LIII. Neue Verfahrungsweisen zur Pruͤfung der Saͤuren, insbesondere des Essigs, ferner des Braunsteins; von Dr. R. Fresenius und Dr. H. Will.Auszug aus dem Werke der Verfasser: „Neue Verfahrungsweisen zur Pruͤfung der Potasche und Soda, der Aschen, der Saͤuren etc. Heidelberg bei C. F. Winter 1843.“ (Beschluß der im vorhergehenden Heft S. 144 enthaltenen Abhandlung.) Mit Abbildungen auf Tab. III. Fresenius u. Will, neue Verfahrungsweisen zur Bestimmung des Werthes der Säuren und des Braunsteins. I. Prüfung der Säuren auf ihren Handelswerth. Fast alle Säuren, welche als Handelsartikel Bedeutung haben, sind Gemische von reiner Säure mit Wasser in wandelbaren Verhältnissen und ihr Werth ist proportional ihrem Gehalt an wasserfreier Säure. Um leztern zu ermitteln, sind verschiedene rein chemische Prüfungsmethoden in Vorschlag gekommen, welche sämmtlich darauf beruhen, daß die Säure mit einem Alkali gesättigt und die verbrauchte Menge des leztern bestimmt wird. In der Art der Ausführung weichen diese Methoden nach verschiedenen Richtungen von einander ab. Entweder nämlich bereitet man sich eine nach Art der Gay-Lussac'schen Probesäure titrirte Auflösung eines Alkalis (Kalk, Ammoniak, kohlensaures Natron) und bestimmt die verbrauchte Menge wie bei jener durch Maaß, oder man wägt eine bestimmte Menge eines in Wasser unlöslichen Sättigungsmittels (gewöhnlich reinen Kalkspath) ab, bringt die Säure damit in Berührung bis sie neutralisirt ist, und bestimmt alsdann aus der Gewichtsabnahme des Kalkspaths die Menge des verbrauchten kohlensauren Kalks, aus welcher sich der Gehalt der Säure alsdann durch einfache Rechnung finden läßt. — Die erstere Verfahrungsweise hat mit den alkalimetrischen Methoden Descroizilles', Gay-Lussac's u. s. w. die meisten Unvollkommenheiten gemein; ihre Resultate verändern sich mit der Temperatur, bei welcher die Probe vorgenommen wird, indem sich sowohl das Volum der Säuren als das der Probeflüssigkeit mit derselben vergrößert oder verringert; sie werden schwankend, weil es schwierig ist, den Sättigungspunkt stets mit gleicher Sicherheit zu treffen; sie werden unrichtig, wenn die alkalische Probeflüssigkeit nicht mit größter Sorfalt bereitet oder die Meßinstrumente nicht völlig genau sind. — Die andere Prüfungsweise hat den Uebelstand, daß sich schwache Säuren auch bei langer Digestion mit Kalkspath, sogar beim Erwärmen nicht ganz vollständig sättigen, so wie daß der Kalkspath nicht allein von der abzustumpfenden Säure, sondern auch von der frei werdenden Kohlensäure aufgelöst wird — zwei Fehler, die genaue Resultate unmöglich machen und die noch weit mehr ins Auge fallen würden, wenn nicht einer den andern einigermaßen compensirte. Princip der neuen Methode. — Die Methode, welche wir zur Gehaltprüfung der Säuren in Vorschlag bringen, hat eine von denen der bisherigen Methoden völlig verschiedene Grundlage. Sie beruht auf der Bestimmung der Kohlensäure, welche durch eine gewogene Menge der zu prüfenden Säure ausgetrieben wird; sie läßt sich zur Bestimmung aller Säuren anwenden, welche kohlensaures Natron vollständig zerlegen, gleichgültig ob dieselben Salze oder organische Materien aufgelöst enthalten oder nicht; ihre Ausführung ist wo möglich noch einfacher als die unseres alkalimetrischen Verfahrens; ihre Genauigkeit läßt, wie wir uns überzeugt haben, nichts zu wünschen übrig. — Einen Uebelstand hat sie jedoch mit den übrigen acidimetrischen Methoden gemein, nämlich den, daß sie eben so wie diese freie Schwefelsäure, wenn sie im Essig enthalten istUeber die Pruͤfung des Essigs auf Verfaͤlschungen wurde im vorhergehenden Heft des polytechn. Journals S. 119 eine Abhandlung mitgetheilt. A. d. R. als Essigsäure, — Salzsäure, welche in der Salpetersäure enthalten ist, als Salpetersäure u. s. w. finden läßt. Daß also, wenn man sich nicht der Gefahr aussezen will, nach dieser Seite hin Fehler zu machen, auch bei Anwendung unserer Methode die gewöhnlichen qualitativen Prüfungen auf die Reinheit der Säuren vorausgehen müssen, versteht sich von selbst. Zur Ausführung der Kohlensäurebestimmung bedient man sich des nämlichen Apparates, welchen wir zur Alkalimetrie gebrauchen. Man wählt für A ein Kölbchen, welches wenigstens 6 Loth Wasser faßt und eine möglichst weite aber dabei vollkommen runde Mündung hat. Außer diesem Apparate Fig. 85 Tab. III hat man noch ein kleines Glasröhrchen Fig. 86 und doppelt kohlensaures Natron nöthig. Das Glasröhrchen verfertigt man sich entweder aus einem größeren Glasrohre, am einfachsten aber durch Abfeilen des hinteren Endes eines engen Probecylinders. Seiner Weite nach muß es leicht in den Hals des Kölbchens A eingeschoben, seiner Länge nach horizontal auf den Boden desselben gelegt werden können, seinem Inhalte nach fasse es 4–5 Gramme doppelt kohlensauren Natrons. — Was das leztere anbetrifft, so ist es nicht nothwendig, daß es absolut rein, d. h. von schwefelsaurem Natron und Chlornatrium völlig frei sey, eben so ist es gleichgültig, ob es troken oder feucht ist. Eine Bedingung aber ist wesentlich, nämlich die, daß es vollkommen doppelt kohlensauer sey, daß es also kein einfach oder anderthalbfach kohlensaures Natron enthalte; von ihrer Erfüllung hängt die Richtigkeit des Resultats, das Gelingen der Prüfungen ab. — Ehe man daher ein doppelt kohlensaures Natron zu einer Versuchsreihe bestimmt, muß es zuvor einer sorgfältigen Prüfung unterworfen werden. Zu pharmaceutischem Gebrauche prüft man das doppelt kohlensaure Natron, indem man seiner Lösung eine Solution von Queksilbersublimat zusezt; entsteht beim Zusammenkommen beider im Anfange nur eine weiße Trübung, so erklärt man es für rein. Diese Prüfungsweise ist keineswegs sehr genau, wovon man sich leicht überzeugt, wenn man zu doppelt kohlensaurem Natron etwas einfach kohlensaures sezt und dann mit Sublimat prüft. Ist die zugesezte Menge des einfach kohlensauren Kalis nicht ziemlich erheblich gewesen, so erhält man von Anfang immer nur eine weiße Trübung. Auf diese Reaction kann man sich demnach nicht verlassen, sondern man muß eine andere Prüfungsweise wählen, wenn man seiner Sache gewiß seyn will. Da diese aber ein wenig mehr Zeit in Anspruch nimmt, so daß öftere Wiederholung derselben möglichst vermieden werden muß, so ist es sehr zu empfehlen, das käufliche doppelt kohlensaure NatronStatt des Natronsalzes kann eben so gut doppelt kohlensaures Kali genommen werden; das erstere verdient jedoch nicht nur seiner groͤßeren Billigkeit wegen (in Preiscouranten ist das Natronsalz zu 24 bis 30 Kreuzer notirt, waͤhrend der Preis des Kalisalzes fast das doppelte betraͤgt), sondern auch deßwegen vorgezogen zu werden, weil es im Vergleich mit dem Kalisalz eine groͤßere Quantitaͤt Kohlensaͤure entwikelt. zuvor einer Reinigung zu unterwerfen. Man verwandelt zu dem Behufe ½ Pfd. bis 1 Pfd. desselben in ein gleichförmiges Pulver, prüft es vor Allem nach der obigen Methode mit Sublimatlösung, übergießt es, falls man es probehaltig gefunden hat, in einem Glase mit der gleichen Menge kalten Regenwassers, läßt unter wiederholtem Umrühren 24 Stunden stehen, bringt das Salz sodann auf einen Trichter, in den man ein wenig Baumwolle gestekt hat, läßt die Lauge abtropfen und wascht noch einigemal mit kleinen Quantitäten kalten Regenwassers nach. — So behandeltes doppelt kohlensaures Natron ist in der Regel rein und zu den acidimetrischen Versuchen geeignet. Man troknet es zwischen Fließpapier an der Luft ohne Anwendung von Wärme und hebt es zum Gebrauche in einem verschlossenen Glase auf. — Will man sich nunmehr, was immer das sicherste ist, von seiner Reinheit durch einen directen Versuch überzeugen, so wägt man, ohne es vorher auf irgend einen Zustand bestimmter Trokenheit gebracht zu haben, zwei gleiche Theile (etwa 4 Gramme jedesmal) ab, bestimmt im einen Theil nach der bei der Alkalimetrie angegebenen Methode die Kohlensäure, den andern bringt man in ein Schälchen oder in einen kleinen Tiegel von Platin oder Porzellan, erhizt über einer Spirituslampe allmählich bis zum Glühen, wägt, nimmt das Salz heraus, bestimmt das Gewicht des leeren Schälchens und findet so das Gewicht des Rükstandes. Verhält sich die Menge desselben zu der der gefundenen Kohlensäure wie 666:550, oder weicht das gefundene Verhältniß wenig von dem angegebenen ab, so ist das Salz zum vorliegenden Zwek geeignet, im andern Falle muß es verworfen werden. — Prüft man auf gleiche Weise doppelt kohlensaures Kali, so ist das zu findende relative Verhältniß des Rükstands zur entwichenen Kohlensäure wie 865:550. Ausführung. — Das Verfahren selbst besteht in Folgendem. Man wägt nach der S. 130 (im vorhergehenden Heft des polytechn. Journals) angegebenen Methode im Kölbchen A (Fig. 85 Tab. III) eine bestimmte Menge SäureUm eine Fluͤssigkeit auf leichte Weise vollkommen genau zu waͤgen, gießt man, indem man die Schale, auf welcher das Gefaͤß steht, mit dem Finger niederdruͤkt, so lange zulezt tropfenweise zu, bis die Schale eben sinkt, und entfernt alsdann den Ueberschuß, indem man ein duͤnnes Glasstaͤbchen eintaucht, den daran haͤngen gebliebenen Tropfen entfernt und dieß wiederholt, bis das Gleichgewicht hergestellt ist. ab (die für die verschiedenen Säuren passendsten Quantitäten sind unten S. 217 angegeben), sezt, im Falle man mit concentrirten Säuren zu thun hat, je nach dem Grade der Concentration die vier- bis achtfache Menge oder im Allgemeinen so viel Wasser hinzu, daß die gesammte Flüssigkeit ¼ bis ⅓ des Inhalts von A einnimmt, füllt alsdann das Glasröhrchen bis beinahe zum Rand in der Art mit doppelt kohlensaurem Natron, daß man dasselbe mit einem kleinen Holze fest eindrükt, bindet um das Röhrchen nahe an seinem offenen Ende einen Seidenfaden, läßt es an diesem in das die zu untersuchende verdünnte Säure enthaltende Kölbchen A hinab, so daß es darin aufrecht hängend schwebt und verschließt alsdann das Kölbchen mit seinem Korke, so daß der Seidenfaden eingeklemmt wird. Der Apparat ist im Uebrigen gerade wie es früher beschrieben wurde, mit Schwefelsäure gefüllt und zugerüstet. — Derselbe wird jezt (ist durch das Vermischen einer concentrirten Säure mit Wasser die Flüssigkeit warm geworden, so muß man sie zuvor vollständig erkalten lassen) auf der Waage ins Gleichgewicht gebracht. Man lüpft alsdann den Stopfen des Kölbchens A, läßt das Röhrchen sammt dem Seidenfaden in die Säure fallen und dreht nunmehr den Kork schnell und fest ein. Die Entwikelung der Kohlensäure beginnt alsobald, sie dauert, ohne daß man irgend etwas an dem Apparat zu machen braucht, ununterbrochen und gleichmäßig fort, bis die Säure vollständig neutralisirt ist. Durch von Zeit zu Zeit wiederholtes Umschütteln läßt sie sich beschleunigen. Ist sie völlig beendigt, kommen also beim Umschütteln keine Gasblasen mehr, was selbst bei sehr schwachen Essigen nie länger als eine Stunde dauert, so stellt man das Kölbchen A bis an den Hals in ein Glas oder einen kleinen Topf mit Wasser, welches so heiß ist, daß man den Finger eben noch, aber kaum, hinein halten kann, läßt es unter öfterem Umschütteln darin, bis die neuerdings eingetretene Gasentwikelung vollständig aufgehört hat, lüpft alsdann das Wachsstöpfchen auf der Röhre a (sonst würde beim Herausnehmen die Schwefelsäure zurüksteigen), nimmt den Apparat aus dem warmen Wasser, troknet ihn ab und saugt unmittelbar darauf so lange ganz langsam Luft hindurch, bis man bei fortgeseztem Durchsaugen keine Kohlensäure mehr schmekt. Der Apparat wird nach dem Erkalten und nachdem er ganz sorgfältig abgetroknet worden, wiederum auf die Waage gestellt, die Tara auf die andere Schale gebracht und die entwichene Kohlensäure durch Gewichte ersezt. Aus dem Gewicht der Kohlensäure findet man die Menge wasserfreier Säure, welche in der verwendeten Quantität wasserhaltiger enthalten war, durch folgenden Ansaz: Zwei Mischungsgewichte Kohlensäure verhalten sich zu einem Mischungsgewichte der in Frage stehenden wasserfreien Säure wie die gefundene Menge Kohlensäure zu der gesuchten Menge wasserfreier Säure. Hätten wir z. B. verdünnte Schwefelsäure geprüft und 1,5 Gramme Kohlensäure bekommen, so erhielten wir den Ansaz: 550 (2×275) : 501 = 1,5 : x x = 1,36. In der abgewogenen Menge Schwefelsäure wären demnach 1,36 Gramme wasserfreier Säure enthalten gewesen. Sezen wir den Fall, diese abgewogene Quantität habe 15 Gramme betragen, so hätte die geprüfte Schwefelsäure einen Procentgehalt von 9,06, denn 15 : 1,36 = 100 : x x = 9,06. Um übrigens jede Rechnung überflüssig zu machen, werden wir S. 217 die Mengen anführen, welche von den verschiedenen Säuren genommen werden müssen, damit aus dem Gewicht der Kohlensäure der Procentgehalt der geprüften Säure sich unmittelbar ergibt. Dem doppelt kohlensauren Natron kann einfach kohlensaures nicht substituirt werden, weil sich bei Anwesenheit des lezteren bei der Operation selbst doppelt kohlensaures Salz bilden würde, in Folge welches Umstandes man viel zu wenig Kohlensäure fände, indem die Lösung des doppeltkohlensauren Natrons sogar bei längerem Kochen der Flüssigkeit ihr zweites Mischungsgewicht Kohlensäure nicht vollständig abgibt. Abgesehen davon gewährt das doppelt kohlensaure Natron auch noch den wesentlichen Vortheil, daß man für ein Aequivalent Säure immer zwei Aequivalente Kohlensäure erhält, daß also der Gewichtsunterschied des Apparates vor und nach der Operation gerade noch einmal so groß wird, als wenn man einfach kohlensaures Natron angewendet hätte — ein Umstand, der zur Genauigkeit der Resultate wesentlich beiträgt, indem alle aus dem Wägen hervorgehenden Fehler halbirt werden. Die Annehmlichkeit bei dieser Operation ist, daß sie sich, einmal eingeleitet, von selbst beendigt, ohne daß man nöthig hat ihr weitere Aufmerksamkeit zu schenken. Ein Zurüksteigen der Schwefelsäure ist unmöglich, weil sich der Inhalt des Kölbchens A bei Anwendung von verdünnten Säuren nicht erwärmt, sondern im Gegentheil kälter wird. Das Erwärmen nach beendigter Operation ist unerläßlich, will man nicht jedesmal 25 bis 30 Milligramme Kohlensäure zu wenig erhalten. Davon, daß aus der Flüssigkeit in A durch das Erwärmen und die hindurchgesaugte Luft so gut wie alle Kohlensäure ausgetrieben wird, überzeugt man sich leicht, wenn man einen Apparat nach einmaligem Erwärmen und Durchsaugen genau tarirt, alsdann wiederum erwärmt und nochmals, und zwar anhaltend, durchsaugt. Man wird finden, daß sein Gewicht nicht mehr, oder höchstens um ein unerhebliches (nach unseren Erfahrungen in der Gränze von 1 bis 10 Milligrammen) abnimmt. Durch diese Thatsache wird gleichzeitig der Beweis geliefert, daß aus einer Lösung von doppelt kohlensaurem Alkali, als welche die nach der Operation im Kölbchen bleibende Flüssigkeit zu betrachten ist, durch die genannten Operationen keine in Betracht kommende Menge von Kohlensäure hinweggeführt wird. — Das Durchsaugen muß jedoch ganz langsam geschehen, denn bei stürmischem Durchstreichen der Luft würden Tröpfchen der doppelt kohlensaures Alkali enthaltenden Flüssigkeit in die Schwefelsäure hinübergerissen, woselbst sie ihre Kohlensäure verlören und somit natürlicherweise einen größeren Gewichtsverlust des Apparates veranlaßten. Eine Sache, auf die wir kaum glauben aufmerksam machen zu müssen, ist die, daß man immer eine zur Sättigung der Säure mehr als hinlängliche Menge doppelt kohlensauren Alkalis anwenden muß, daß man also erhaltene Resultate nicht eher als richtig betrachten darf, bis man sich nach beendigter Operation durch ein in das Kölbchen A geworfenes Streifchen Lakmuspapier überzeugt hat, daß die Flüssigkeit in demselben nicht mehr sauer reagirt. Diese Prüfung wird überflüssig, wenn sich in dem Glasröhrchen noch ungelöstes doppelt kohlensaures Natron befindet, wie dieß in der Regel der Fall ist. Wenn gleich es nun schwierig ist, allgemein gültige Regeln zu geben, wie viel Säure man abwägen solle, damit das doppelt kohlensaure Natron im Röhrchen mehr als hinreichend sey, so ist doch nichts leichter, als dieses Verhältniß nach einer ganz oberflächlichen vorläufigen Beurtheilung des Concentrationsgrades der Säure zu treffen, indem ja ein Ueberschuß von doppelt kohlensaurem Natron in keiner Weise nachtheilig ist. Sollte man finden, daß das nach Vollendung des Versuchs in A geworfene Lakmuspapier noch geröthet wird, so müßte man ein zweites Röhrchen mit doppelt kohlensaurem Natron füllen, dasselbe für sich auf derselben Waagschale tariren, auf der man den Apparat zuvor gewogen hat, die Tara des Röhrchens mit der ursprünglichen des Apparates vereinigen, das Röhrchen aber geradezu in das Kölbchen A fallen lassen. Alles Uebrige bliebe sich gleich. Bei der Untersuchung anzuwendende Quantitäten der einzelnen Säuren. — Um aus der gefundenen Menge Kohlensäure ohne eine Gleichung den Gehalt der am häufigsten vorkommenden Säuren an wasserfreier Säure finden zu können, wollen wir nun die Mengen angeben, welche von den einzelnen zu nehmen sind, damit die Anzahl der Centigramme, welche für die entwichene Kohlensäure auf die Waage gelegt werden müssen, die Procente wasserfreier Säure in der geprüften wasserhaltigen unmittelbar angibt. Anstatt der angegebenen Gewichte können natürlicherweise eben so gut Multipla derselben genommen werden, je nachdem es die Verdünnung der zu untersuchenden Säure erfordert. Die Anzahl der Centigramme muß aber alsdann, damit sie dem Procentgehalte entspreche, mit derselben Zahl dividirt werden, mit welcher man die Einheiten (die sogleich zu bezeichnenden Zahlen) multiplicirt hat. Diese Zahlen erhält man durch Division von 550 (2×275 [Aequivalent des Kohlenstoffs]) in das Atomgewicht der betreffenden Säure, nach dem Ansaz: Zwei Aequivalente Kohlensäure entsprechen einem Aequivalent der Säure, für welche die Zahl zu finden ist, wie viel muß von lezterer genommen werden, damit die Kohlensäure 1,00 Gram. beträgt. Um also z. B. die Zahl für Schwefelsäure zu finden, muß angesezt werden: 550 : 501 = 1,00 : x x = 0,91. Um einen Anhaltspunkt zu geben, welches Multiplum der Einheitszahlen man etwa zur Probe zu verwenden habe, schiken wir die Bemerkung voraus, daß es am zwekmäßigsten ist, den Versuch so einzurichten, daß die entweichende Kohlensäure 1 bis 2 Gramme beträgt. 1. Schwefelsäure. Einheit des zu nehmenden Gewichts 0,91 Gram. (Man kann die dritte Stelle, ohne das Resultat auf bemerkliche Weise zu verändern, weglassen. Eigentlich müßte genommen werden 0,911 Gram.). Multipla: 2 × 0,911 = 1,822 Gram. 3 × — = 2,733 — 4 × — = 3,644 — 5 × — = 4,555 — 6 × — = 5,466 — 7 × — = 6,377 — 8 × — = 7,288 — 9 × — = 8,199 — 10 × — = 9,110 — 15 × — = 13,650 — Aus diesen Multiplen kann man ohne Rechnung alle irgend nöthigen finden, indem man, im Falle eine Säure so schwach ist, daß das 15fache Multiplum die gehörige Menge Kohlensäure noch nicht liefert, das 20,30,40fache u. s. w. anwendet — Zahlen, die aus den 2,3,4fachen u. s. w. bloß durch Versezung des Komma's gefunden werden. Wenn man ins Auge faßt, daß das Quantum der wasserfreien Schwefelsäure dem Gewicht der Kohlensäure, welche sie aus doppelt kohlensaurem Salz austreibt, nahe gleich ist (0,91 geben 1,00), so ersieht man alsobald, welche Multipla für Schwefelsäure von verschiedenen Verdünnungen die passendsten sind, damit das Quantum der Kohlensäure in die oben angegebenen Gränzen (1 bis 2 Gramme Kohlensäure) hineinfalle. Von gewöhnlicher englischer Schwefelsäure würde man also am zwekmäßigsten das zweifache Multiplum, von officineller verdünnter (1 Schwefelsäure, 5 Wasser) etwa das zehnfache anwenden. 2. Salpetersäure. Einheit des zu nehmenden Gewichts 1,23 (genau 1,231). Multipla: 2 × 1,231 = 2,46 Gram. 3 × — = 3,69 — 4 × — = 4,92 — 5 × — = 6,15 — 6 × — = 7,39 — 7 × — = 8,62 — 8 × — = 9,85 — 9 × — = 11,08 — 10 × — = 12,31 — 15 × — = 18,46 — 3. Salzsäure. Einheit des zu nehmenden Gewichts 0,83 (genau 0,827). Multipla: 2 × 0,827 = 1,654 Gram. 3 × — = 2,481 — 4 × — = 3,308 — 5 × — = 4,135 — 6 × — = 4,962 — 7 × — = 5,789 — 8 × — = 6,616 — 9 × — = 7,443 — 10 × — = 8,270 — 15 × — = 12,355 — 4. Citronensäure. Einheit des zu nehmenden Gewichts 1,32 (genau 1,318). Multipla: 2 × 1,318 = 2,636 Gram. 3 × — = 3,954 — 4 × — = 5,272 — 5 × — = 6,590 — 6 × — = 7,908 — 7 × — = 9,226 — 8 × — = 10,544 — 9 × — = 11,862 — 10 × — = 13,180 — 15 × — = 19,770 — 5. Weinsäure. Einheit des zu nehmenden Gewichts 1,5 (genau 1,498). Multipla: 2 × 1,498 = 2,996 Gram. 3 × — = 4,494 — 4 × — = 5,992 — 5 × — = 7,490 — 6 × — = 8,988 — 7 × — = 10,486 — 8 × — = 11,984 — 9 × — = 13,482 — 10 × — = 14,980 — 15 × — = 22,470 — 6. Essigsäure. Einheit des zu nehmenden Gewichts 1,16 (genau 1,159). Multipla: 2 × 1,159 = 2,318 Gram. 3 × — = 3,477 — 4 × — = 4,636 — 5 × — = 5,795 — 6 × — = 6,954 — 7 × — = 8,113 — 8 × — = 9,272 — 9 × — = 10,431 — 10 × — = 11,160 — 15 × — = 17,385 — Da der Gehalt der im Handel vorkommenden Essige sich wenigstens einigermaßen gleich bleibt, so läßt sich bei diesem eine bestimmtere Norm für die zu nehmende Menge geben, als bei andern Säuren. Von starken Essigen nämlich wird das 60fache Multiplum, von schwachen das 100fache eine genügende Menge Kohlensäure liefern. II. Prüfung des Braunsteins auf seinen Handelswerth. Unter Braunstein versteht man im engsten Sinne des Wortes den Pyrolusit der Mineralogen, welcher in Gängen oder Nestern, meistens im Porphyr begleitet von Barytspath, im Thonschiefer, auf Eisenerzgängen und Lagern ziemlich verbreitet vorkommt und seiner chemischen Zusammensezung nach Mangansuperoxyd ist. Im weiteren gewöhnlicheren Sinne begreift man darunter Gemenge von Pyrolusit mit den anderen natürlichen Oxyden des Mangans, so wie den bleibrechenden Gangarten, wie solche auf den Gruben gewonnen und in den Handel gebracht werden. Bei der Anwendung des Braunsteins zur Chlorbereitung ist nur derjenige Sauerstoff wirksam, welcher außer dem zur Bildung von Manganoxydul erforderlichen darin enthalten ist; nur dieser sezt beim Zusammenkommen mit Salzsäure ein seinem Aequivalent entsprechendes Quantum Chlor in Freiheit und man nennt ihn deßhalb den verwendbaren Sauerstoff des Braunsteins. Diesen verwendbaren Sauerstoff will der Chlorfabrikant allein kaufen, die Menge desselben bestimmt ihm den Werth des Braunsteins. Außer diesem einen Punkt kommt jedoch auch noch ein zweiter in Betracht. Je nachdem nämlich der reine Pyrolusit mit Mineralsubstanzen vermengt ist, welche, wie z. B. der Schwerspath, von Salzsäure nicht angegriffen werben, oder mit solchen, welche von lezterer aufgelöst werden, wie z. B. Eisenoxyd, Thonerde und Kalk, sind sehr verschiedene Quantitäten Salzsäure erforderlich, um sein en verwendbaren Sauerstoffgehalt zur Wirkung zu bringen. Der Werth des Braunsteins ist also auch abhängig von der Quantität Säure, welche er zur Zersezung bedarf. A) Prüfung des Braunsteins auf seinen Gehalt an verwendbarem Sauerstoff. — Zu diesem Zwek schlugen Berthier und Thomson vor, die Kohlensäure zu bestimmen, welche der Braunstein durch Zersezung der Oxalsäure (Kleesäure) entwikelt. Wenn ihre Methoden dem Zweke nicht völlig entsprachen, so lag die Schuld nicht an dem Principe, sondern bloß an der Art der Ausführung. Unsere Verfahrungsweise, durch welche alle Fehlerquellen möglichst vermieden werden, ist folgende: Man bringt eine gewogene Menge des fein zerriebenen Braunsteins in das Kölbchen A unseres alkalimetrischen Apparates (Fig. 85 Tab. III), fügt 2½ Theile oder etwas mehr zerriebenen neutralen oxalsauren Kalis (durch Sättigen von gewöhnlichem Kleesalz mit kohlensaurem Kali und Abdampfen zur Krystallisation leicht zu erhalten) oder 2 Theile neutralen oxalsauren Natrons und so viel Wasser hinzu, daß das Kölbchen ungefähr zu ein Drittheil voll wird. Man dreht nunmehr den Stopfen auf A ein, tarirt den Apparat und saugt alsdann auf die S. 130 (im vorherg. Heft) beschriebene Art etwas Schwefelsäure aus B nach A herüber. Die Entwikelung der Kohlensäure beginnt sogleich und zwar nicht stoßweise, sondern äußerst gleichmäßig. Läßt sie nach, so saugt man wiederum etwas Schwefelsäure herüber und fährt auf gleiche Weise fort, bis aller Braunstein zersezt ist, was einen Zeitaufwand von 5 bis 10 Minuten erfordert, ohne jedoch fortwährende Beaufsichtigung nothwendig zu machen. Die Zersezung erfolgt, wenn der Braunstein nur irgend fein zerrieben war, überaus leicht und vollständig. Man erkennt ihre Beendigung nicht nur an dem Aufhören der Kohlensäureentwikelung bei Gegenwart überschüssiger Schwefelsäure, sondern auch daran, daß kein schwarzes Pulver mehr am Boden des Kölbchens liegt. Zulezt saugt man etwas mehr Schwefelsäure herüber, damit sich die im Kölbchen A enthaltene Flüssigkeit stärker erhizt und die noch von derselben absorbirte Kohlensäure vollständig ausgetrieben wird. Man lüpft alsdann das Wachsstöpfchen auf der Röhre a, saugt Luft durch den Apparat, bis die lezte nicht mehr nach Kohlensäure schmekt, läßt den Apparat erkalten und wägt ihn. Den ganzen Versuch kann man sonach mit Leichtigkeit in einer Viertelstunde beendigen. Aus dem Gewichtsverlust des Apparates (dem Gewicht der entwichenen Kohlensäure) findet man die Quantität des im Braunstein enthaltenen verwendbaren Sauerstoffs oder, was dasselbe sagen will, die Menge des darin vorhandenen Mangansuperoxyds durch folgenden Ansaz: Zwei Aequivalente Kohlensäure verhalten sich zu 1 Aeq. Mangansuperoxyd, wie die gefundene Menge der Kohlensäure zu x; — x ist alsdann die in der angewendeten Menge Braunstein enthalten gewesene Menge Superoxyd. Gesezt wir hätten 4 Gramme Braunstein genommen und 3,5 Gr. Kohlensäure bekommen, so müßten wir demzufolge ansezen: 550 : 546 = 3,50 : x x = 3,47. In 4 Gram. Braunstein wären also 3,47 Gram. Superoxyd oder in 100 Theilen 86,7 Th. enthalten gewesen. Damit jedoch auch diese Rechnung unnöthig werde, darf man nur ausmitteln, welche Menge Braunstein genommen werden müsse, damit die Anzahl der erhaltenen Centigramme Kohlensäure die Procente an Mangansuperoxyd unmittelbar angibt. Man muß also ansezen: 550 : 546 = 100 : x x = 0,993. Nähme man demnach 0,993 Gram. Braunstein zu einem Versuche, so würden die Centigramme der entwichenen Kohlensäure der unmittelbare Ausdruk für den Procentgehalt des Braunsteins an Superoxyd seyn. Man würde aber alsdann eine zum genauen Wägen etwas kleine Menge Kohlensäure erhalten. Es ist daher zwekmäßiger, ein Multiplum dieser Einheitszahl zu nehmen und die Quantität der erhaltenen Centigramme Kohlensäure alsdann durch die nämliche Zahl zu dividiren, mit welcher man die Einheit multiplicirt hat. Als das geeignetste Multiplum erscheint uns das Dreifache oder 2,98 Gram. Im Falle Braunsteinsorten kohlensaure alkalische Erden enthalten, wie dieß bei denen gewisser Fundorte zuweilen der Fall ist, muß unserem Verfahren eine vorbereitende Behandlung vorangehen. Braunsteine, die man in dieser Hinsicht noch nicht kennt, darf man nur im gepulverten Zustande mit verdünnter Salpetersäure übergießen, um über die Abwesenheit oder Gegenwart kohlensauren Kalks oder Baryts alsbald ins Reine zu kommen. Findet Aufbrausen statt, so ist ihre Anwesenheit, findet keines statt, ihre Abwesenheit erwiesen. Im ersteren Falle verfährt man alsdann auf folgende Art: Man wägt, wie gewöhnlich, das vorgeschriebene Quantum Braunstein (2,98 Gram.) ab, bringt es in das Kölbchen A, übergießt es darin mit sehr verdünnter Salpetersäure (1 Salpetersäure, 20 Wasser) und läßt ein paar Minuten stehen. Man gießt alsdann die überstehende Flüssigkeit auf ein kleines Papierfilter, fügt zu dem im Kölbchen bleibenden Braunstein noch zwei- bis dreimal Wasser und wäscht damit auch den auf dem Filtrum befindlichen, mit der Flüssigkeit herausgespülten Braunstein nach. Man wirft nun das Filter sammt den darauf befindlichen Braunsteintheilchen gerade wie es ist mit der Vorsicht in das Kölbchen, daß von dem Braunstein nichts verloren geht und verfährt alsdann wie gewöhnlich. B) Prüfung des Braunsteins mit gleichzeitiger Berüksichtigung des Säurequantums, welches zu seiner vollständigen Zersezung erfordert wird. — Es ist oben auseinandergesezt worden, daß es in Bezug auf den Säureverbrauch bei der Bereitung des Chlors nicht gleichgültig ist, von welcherlei Art die dem Mangansuperoxyd in den gewöhnlichen Braunsteinsorten beigemengten Mineralien sind; wir haben darauf aufmerksam gemacht, daß Thonerde, Eisen, Kalk, so wie niedrere Oxydationsstufen des Mangans einen Mehrverbrauch an Säure erfordern, während Schwerspath und andere in Säuren unlösliche Körper keinen derartigen Verlust veranlassen. Sollte Jemand wünschen einen Braunstein auch in dieser Beziehung kennen zu lernen, so wird er diesen Zwek neben dem der gewöhnlichen Braunsteinprüfung durch folgende Modification unseres obigen Verfahrens mit vollkommener Sicherheit erreichen. Man nimmt käufliche englische Schwefelsäure und bestimmt ihren Gehalt ein für allemal nach der früher beschriebenen Weise oder auch mit einem genauen Aräometer. Daß sie nach der Prüfung in einem gut verschlossenen Glase aufbewahrt werden müsse, wenn ihr Gehalt sich nicht vermindern soll, versteht sich von selbst. Von dieser Schwefelsäure wägt man so viel in das Kölbchen A. ab, daß die Quantität der in der abgewogenen Menge enthaltenen wasserfreien Säure 5,47 Gram. beträgt. Die demnach zu nehmenden Gewichte ersieht man aus der folgenden Tabelle: Textabbildung Bd. 090, S. 223 Gefundenes specifisches Gewicht.; Gefundener Procentgehalt an wasserfreier Saͤure.; Zu nehmendes Gewicht. In das Kölbchen bringt man ferner so viel Wasser, daß es zu ein Viertel voll wird und endlich zwischen 6,5 und 7 Gram. neutralen oxalsauren Kalis oder zwischen 5,5 und 6 Gram. neutralen oxalsauren Natrons. Alsdann wägt man von dem zu prüfenden fein zerriebenen Braunstein, der zuvor auf kohlensaure alkalische Erden geprüft worden ist, 2,98 Gram. ab und bringt diese Menge in ein Glasröhrchen von derselben Größe und Form, wie man sie bei der Acidimetrie gebraucht. In ein zweites derartiges Röhrchen bringt man ungefähr eben so viel oder etwas mehr (auf genaue Gewichtsbestimmung kommt es bei dieser Portion nicht an) gepulverten reinen Pyrolusits.Zu diesem Zwek kann jeder Pyrolusit dienen, welcher frei ist von andern Manganerzen. Enthaͤlt er Schwerspath, so ist er geradezu anwendbar, enthaͤlt er Thonerde oder Kalk, so behandelt man ihn so lange in gelinder Waͤrme mit verduͤnnter Salpetersaͤure, bis alles Loͤsliche ausgezogen ist, waͤscht ihn alsdann mit Wasser aus und troknet ihn. In Ermangelung von tauglichem Pyrolusit nimmt man kuͤnstlich dargestelltes Mangansuperoxydhydrat. Man hängt nun das mit dem zu prüfenden Braunstein gefüllte Röhrchen gerade so wie es S. 211 beschrieben ist, mittelst eines Fadens in das Kölbchen A des zugerüsteten Apparates, stellt den Apparat auf die eine Waagschale und legt das mit dem Pyrolusit gefüllte Röhrchen daneben. Auf die andere Waagschale bringt man die Tara wie gewöhnlich. Man lüpft alsdann den Kork auf A und läßt das Röhrchen mit dem Braunstein in das Kölbchen fallen. Die Kohlensäureentwikelung beginnt alsobald und dauert fort bis aller Braunstein zerlegt ist. Wenn dieselbe anfängt langsamer zu werden, stellt man das Kölbchen A in kochendes Wasser und läßt es darin bis keine Blasen mehr kommen. Sodann lüpft man das WachskügelchenEs muß dieß nothwendig geschehen, waͤhrend das Koͤlbchen noch in dem heißen Wasser steht, denn so wie man das leztere herausnimmt ohne die Roͤhre a zu oͤffnen, steigt die Schwefelsaͤure aus B zuruͤk und der Versuch ist somit verdorben., nimmt A aus dem heißen Wasser und saugt die Kohlensäure aus. Der erkaltete und abgetroknete Apparat wird wieder auf dieselbe Waagschale gebracht, auf welcher er gestanden hatte und auf der das Röhrchen mit Pyrolusit noch liegt und die entwichene Kohlensäure durch Gewichte substituirt. Die Anzahl der Centigramme, welche hiezu nöthig sind, dividirt durch 3 gibt die Menge des im geprüften Braunstein enthaltenen Superoxyds eben so wie oben in Procenten an. Man nimmt jezt die aufgelegten Gewichte wieder weg, verändert aber im übrigen nichts an der Tara und wirft nunmehr das Röhrchen mit Pyrolusit ebenfalls in das Kölbchen A; das Wachskügelchen ist zuvor wieder aufgedrükt worden. Beginnt keine neue Entwikelung von Kohlensäure mehr, so war der Braunstein reiner Pyrolusit, so ist der Versuch beendigt. Beginnt aber eine neue Entwikelung, so bringt man sie nach der eben angeführten Art, indem man A zulezt in heißes Wasser stellt, zu Ende. Nach dem Durchsaugen stellt man den Apparat wiederum auf die Waage und legt auf dieselbe Schale 3 Gramme. Wird dadurch das Gleichgewicht genau hergestellt, so hat kein Verlust an Säure stattgefunden; der Braunstein enthält zwar Beimengungen, aber nur solche, welche keine Säure in Anspruch nehmen. Sinkt aber die Schale mit dem Apparat, so ist es sicher, daß ein Theil der Säure zur Bindung beigemengter Oxyde gedient hat. Die Anzahl der Centigramme, welche an den 3 Grammen fehlen, welche also zu der Tara gelegt werden müssen, um das Gleichgewicht herzustellen, multiplicirt mit 0,6114 gibt unmittelbar an, wie viel wasserfreie Schwefelsäure bei Zersezung von 100 Theilen des geprüften Braunsteins ohne Nuzen für die Chlorbereitung verbraucht wird. Dieselbe Zahl multiplicirt mit 0,333 besagt, wie viel man zur Zersezung des Braunsteins Schwefelsäure ohne Nuzen verbraucht, so oft man 100 Theile der lezteren verwendet. — Dieselbe Zahl multiplicirt mit 0,5552 zeigt an, wie viel wasserfreie Salzsäure man bei Zersezung von 100 Theilen Braunstein unnüz verwendet. Dieselbe Zahl multiplicirt mit 0,333 gibt an, wie viel Salzsäure vergeudet wird, so oft man 100 Theile derselben verbraucht. Princip der beschriebenen Verfahrungsweisen. — Die Grundlage unserer Methoden wird aus dem Folgenden leicht verständlich werden. 1 Aeq. Mangansuperoxyd können wir uns zusammengesezt denken aus 1 Aeq. Manganoxydul und aus 1 Aeq. Sauerstoff. Will man den Sauerstoff als Chlor erhalten, so werden dazu 2 Aeq. Salzsäure erfordert. Eines verbindet sich mit dem Manganoxydul zu salzsaurem Manganoxydul (Manganchlorür und Wasser), aus dem andern wird alles Chlor in Freiheit gesezt, indem sich sein Wasserstoff mit dem Aeq. Sauerstoff zu Wasser vereinigt. Ersezt man die Salzsäure durch Schwefelsäure und Kochsalz, so braucht man 2 Aeq. Schwefelsäure. Will man den Sauerstoffüberschuß des Superoxyds als Kohlensäure erhalten, so sind 2 Aeq. Oxalsäure nöthig; ersezt man die Oxalsäure durch Schwefelsäure und oxalsaures Kali, so werden ebenfalls 2 Aeq. Schwefelsäure erfordert. Nach dem angegebenen Verfahren sollen 2,98 Gram. Braunstein zusammengebracht werben mit so viel Schwefelsäure, daß darin 5,47 Gram. wasserfreie Schwefelsäure enthalten ist. Diese Zahlen stehen in dem Verhältniß wie 1 Aeq. Mangansuperoxyd zu 2 Aeq. Schwefelsäure. Ist der Braunstein reines Superoxyd, so bleibt demnach bei Gegenwart von überschüssigem oxalsaurem Kali nach geschehener Einwirkung weder Mangansuperoxyd noch Schwefelsäure übrig. Die Schwefelsäure hat zur Hälfte schwefelsaures Manganoxydul, zur andern Hälfte schwefelsaures Kali gebildet. Die frei gewordene Oxalsäure ist durch Aufnahme des entbundenen Sauerstoffs in 2 Aeq. Kohlensäure übergeführt worden. Bringt man eine weitere Menge Braunstein hinzu, so erhält man keine Kohlensäure mehr, es ist ja keine Schwefelsäure mehr da, um Oxalsäure in Freiheit zu sezen. Daß man aus der Quantität der erhaltenen Kohlensäure die Menge des verwendbaren Sauerstoffs (des Mangansuperoxyds) ersehen könne, braucht hier nicht mehr erwähnt zu werden, indem diese Sache schon oben auseinander gesezt worden ist. Daß man aber aus der Menge der erhaltenen Kohlensäure auch die Menge der zur Zersezung des Mangansuperoxyds verwendeten Schwefelsäure finden kann, erscheint eben so klar, wenn man sich erinnert, daß man für je ein Aeq. derjenigen Schwefelsäure, welche dazu gedient hat Oxalsäure in Freiheit zu sezen, oder welche, wenn wir uns an der Stelle des kleesauren Kalis Kochsalz denken, dazu gedient haben würde, Salzsäure und somit Chlor abzuscheiden, 2 Aeq. Kohlensäure erhält, oder, was das Nämliche ist, für je ein Aeq. der überhaupt zur Zersezung des Mangansuperoxyds verbrauchten Schwefelsäure, ein Aeq. Kohlensäure. Betrachten wir nun die Veränderungen, welche eintreten werden, wenn der Braunstein kein reines Superoxyd ist, sondern außer diesem noch Manganoxydhydrat, oder Eisen, oder Kalk, oder Schwerspath enthält. Den Gehalt des Braunsteins an Superoxyd werden wir unter allen Umständen richtig finden. Schwefelsäure ist ja im Ueberschuß, kleesaures Kali in genügender Menge vorhanden, kurz alle Bedingungen sind ja erfüllt, die wir eben als nothwendig erkannt haben. Um uns nun das Verhältniß des Säureverbrauchs klar zu machen, wollen wir uns erst den Braunstein als aus 3 Aeq. Mangansuperoxyd und 2 Aeq. Schwerspath gemengt denken. Wir bringen ihn bei Gegenwart von oxalsaurem Kali zusammen mit 10 Aeq. Schwefelsäure. Wäre der genommene Braunstein reines Superoxyd, so würden wir erhalten 10 Aeq. Kohlensäure, das ist für 5,47 Gram. (die zu nehmende Menge) Schwefelsäure 3,00 Gr. Kohlensäure, denn 501 : 275 = 5,47 : 3,00. Im gesezten Falle erhalten wir aber nur 6 Aeq. Kohlensäure, die 4 Aeq. außerdem durch die Schwefelsäure noch in Freiheit gesezter Oxalsäure bleiben als solche in Lösung, indem kein Sauerstoff mehr da ist, der sie in Kohlensäure verwandeln könnte. Bringen wir neues Mangansuperoxyd hinzu, so bekommen wir von diesen 4 Aeq. Oxalsäure noch 2 als Kohlensäure, und zwar erhalten wir dafür 4 Aeq. von lezterer. — Wir erhielten zuerst 6 Aeq., wir erhielten ferner 4 Aeq., zusammen also 10 Aeq. Kohlensäure, d. i. die Quantität, welche aus der genommenen Schwefelsäure entwikelt werden mußte, wenn keine anderweitig in Anspruch genommen worden ist. Sezen wir jezt statt des Schwerspaths, um den Fall recht einfach zu machen, Manganoxydul oder Kalk, so erhalten wir zuerst ebenfalls nur 6 Aeq. Kohlensäure, in der Flüssigkeit bleiben 4 Aeq. Schwefelsäure oder richtiger Oxalsäure, welche mit Mangansuperoxyd noch nicht in Gegenwirkung gekommen sind. Von diesen 4 Aeq. sind jedoch zwei nicht frei, sondern in Verbindung mit dem Manganoxydul oder Kalk vorhanden. Sezen wir daher jezt mehr Mangansuperoxyd hinzu, so bekommen wir diesem Umstand zufolge nicht 4 Aeq., sondern nur 2 Aeq. Kohlensäure. Wir erhalten demnach im Ganzen 8 Aeq., wir hätten erhalten müssen 10 Aeq. Die den fehlenden 2 Aeq. Kohlensäure entsprechenden 2 Aeq. Schwefelsäure sind demnach für die Kohlensäurebildung oder, wenn wir statt des oxalsauren Kalis Kochsalz sezen, für die Chlorbereitung verloren gegangen. Drükt man die Sache allgemein aus, so muß demnach gesagt werden: Die Menge der Kohlensäure, welche man bei dem Verfahren weniger erhält als der angewandten Schwefelsäure entspricht, ist nach einfachen Aequivalenten proportional dem Verlust, den man an lezterer durch andere Substanzen erlitten hat. Im Falle ein Braunstein kohlensauren Kalk enthalten sollte, so muß (wie bei der vorhergehenden Prüfungsmethode) zuvor mit einem Theile desselben die Kohlensäure nach unserer alkalimetrischen Methode bestimmt werden, ehe man die Resultate berechnen kann. Die aus 2,98 Gram. des Braunsteins erhaltene Menge wird alsdann sowohl von der ersten als von der zweiten Gewichtsabnahme abgezogen, alles Uebrige aber bleibt sich gleich. Daß man bei einem geringen Gehalte von kohlensaurem Kalk zwekmäßiger ein Multiplum der Zahl 2,98 von dem Braunstein nimmt und die erhaltene Kohlensäure alsdann auf diese Menge berechnet, liegt auf der Hand.Die Verfasser theilen in ihrem Werke zwei Tabellen mit, um sowohl die Menge der zur Chlorgewinnung wirklich in Anwendung kommenden Salzsäure, als die Quantitaͤt der unnuͤz zu verwendenden Saͤure, fuͤr jeden auf obige Weise gepruͤften Braunstein schnell bestimmen zu koͤnnen.A. d. R.