebracht werden können.