LII. Ueber die Faͤllung der Metalle durch andere Metalle; von Hrn. Becquerel. Aus den Comptes rendus, Maͤrz 1844, Nr. 12. Becquerel, über die Fällung der Metalle durch andere Metalle. Erstes Capitel. Allgemeine Betrachtungen. In meinen beiden früheren Abhandlungen (polytechn. Journal Bd. LXXXIX S. 432 und Bd. XCI S. 462) suchte ich die allgemeinen Grundsäze zu entwikeln, nach welchen man dahin gelangt, daß sich Oxyde elektrochemisch in mehr oder weniger dünnen Schichten auf Metalle ablagern, woraus dann den Newton'schen dünnen Plättchen entsprechende Farben hervorgehen; auch suchte ich alle darauf bezüglichen technischen Punkte zu lösen, damit die Industrie sich dieser neuen Art zu färben sogleich und ohne Schwierigkeit bedienen könne; ich gab außerdem noch einen Firniß an, durch welchen die erzeugten Farben vor jeder Veränderung geschüzt werden, mit Ausnahme des Blau der ersten und zweiten Ordnung. Eine einzige Schwierigkeit trat noch in den Weg, nämlich beim Färben großer Kupferflächen; ich habe aber seitdem gefunden, daß sie leicht beseitigt wird, wenn man sich eines Apparats bedient, bei welchem die Anzahl der Paare und Ausdehnung der Flächen jedes Elements in Verhältniß stehen mit der Größe der zu färbenden Flächen. Sobald ich den mir vorgesezten Zwek erreicht hatte, suchte ich dieselbe Frage hinsichtlich der Ablagerung aller Metalle auf verschiedene Metalle zu lösen, wobei ich ein allgemeines, leicht ausführbares Princip befolgte. Am besten schien sich mir hiezu das Eintauchen bei hoher Temperatur in eine neutrale Lösung eines Doppelchlorids von Metall und Alkali zu eignen, wobei ich manchmal noch die galvanische Wirkung zu Hülfe nahm. In der Abhandlung, welche ich der Akademie hiemit vorlege, sind die allgemeinen Resultate enthalten, zu welchen ich bei Untersuchung des Gegenstandes aus dem rein wissenschaftlichen Gesichtspunkt gelangt bin, indem ich die Behandlung desselben in technischer Beziehung mir für ein anderesmal verspare. Die Fällung der Metalle aus ihrer respectiven Lösung durch andere, leichter oxydirbare Metalle wird schon seit den ältesten Zeiten technisch benuzt. Ich will die Sache aus dem allgemeinsten Gesichtspunkt betrachten und auf die Ursachen der Fällung der Metalle zurükzuführen versuchen. Die Beziehungen zwischen den Verwandtschaften und den elektrischen Kräften sind jezt so sicher festgestellt, daß wir in vielen Fällen mittelst elektrischer Kräfte Verwandtschaften hervorzurufen vermögen, welche ohne sie nicht aufgetreten wären. Ehe ich aber näher in diese Materie eingehe, will ich kurz den Gebrauch andeuten, welchen die Alten von den Metallniederschlägen machten. Seit vielen Jahrhunderten schon kennt man die Vergoldung der Metalle; die in den ägyptischen Gräbern gefundenen Statuetten und Bronzen (Medaillen) geben davon den Beweis. Daß wir in andern, vom Klima minder begünstigten Gegenden nur sehr wenig vergoldete Statuen antreffen, ist dem mehr oder weniger schnellen Verderben in Folge der Berührung des Goldes mit dem Bronze zuzuschreiben. In einer viel spätern Zeit, zu der des römischen Reichs wurden Münzen von Eisen und Kupfer geschlagen und mit Silber überzogen. Wie Plinius berichtet, wurde das Kupfer mittelst Queksilber vergoldet; das Kupfer wurde ferner verzinnt und versilbert, um es vor jedem Verderben zu bewahren, welche Erfindung dieser Naturforscher den Galliern zuschreibt, die einen so ausgedehnten Gebrauch von ihr gemacht haben sollen, daß die Bituriger ihre Wägen, Sänften und andere Gegenstände des täglichen Gebrauchs versilberten. Das Kupfer zu versilbern war allerdings ein Leichtes; anders verhält es sich aber mit dem Eisen, welches eine doppelte Operation erheischt. Zozimus, ein profaner Schriftsteller des 5ten Jahrhunderts, erwähnt der Fällung des Kupfers auf das Eisen, bei welchem Proceß das Kupfer mit seinem metallischen Ansehen wieder zum Vorschein kommt. Tausend Jahre darauf lehrt uns Paracelsus, daß man, um eine Silberlösung zu zersezen, nur eine Kupferplatte hineinzutauchen brauche, auf welche sich dann das metallische Silber abseze. Bernhard von Pallissy bemerkt in seinem Traité des métaux et de l'alchimie, daß es gelungen sey das Eisen zu vergolden und zu versilbern durch Eintauchen in eine sehr klare Lösung, deren Zusammensezung er nicht angibt; eine Eisenplatte nahm, je nach der Natur der Lösung, sogleich das Ansehen von Gold oder Silber an. Boyle endlich berichtet daß, um Eisen mittelst Goldamalgams zu vergolden, dieses Metall in eine warme Kupfervitriollösung getaucht werden müsse; das niedergeschlagene Kupfer diene sodann zur Fixirung des Goldes mittelst Queksilbers; auch könne man Kupfer und Messing mittelst Chlorsilbers versilbern. Ohne in eine historische Untersuchung alles dessen einzugehen, was seit dem Beginn der neuern Chemie hinsichtlich des Ueberziehens von Metallen mit anderen Metallen geschehen ist, bemerke ich bloß daß die Anwendung der Elektricität hiebei eine neue Epoche begründet. Hrn. Elkington verdanken wir die Entdekung, daß Lösungen goldsaurer Alkalien hineingetauchte gut abgebrannte kupferne Gegenstände in der Siedehize vergolden; auch war er es, welcher entdekte, daß dieselben Lösungen, und überhaupt die alkalischen Goldlösungen zur galvanischen Vergoldung die geeignetsten seyen. Erst später bediente sich Hr. v. Ruolz dieser Lösungen und anderer ähnlicher. In der ausschließlichen Anwendung alkalischer Lösungen besteht das Grundprincip der galvanischen Vergoldung und Versilberung, welche heutzutage die Industrie so sehr beschäftigen. Bis zu einem gewissen Punkt sieht man wohl ein, woher die Eigenschaften der alkalischen Lösungen rühren mögen. Als Hr. Payen beobachtete, daß Eisen, in Aezkalilösung von gewisser Stärke getaucht, vor Rost geschüzt wird,Polytechn. Journal Bd. XLVI S. 267. glaubte man anfangs daß dieß daher rühre, daß die Lösung nicht genug Luft enthält, um das Metall oxydiren zu können. Als aber dieser Chemiker zeigte, daß die schüzende Flüssigkeit eben so viel Luft enthalte, als eine andere, in welcher das Eisen sich schnell oxydirt, mußte man zugeben, daß das Alkali unter diesen Umständen einen Einfluß übe, der von seinem Contact mit dem Eisen herrühre. Als man die beim Contact der Lösung und des Eisens erzeugten elektrischen Wirkungen untersuchte, fand man, daß eine äußerst langsame chemische Thätigkeit besonderer Art stattfinde, indem die zwei vorhandenen Körper sich nur dann elektrisch laden, wenn die Kette einige Augenblike offen geblieben ist. Das Kali verhindert also durch seine Berührung mit dem Eisen, daß lezteres sich auf Kosten des Sauerstoffs der in der Flüssigkeit enthaltenen Luft oxydirt. Bedenkt man nun, daß die alkalischen Metalllösungen zur elektrochemischen Vergoldung oder zu jener durch bloßes Eintauchen so geeignet sind, während gewisse nicht alkalisch Lösungen unter gleichen Umständen keine anhaftenden Ablagerungen von Gold, Silber oder Kupfer auf den hineingetauchten Metallen hervorzubringen vermögen, so muß man es wahrscheinlich finden, daß die alkalischen Lösungen, indem sie weniger lebhaft auf die Metalle einwirken, den Molecülen gestatten, sich nach den Gesezen der Krystallisation zu lagern, oder doch wenigstens in Zusammenhang unter sich zu treten. Dieß ist der große Vortheil, welchen die alkalischen Lösungen gewähren; man muß aber auch zugeben, daß sie den vorgesezten Zwek nicht immer erfüllen, wie z.B. die Platinlösung, denn von diesem Metall konnte man bisher auf Kupfer nur eine äußerst dünne Schicht ablagern und ohne daß die darauffolgenden Ablagerungen anhaften. Aus diesem Grunde sind verplaninte Gegenstände in der Industrie noch nicht eingeführt. Dieß sind die Betrachtungen, welche ich vorausschiken zu müssen glaubte vor Mittheilung der Resultate meiner Versuche über Fällung der Metalle aus neutralen Lösungen durch andere Metalle, sowohl mit als ohne Adhärenz, indem ich die Beihülfe der chemischen Action der Elektricität anwandte oder nicht. Von der Fällung einiger bisher für nicht reducirbar gehaltenen Metalle aus ihren Lösungen mittelst des Zinks. Das Verfahren, gewisse aufgelöste Metalle sogleich in metallischen Zustand zurükzuführen, ist schon längst bekannt; man braucht dazu nur ein Metall, welches leichter oxydirbar ist, als das aufgelöste, in die Lösung zu tauchen. So kann eine Lösung von Kupfer, Gold, Silber etc. zersezt werden durch Zink, Eisen etc. Die auf der Oberfläche des fällenden Metalls gebildete Ablagerung ist bald pulverig, bald mehr oder weniger anhaftend, je nach der Dichtigkeit der Lösung, der Temperatur und anderen Umständen, unter welchen der Contact mit dem fällenden Metall den ersten Rang einnimmt, indem durch denselben ein volta'sches Paar entsteht, dessen Wirkung oft determinirend ist; man hat davon ein Beispiel an der Verzinnung der messingenen Steknadeln, welche, in ein geeignetes Zinnbad gebracht, sich erst dann mit einer Schicht des lezteren Metalls überziehen, wenn sie mit einem Stük Zinn in Berührung gebracht sind. Alle Erscheinungen dieser Art rühren theils von den Verwandtschaften, theils von den daraus hervorgehenden elektrochemischen Wirkungen her. Dieses Zusammenwirken der Verwandtschaft und der Elektricität muß sonach bei Untersuchungen über die unmittelbare Reduction der Metalle immer im Auge gehalten werden. Die neuen Thatsachen, welche ich im Folgenden mittheile, werden die Richtigkeit meiner Bemerkungen in dieser Hinsicht darthun. Ich will Thenard's Tabelle über die Reduction der Salzlösungen durch die Metalle vorangehen lassen.            Salze, deren Loͤsungen von den Metallen   nicht reducirt          werden.                               Salze,    deren Loͤsungen von gewissen      Metallen reducirt werden.Wenn die Reduction gut vor sich gehen soll, muß das neugebildete Salz auflöslich seyn.  Salze der beiden ersten Ordnungen.          Mangansalze. Zinnsalze.          Zinksalze. Arseniksalze.          Eisensalze. Antimonsalze.          Kobaltsalze. Wismuthsalze.          Rikelsalze. Bleisalze.          Chromsalze. Kupfersalze.Das essigsaure Kupfer wird vom Blei reducirt.          Titansalze. Tellursalze.          Uransalze.          Cersalze. SalpetersaureQueksilbersalze. Vom Zink, Eisen und allen  vorausgehenden reducirt.Vom Eisen, Zink und  vielleicht dem Mangan reduc. Silbersalze.Das salpetersaure Silber wird vom Kobalt reducirt. Palladiumsalze.Rhodiumsalze.Platinsalze.Goldsalze.Osmiumsalze.Iridiumsalze. Vom Eisen, Zink, Mangan,  Kobalt u. allen dem Silber  vorausgehenden reducirt. Die in dieser Tabelle angegebenen Niederschläge sind bald pulverförmig, bald aus mehr oder weniger zusammenhängenden Theilchen gebildet, bald hängen sie dem fällenden Metalle an. Die Ursachen dieser verschiedenen Molecularzustände liegen in allerlei Umständen, die zum Theil schon bekannt sind, zum Theil aber unten von mir angegeben werden. Die bisher in Gestalt eines schwarzen Pulvers erhaltenen Metalle sind das Antimon, Arsenik, Osmium, Palladium, Rhodium und Iridium; die andern bilden mehr oder weniger zusammenhängende Theilchen und besizen größtentheils Metallglanz, so unter andern das Blei, Queksilber, Kupfer und Silber. Man wird sehen, wie diese Metalle in sehr dünnen Schichten, mit Metallglanz, durch bloßes Eintauchen in ein Metallbad erhalten werden können. Wirft man einen Blik auf vorstehende Tabelle, so findet man in der ersten Columne die Salze des Mangans, Zinks, Eisens, Kobalts, Nikels, Chroms, Titans, Urans und Cers als von den Metallen nicht reducirbar. Woraus wurde dieser Schluß gezogen? Man operirte immer, namentlich hinsichtlich des Kobalts, Nikels und Eisens, unter Umständen, wo die Reaction des oxydirbarern Metalles auf die eben angeführten Salze zu schwach war, als daß die Reduction hätte eintreten können. Ganz das Gegentheil wäre aber erfolgt, wenn man die Kraft dieser Reaction durch Wärme erhöht hätte. Folgende Thatsachen beweisen dieß, während sie zugleich der Chemie neue analytische Hülfsmittel, vielleicht auch der Metallurgie und Technik Methoden darbieten, welche ihnen von Nuzen werden können. Um zu zeigen, wie ich zur fraglichen Reduction geführt wurde, muß ich die Beziehung auseinandersezen, welche zwischen den elektrischen Kräften, mit deren Beihülfe die meisten der genannten Salze zersezt werden können, und den Verwandtschaften, vermöge welcher derselbe Zwek erreicht wird, statt findet. Ich zeigte vor mehreren Jahren,Polytechnisches Journal Bd. LXXXIV S. 17. wie mittelst eines einfachen elektrochemischen Apparats, in welchem die Elektricität entweder durch die bloße Oxydation des Zinks, oder durch das wechselseitige Aufeinanderwirken zweier verschiedener, durch eine Zwischenwand (Diaphragma) getrennter Lösungen erzeugt wird, alle Salze zersezt werden können, so daß man die Metalle in metallischem Zustande, entweder in Krystallen, als Schüppchen, oder in Pulverform erhält. Man könnte daher durch bloße Oxydation des Zinks genug Elektricität entwikeln, damit dieselbe, in einen Strom umgewandelt, hinreichend kräftig wäre, um die Zersezung der Metallsalze und Reduction der Oxyde zu bewirken. Nun führen aber die geringsten fremdartigen Körper, metallische und nichtmetallische, sofern sie nur Leiter sind, wenn sie der Zinkoberfläche anhängen, diese Umwandlung herbei. Dasselbe findet statt, wenn das Zink nicht rein ist. So wird bekanntlich ein Stük käufliches Zink, welches mehrere fremde Bestandtheile enthält, von Säuren stärker angegriffen, als anderes chemischreines. Im erstern Fall findet man mittelst des Multiplicators und zweier mit ihm in Verbindung stehender Platinspizen, welche man auf der Oberfläche des in angesäuertes Wasser getauchten Zinks herumführt, daß diese Oberfläche nach allen Richtungen von einer Menge elektrischer Ströme durchzogen wird, was nur in dem Maaße stattfinden kann, als sich auf der Oberfläche des Zinks fremdartige Körper, Legirungen oder andere Elektricitäts-Leiter befinden. Dieß ist das einfache Princip, von welchem ich bei den Untersuchungen ausging, deren Resultate ich hiemit vorlege. Das Zink muß daher natürlich als fällender Körper angewandt werden, weil dieß das vorzugsweise Elektricität erzeugende Metall ist. Was geht vor, wenn man ein gut (mit Säure) gereinigtes Stük Zink bei gewöhnlicher Temperatur in die Lösung eines Metallsalzes taucht? Das Zink, es mag nun das Salz zersezen oder nicht, reagirt vor allem auf das Wasser, oxydirt sich auf Kosten seines Sauerstoffs und der Wasserstoff wird frei. Es entsteht dadurch eine Elektricitätsentwiklung, in deren Folge das Metall negative und die Flüssigkeit positive Elektricität annimmt; allein mit Hülfe der Theilchen der Legirung oder anderer fremdartigen leitenden Körper bilden diese beiden Elektricitäten einen Strom, dessen Wirkung das Metall oder wenigstens die nicht von fremdartigen Körpern bedekten Theilchen desselben oxydirbarer macht, wodurch die Oxydation neue Kraft erhält, während der Wasserstoff die Reduction der in der Lösung enthaltenen Metalloxyde erleichtert; kommen nun zu dieser elektrochemischen Wirkung, oder vielmehr dieser Menge elektrochemischer Wirkungen, noch die Verwandtschaften des Sauerstoffs und der Säure, oder der sich als solche verhaltenden Körper hinzu, welche für das Zink stärker sind als für das aufgelöste Metall, und außerdem die Einwirkung der Wärme, welche bis jezt vernachlässigt wurde, so sind alle die Bildung von Metallablagerungen begünstigenden Umstände vereinigt. Bei erhöhter Wärme geht die Oxydation stärker vor sich, weil die Flüssigkeit ein besserer Leiter der Elektricität wird und die zersezende Einwirkung des Stroms, indem er intensiver wird, auch zunimmt. Man darf daher nie vergessen, daß die Fällung der Metalle mittelst eines in ihre Lösung getauchten leichter oxydirbaren Metalls eine theils chemische, theils elektrochemische Erscheinung ist. Dieß sind die Betrachtungen, welche mich zur Reduction mehrerer bisher als nicht reducirbar betrachteten Lösungen mittelst des Zinks, so wie zur Fällung beinahe aller nicht alkalischen Metalle auf andere Metalle und zwar mit Adhärenz führten. Hr. Capitaine zeigte schon (Annales de Chimie et de Physique 3me Serie t. II. p. 126) daß, wenn man ein Stük Zink in eine möglichst neutrale Auflösung von Eisenchlorür taucht, das Zink in kurzer Zeit magnetisch wird und daß, wenn man den Proceß bei gewöhnlicher Temperatur lang genug fortdauern läßt, es sich mit einer warzenartigen Masse von Eisen bedekt, welches Zink mit sich zog; dabei entbinden sich Wasserstoffblasen. Um zinkfreies Eisen zu erhalten, löthete er eine Zinkplatte an eine gut gereinigte Kupferplatte; leztere überzog sich, wenn man sie eintauchte, mit einer Eisenschicht, welche sich leicht ablöste. Das Eisen war von bläulich weißer Farbe, welche, vorzüglich an der am Kupfer anliegenden Fläche, Metallglanz hatte. Dieser Versuch läuft auf denselben hinaus, wodurch ich das Eisen reducirte und im nämlichen Zustande erhielt, nämlich in Gestalt von Krystallen, Warzen oder Plättchen. Der Unterschied besteht nur darin, daß bei meiner Methode das Kupfer-Zink-Paar durch seine beiden freien Enden mittelst eines porösen Diaphragma's von Thon getrennt wird, welches die Eisenlösung von dem salzhaltigen Wasser, worein das Zink taucht, trennt. Diese Anordnung ist vortheilhafter als die des Hrn. Capitaine, weil man dabei nicht zu befürchten hat, daß das Eisen, indem es sich auf das Kupfer absezt, sich mit dem Zink legirt, welches sich auflöst, während das Eisensalz zersezt wird; man erhält daher vollkommen reines Eisen. Der Capitaine'sche Versuch beweist immerhin, daß durch eine in Eisenchlorürlösung bei gewöhnlicher Temperatur getauchte Zinkplatte jenes Salz mit der Zeit zersezt und das Eisen in metallischem Zustand erhalten werde. Aber auch jede andere Eisenlösung, worin sich das Metall im Oxydulzustand befindet, wird vom Zink eben so zersezt, wenn man nur bei gehöriger Temperatur operirt. Ich fand bei meinen Versuchen über die elektrochemische Behandlung der Metalle, daß wenn man die Temperatur des salzhaltigen Wassers möglichst steigerte, auf 50–80° C., der elektrische Strom eine Intensität erlangt, welche die bei gewöhnlicher Temperatur noch nicht überwundenen Verwandtschaften besiegt. Diese Zunahme der elektrochemischen Action konnte zweien Ursachen zugeschrieben werden, erstens einer stärkern Reaction der Lösung auf das Zink, zweitens einer bessern Leitungsfähigkeit der Lösung; denn bekanntlich werden die Flüssigkeiten, im Gegensaz zu den festen Körpern, je mehr sie erwärmt werden, desto bessere Leiter, wahrscheinlich weil die Wärme, indem sie die Kraft, mit welcher ihre Molecüle zusammenhängen, vermindert, dem Strome lebhafter einzuwirken gestattet. In den folgenden Versuchen benuzte ich diesen Einfluß der Wärme, um die unmittelbare Zersezung einiger Metallsalze zu erzielen, bei welchem dieß bisher nicht gelang. Ich wähle als Beispiel die Kobalt- und Nikelchloride, indem der Erfolg derselbe ist, wie bei den andern Salzen dieser Metalle. Man löst einige Gramme Kobaltchlorid in Wasser auf, erhizt zum Sieben und wirft ganz reines Zink in Staubform (wie man es durch Pulvern des gehörig erhizten Metalls oder durch elektrochemische Zersezung eines Zinksalzes erhält), in Ueberschuß hinein; es findet sogleich ein sehr lebhaftes Aufbrausen statt: in Folge der Einwirkung des Zinks auf das Wasser und das Chlorid entwikelt sich Wasserstoff; die Farbe des Zinks verändert sich bald und geht vom Grauen ins Schwarze über. Ein paar Minuten darauf nimmt man die vollkommen entfärbte Flüssigkeit vom Feuer, sammelt den Metallstaub, wascht ihn aus, troknet ihn und fährt mit dem Ende einer Magnetstange darüber; der Staub wird sogleich davon angezogen und bleibt daran hängen. Das Chlorid wurde demnach zersezt und das Kobalt in metallischen Zustand zurükgeführt. Ist das Zink in Form von Feilspänen, so überziehen sich seine Theilchen mit Kobalt und wirken individuell auf die Magnetnadel; ist es ein sehr feiner Staub, so überziehen sich die Theilchen ebenfalls mit Kobalt. Um nun das Zink zu entfernen, behandelt man das Metallpulver mit Essigsäure, welche mit ihrem zwei- bis dreifachen Volum Wasser verdünnt ist, bei gewöhnlicher Temperatur; denn von verdünnter Schwefelsäure würde das Kobalt wegen seiner starken Zertheilung angegriffen, wie die entstehende rothe Färbung der Lösung anzeigt. Das Kobalt bildet sodann ein sehr fein zertheiltes schwarzes Pulver, welches sehr schwer Metallglanz annimmt, besonders wenn das Zink nicht rein ist. Bei einem Versuche, welchen ich mit 4 Grammen ganz troknen Kobaltchlorids anstellte, erhielt ich 1,26 Gramme Kobaltpulver; der Theorie nach hätte ich 1,36 Gr. erhalten müssen. Ich muß jedoch bemerken, daß ich beim Auswaschen nicht vorsichtig genug verfuhr, um den Verlust des in der Flüssigkeit schwebend enthaltenen Kobalts zu vermeiden; auch hatte die Essigsäure ein wenig davon aufgelöst. Dasselbe Resultat erhält man mit schwefelsaurem und wahrscheinlich auch essigsaurem Kobalt. Nimmt man statt Zinkstaubs einen Cylinder von diesem Metall, so überzieht sich der Rand seiner Basis mit kleinen Kobaltwärzchen, welche man mit einem scharfen Instrument hinwegnehmen kann; die Oberfläche selbst verkobaltet sich. Nikelsalze, auf gleiche Weise behandelt, gaben mir ähnliche Resultate. Das Nikel wurde eben so leicht in metallischem Zustande als unfühlbares Pulver erhalten, welches vom Magnete angezogen wurde. Ich wollte sehen, ob dieses Verfahren dienen könne, um das Kobalt oder das Nikel vom Eisen und andern Metallen, womit es verbunden vorkommt, zu trennen, und wählte dazu 3 Gramme unreinen Kobaltoxyds, aus dem kobalthaltigen Manganerz von Nontron dargestellt, welches Spuren von Manganoxyd und Eisenoxyd enthielt; nachdem dasselbe in Salzsäure aufgelöst und die überschüssige Säure verdampft war, behandelte ich es wie oben, mit Zink. Kobalt und Eisen wurden in metallischen Zustand reducirt; hierauf behandelte ich das metallische Pulver mit verdünnter Essigsäure, welche das Eisen und das Mangan auflöste, so daß das Kobalt ziemlich rein zurükblieb, wenn es nicht Spuren von Kupfer enthielt. Bei einem andern Versuche, wo das Kobalt Arsenik enthielt, wurde der Metallstaub in die Kugel, welche in der Mitte einer Glasröhre ausgeblasen war, gebracht; ich erhizte diese Kugel und ließ dabei Wasserstoffgas hindurchstreichen, um die Oxydation des Kobalts zu verhindern und das Arsenik zu verflüchtigen; lezteres verdichtete sich an den Wänden der Röhre, so daß das Kobalt völlig rein war. Bei chemischen Analysen kann man das ebenbeschriebene Reductionsverfahren benuzen, um Kobalt und Nikel schnell im metallischen Zustand zu erhalten, indem man sie überdieß von mehreren Metallen trennt, mit welchen sie in der Natur verbunden vorkommen. Das Zink kann man leicht wieder gewinnen, wenn es in Form von Feilspänen angewandt wurde. Sind nämlich diese Feilspäne mit Kobalt oder Nikel überzogen, so wird die Reductionskraft des Zinks sehr schwach; in diesem Fall decantirt man, bringt das Zink in einen Agatmörser und reibt es, um die Oberfläche desselben zu reinigen; mittelst Schlämmens wird dann der Metallstaub entfernt; man erhält so, nachdem man das Waschwasser absezen ließ, Kobalt- oder Nikelpulver, welches nur wenig Zink mehr enthält, das durch verdünnte Essigsäure sich ausziehen läßt. Operirt man mit einem Zinkcylinder, was manchmal besser ist, so bürstet man von Zeit zu Zeit die eingetauchte Oberfläche ab, um alle abgelagerte pulverige Substanz zu entfernen. Ist dieß geschehen, so krazt man die Oberfläche des Zinks stark ab, um alle pulverigen Kobalttheilchen, welche die Bürste nicht loszumachen vermochte, zu beseitigen. Das Zink muß, wenn der Versuch gelingen soll, möglichst rein und vorzüglich von Arsenik und Kupfer frei seyn; enthält es etwas Eisen, so hat dieß nicht viel zu sagen. Operirt man bei 80° C. oder etwas darunter, so ist der Proceß weniger stürmisch. Das Kobalt zertheilt sich dann nicht mehr so fein; man erhält auf diese Weise kleine warzige Haufen, welche unter dem Polirstahl Metallglanz annehmen. Es gibt ein sehr einfaches Mittel den sehr feinen Zinkstaub auf eine Metalllösung reagiren zu machen, so daß die bei der Reaction entwikelte Elektricität kräftig mitwirkt. Man braucht zu diesem Behuf nur in einem Platingefäß zu operiren, wo dann das Zink, das Platin und die Auflösung eine galvanische Kette darstellen. Das Platin, als negativer Pol, befindet sich im günstigsten Zustand, um von den Chloriden nicht angegriffen zu werden. Dieß wäre nur dann der Fall, wenn man saure Salze oder Auflösungen in Kali anwenden würde. Außerdem ist ein Verderben des Platins nicht zu befürchten. Die einzige Schwierigkeit wäre, wenn das abgesezte Metall dem Platin anhaften würde. Zweites Capitel. Von der adhärirenden Ablagerung der Metalle auf anderen Metallen. Im vorhergehenden Capitel suchte ich die Eisen-, Kobalt- und Nikelsalze bei einer dem Siedepunkt nahen Temperatur mittelst Zinks unmittelbar zu zersezen; ich will nun zeigen, wie man nicht nur diese, sondern mit Ausnahme von dreien oder vieren, alle nicht alkalischen Metalle durch Eintauchen bei geeigneter Temperatur in eine möglichst neutrale Metalllösung auf andern Metallen adhäriren machen kann. Die elektrochemische Vergoldung des Kupfers, oder diejenige durch Eintauchung wird, wie ich schon bemerkte, mittelst alkalischer oder wenigstens so reagirender Lösungen bewerkstelligt, jene bei gewöhnlicher Temperatur, diese beim Siedepunkt. Die Vergoldung anderer Metalle erfordert, so wie auch die Versilberung, Verkobaltung und Vermietung, ebenfalls die Anwendung von Doppelcyaniden oder anderen alkalischen Lösungen. Der alkalische Charakter der bei den neuen Verfahrungsarten anzuwendenden Lösungen ist daher etwas Ausgemachtes. Ich beabsichtige hier zu zeigen, daß man, die Dike ausgenommen, welche allein durch die galvanische Säule hervorgebracht werden kann, durch bloßes Eintauchen in neutrale Lösungen bei einer Temperatur von 60–100° C., je nach den Metallen, denselben Zwek zu erreichen vermag, wenn man durch Berührung der zu überziehenden Metalle mit Zink bisweilen etwas nachhilft. Die Adhäsion wird um so stärker, je polirter die Metalle waren; denn mit matten wird nie diese Dauerhaftigkeit erzielt; ein schön polirter Gegenstand kommt mit sehr glänzendem Ansehen aus dem Bade. Die Adhäsion der abgelagerten Metalle wird bei diesem Verfahren so groß, daß mehrere nicht nur das Poliren mit Leder und Englischroth, sondern auch mit dem Polirstahl vertragen. Die Metallablagerung gleicht übrigens jener des Goldes beim Vergolden durch Eintauchung darin, daß sie äußerst dünn ist, was nicht anders seyn kann, weil die reducirende Kraft des fällenden Metalls aufhört, sobald seine Oberfläche mit dem gefällten Metall überzogen ist. Von den metallischen Ablagerungen mit Adhärenz, welche man durch Eintauchung, ohne Beihülfe metallischen Contacts erhält. Von der Platinablagerung, Verplatinung. Bereitung der Flüssigkeit. – Man gießt in eine möglichst neutrale Chlorplatinauflösung concentrirte Aezkalilösung, um sie zu zersezen, wascht hierauf den Niederschlag, zuerst mit einer Mischung von Alkohol und Wasser, dann mit gewöhnlichem Weingeist aus, um den Alkaliüberschuß zu entfernen, ohne daß sich Doppelchlorid oder ein Gemisch von Doppelchlorid und platinsaurem Kali auflöst. Man hat nun das Chlorid vollkommen neutral, denn die Lösung desselben in destillirtem Wasser röchet die Farbe des durch Säure gerötheten Lakmuspapiers nicht. Diese Lösung, mit ihrem zwei- bis dreifachen Gewicht Wasser verdünnt, wird auf folgende Weise zum Verplatinen angewandt. Man erwärmt sie auf höchstens 60–70° C. und taucht dann die vollkommen gereinigten (abgebrannten) Gegenstände hinein. Diese Gegenstände werden zuerst matt, nach und nach aber wieder hell glänzend und die Verplatinung ist nun fertig. Man braucht hiezu höchstens eine Minute. Der Gegenstand wird herausgenommen und mit Sägespänen abgetroknet. Das abgesezte Platin hat ein silberweißes glänzendes Ansehen, wenn die Reinigung des Gegenstandes gehörig vorgenommen war. Bei fortdauerndem Eintauchen würde die Reaction der Lösung durch die Zwischenräume der Molecüle, obgleich langsam, fortwirken. Die ursprünglich abgesezte Platinschicht würde sich da und dort losmachen. Bei 100° C. wäre die Reaction zu stark und die Molecüle würden keinen, oder doch nur einen losen Zusammenhang bekommen. Unter 60° C. würde die Ablagerung immer minder cohärent und am Ende pulverig werden. Man muß sich wohl hüten, den Gegenstand während des Processes mit einem Stükchen Zink zu berühren, weil er sonst sogleich schwarz würde. Unumgänglich muß die Lösung vollkommen neutral seyn, denn wenn sie nur ein wenig alkalisch reagirte, würden alle beschriebenen Erscheinungen nicht eintreten. Ein schwacher Säureüberschuß hingegen scheint den Erfolg nicht merklich zu beeinträchtigen; nach dem Reinigen (Abbrennen) müssen die Gegenstände nothwendig mit Sägespänen abgetroknet werden, und zwar, wie es scheint, aus folgendem Grund. Das Kupfer, nachdem es mit Säuren abgebrannt wurde, überzieht sich troz des Abwaschens mit einer äußerst dünnen Oxydschicht; beim Abtroknen mit Sägespänen wird dieselbe durch die Reibung entfernt und die Platinlösung ist dann von der besten Einwirkung auf das Kupfer. Auch das Vorhandenseyn von Kupferoxydul muß vermieden werden; man entfernt dasselbe mittelst Essigsäure. Um die Menge des auf einem Quadratdecimeter abgelagerten Platins zu bestimmen, stellte ich folgende Versuche an. Erster Versuch. – Ich nahm ein vollkommen vierekiges Messingblech von 45 Millimeter Seitenlänge; nach dem Verplatinen wurde es mit verdünnter Salpetersäure in ein Schälchen gebracht, um das Messing aufzulösen. Auf diese Weise wurde ein äußerst dünnes Platinhäutchen erhalten, welches getroknet 0,0035 Gramme wog, was 0,0086 Grammen per Quadratdecimeter entspricht. Zweiter Versuch. – Ein 25 Millimeter langes und 23 Millimeter breites Kupferblech, gewogen, verplatint, dann wieder gewogen, ergab einen Gewichtsunterschied von 0,002 Gr.; da das Platin im stöchiometrischen Verhältniß an die Stelle des Kupfers tritt, so hat man, wenn man das Gewicht des verlornen Kupfers und des abgelagerten Platins durch p und p' ausdrükt, p' – p = 2 p' : p = 98,84 : 31,71, da 98,84 und 31,71 die Atomgewichte des Platins und des Kupfers sind. Aus diesen beiden Gleichungen folgt p' = 3 Nun ist nach d'Arcet's Versuchen über Vergoldung mittelst Eintauchung mit Queksilber. Mittelst Eintauchung Maximum der Vergoldung      0,0353       0,421 Minimum der Vergoldung      0,0274          – Hieraus ergibt sich, daß beim ersten Versuch die Quantität des auf dem Quadratdecimeter abgelagerten Platins sich zur Quantität des bei dem Minimum der Vergoldung abgelagerten Goldes verhält = 86 : 274, d.h. daß sich um dreimal weniger Platin abgesezt hatte, als Gold und doch bildete das Platin eine gleichförmige und zusammenhängende Schicht, und daß im zweiten Versuch das Verhältniß ist = 123 : 274, so daß sich nicht ganz halb so viel Platin als Gold absezte. Ich muß noch bemerken, daß das Blech bei diesem Versuche mit Sägespänen abgetroknet worden war. Man kann zwar die Dike der Ablagerung noch vermehren, allein man läuft dabei Gefahr, die Adhäsion zu vermindern. Auch mache ich noch darauf aufmerksam, daß die Adhäsion, so wie die Nike der Schicht mit der Beschaffenheit des Messings wechselt. Es bleibt den Technikern vorbehalten, die Messingarten zu ermitteln, welche sich zum Verplatinen am besten eignen. Die galvanische Verplatinung, wie sie v. Ruolz mit einer alkalischen Platinlösung bewerkstelligt, hat die erforderliche Dike noch nicht; die Schicht, welche sich zuerst absezt, ist matt und adhärirt; die folgenden Ablagerungen aber sind pulverig, weil die von ihm angewandte elektrochemische Wirkung nicht die erforderlichen Bedingungen vereinigt, damit die Platinmolecüle mit den schon abgelagerten zusammentreten. Da nun die Platinlösung ihrer Natur nach sehr verdünnt ist, so müßte man einen Strom von sehr schwacher Intensität anwenden, um das Zusammentreten der Molecüle zu bewirken, indem ich schon früher nachgewiesen habe daß, je verdünnter eine Metalllösung ist, desto weniger Intensität auch der Strom haben soll, damit die Metallmolecüle sich an der negativen Elektrode anhaftend absezen oder krystallisiren. Sezt man das verplatinte Kupfer, so wie es aus dem Bade kommt, ohne es abzutroknen, also noch feucht von der Platinlösung, der Luft aus, so verändert, es sich sehr rasch und die verplatinten Bleche überziehen sich mit den glänzendsten blauen und violetten Farben. Ich stellte einige Versuche an, um zu ermitteln, welche Veränderung das verplatinte Kupfer in kochsalzhaltigem Wasser annimmt, da bekanntlich das Meerwasser auf das Kupfer rasch einwirkt. Nach kurzer Zeit überzog sich das verplatinte Kupfer mit einem Kupferoxydchlorid, was eine schwache Einwirkung des Salzwassers durch die Platinzwischenräume hindurch andeutet. Nach 3–4 Tagen wurden die Stüke wieder herausgenommen und zeigten noch den Platinglanz. Das Argentan verplatint sich sehr gut und nimmt sogar einen ziemlich schönen Glanz an. Das Eisen überzieht sich nicht mit Platin, ohne eine vorläufige Zubereitung. Mit gutem Erfolg wandte ich die Verplatinung bei den aus galvanoplastischem Wege erhaltenen kupfernen Medaillen und Basreliefs an, um ihnen durch Ablagerung von Bleisuperoxydschichten auf ihrer Oberfläche alle möglichen Bronzefarben zu geben und selbst Effecte hervorzubringen, welche auf jede andere Weise sehr schwer zu erhalten wären. Diese Art zu bronziren gewährt den Vortheil vor dem gewöhnlichen Verfahren, daß sich nur eine äußerst dünne Schicht absezt, welche die Feinheit der Züge der Figuren gar nicht beeinträchtigen kann. Endlich ist zu bemerken daß, da das verplatinte Kupfer im befeuchteten Zustande an der Luft sich mit schönen blauen Farben überzieht, welche schon in den ersten Augenbliken zum Vorschein kommen, wenn man sie der Wirkung einer Auflösung von Bleioxyd in Aezkali mittelst der galvanischen Säule aussezt, die unter dem Einfluß der galvanischen Säule erzeugten schönen Farben, wie ich dieß schon früher bemerkte, wahrscheinlich von der Reaction eines Platinoxyduls einerseits auf das Bleioxyd, andererseits auf das Kupferoxyd herrühren. Ueberzug von Palladium. Was so eben über die Ablagerung des Platins auf verschiedenen Metallen gesagt wurde, gilt in allem auch vom Palladium; um nämlich Kupfer mit lezterm zu überziehen, bereitet man ein neutrales Doppelchlorid von Palladium und Kalium, welches von jedem Chlorid ein Mischungsgewicht enthält, und verfährt wie oben angegeben wurde. Der mit Palladium überzogene Gegenstand erscheint mit dem Aussehen des Platins, vielleicht etwas weißer, mit in gewissem Grade silberähnlichem Glanze. Die Quantität des abgelagerten Palladiums ist ziemlich dieselbe wie die des Platins bei obigen Versuchen. Da dieses Metall zum Sauerstoff eine sehr geringe Verwandtschaft hat, einen sehr schönen Glanz annimmt und die Ablagerung davon sehr dünn ist, so könnte es doch manche Verwendung finden troz seines hohen Preises. Iridiumüberzug. Dasselbe Verfahren wie oben. Der Iridiumüberzug ist dem Platinüberzug hinsichtlich der Quantität des abgesezten Metalls, der Farbe und des Glanzes ähnlich; lezterer scheint mir aber stahlähnlicher zu seyn. Rhodiumüberzug. Das auf Kupfer oder Messing nach obigem Verfahren abgelagerte Rhodium verhält sich gerade so wie das Platin; die Resultate sind ganz dieselben. Das Osmium anbelangend, konnte ich mir kein Chlorid dieses Metalls verschaffen und daher keine Ablagerung desselben auf Kupfer ausführen; der Analogie nach aber hätte es sich wahrscheinlich wie die andern Metalle verhalten. Goldablagerung oder Vergoldung. Bisher konnte nach dem oben beschriebenen Verfahren bei weitem kein so schönes Product hervorgebracht werden wie mit dem Platin und den dasselbe begleitenden Metallen. Silberablagerung oder Versilberung. Das Silber läßt sich leicht auf Kupfer und andern Metallen adhärirend ablagern, indem man das allgemeine Verfahren befolgt. Bekanntlich ist das Chlorsilber in einer gesättigten Kochsalzauflösung löslich, jedoch nur in sehr geringer Menge, indem die an Chlor gebundene Quantität Silber nur 17/10000 vom Gewicht des angewandten Kochsalzes bei der Temperatur von 10° C. beträgt. Allein das Lösungsvermögen nimmt mit der Temperatur zu und ist in der Nähe des Siedepunkts viermal so stark; man weiß auch, daß wenn man eine Eisen-, Zink- oder Kupferplatte bei gewöhnlicher Temperatur in mit Chlorsilber gesättigtes Wasser stellt, das Chlorsilber zersezt wird und das Silber sich in mehr oder weniger zarten, dem Metall nicht anhaftenden Theilchen absezt. Die Resultate, welche ich auf Kupfer und andern Metallen erhielt, ließen mich vermuthen, daß es mittelst hinlänglicher Temperatur und einer mit Chlorsilber und Kochsalz gesättigten Lösung gelingen würde, das Silber dem Kupfer adhäriren zu machen. Wirklich erhält man bei ungefähr 70° C. eine matte Versilberung, welche unter dem Polirinstrument Metallglanz annimmt. Operirt man beim Siedegrad, so nimmt die Versilberung eine ins Schwarze ziehende Farbe an; man muß sich daher nothwendig zwischen gewissen Temperaturgränzen halten, welche je nach der Art der Kupferlegirung verschieden seyn müssen, wenn man eine allen wünschen entsprechende Versilberung erzielen will. Die Menge des abgesezten Silbers wurde auf folgende Weise bestimmt: ich nahm eine Kupferplatte von 50 Millimeter Länge und 23 Millimeter Breite, welche ich vor und nach dem Eintauchen ins Bad wog; der Mehrbetrag des Gewichts war 0,003 Gramme. Da nun das Silber im stöchiometrischen Verhältniß an die Stelle des Kupfers getreten ist, so ergibt sich nach dem oben (beim Platin) angegebenen Rechnungsverfahren, daß die durch Eintauchung bewirkte Versilberung 0,0164 Gramme per Quadratdecimeter beträgt. Das so eben beschriebene Verfahren, das Resultat der Anwendung eines allgemeinen Princips, hat entfernte Aehnlichkeit mit dem in manchen Industriezweigen angewandten, von welchem Hr. Dumas in den Annales de l'Industrie française et etrangère, t. I. p. 311, eine gute Beschreibung mittheilt, die wir beifügen: „man seze den Fall, sagt der Verfasser, man habe 1 Unze Silber in Salpetersäure aufgelöst und die Lösung mittelst Salzsäure oder Kochsalz gefällt, so wascht man das Chlorsilber aus und vermengt es noch feucht mit 4 Pfd. Kochsalz, 2 Unzen Salmiak, 1/2 Pfd. Glasgalle, 2 Unzen salpetersaurem Kali, 1 1/2 Quint weißem Arsenik und 1/4 Pfd. Eisenvitriol; ist dieses Gemenge gemacht, so werden die (messingenen) Gegenstände mit Salpetersäure abgebrannt, welche ziemlich concentrirt seyn muß; der Gegenstand darf nur einige Augenblike darin bleiben und wird, sobald er eine recht lebhafte Goldfarbe angenommen, herausgezogen und mit Wasser abgewaschen. Nachdem das Stük abgebrannt ist, bringt man eine kleine Portion obigen Gemenges in siedendes Wasser, worin es sich auflöst; nun legt man den Gegenstand ein und er überzieht sich plözlich mit einer stark glänzenden Silberschicht ohne Fleken und krystallinische Unebenheiten. Das Merkwürdigste bei diesem Verfahren ist die Anwendung des Chlorsilbers; der Salmiak und die Glasgalle bezweken, das Chlorsilber in Wasser löslich zu machen, indem sie sich mit demselben verbinden. Würde das Chlorsilber nicht aufgelöst, so würde sich das Silber auf das Messing in Gestalt eines grauen, ja schwärzlichen und immer matten Pulvers absezen. Nähme man statt des Chlorsilbers ein an und für sich auflösliches Salz, z.B. salpetersaures Silber, so wäre das Resultat ein noch schlechteres.“ Es scheint, nach Dumas, daß der Eisenvitriol, indem er auf das salpetersaure Kali und das Kochsalz wirkt, ein wenig Salpetersäure und Salzsäure in Freiheit sezt, die etwas Königswasser erzeugen, welches das violette Subchlorid, das durch die Wirkung des Lichts in dem Gemenge bald erzeugt würde, wieder in weißes Chlorid verwandelt. Da die arsenige Säure zu gleicher Zeit mit dem Chlorsilber reducirt wird, so sich auf das Messing ein Silbersubarsenid ab. Würde man zu viel Arsenik zusezen, so würde das Silber die Bleifarbe annehmen. Vergleicht man dieses Verfahren mit dem meinigen, so findet man wesentliche Verschiedenheiten; ich operire mit einer gesättigten Auflösung von Chlorsilber und Kochsalz bei einer ziemlich fixen Temperatur, während man nach dem von Dumas beschriebenen Verfahren eine kleine Menge des Doppelsalzes von Chlorsilber und Chlornatrium in siedendem Wasser aufgelöst anwendet. Nur ist bei beiden Methoden Wärme erforderlich; ferner ist meine Lösung neutral, die andere alkalisch. Kupfer-Ablagerung. Die adhärirende Ablagerung des Kupfers auf mehreren Metallen mittelst einer Auflösung seines Doppelchlorids hat gar keine Schwierigkeit. Uebrigens ist bekannt, daß man das Eisen, um es zu verkupfern, nur gehörig gereinigt einige Augenblike in eine concentrirte Kupfervitriollösung, oder längere Zeit in eine verdünnte Lösung zu tauchen braucht. Um den Kupferabsaz auf wenig oxydirbaren Metallen zu erhalten, muß man den in die Auflösung des Doppelchlorids bei gehöriger Temperatur getauchten Gegenstand mit einem ebenfalls in die Lösung getauchten Stük Zink berühren. Von den adhärirenden Ablagerungen der Metalle, welche mittelst des Contacts von Zink hervorgebracht werden. Ablagerung von Antimon. Das Kupfer überzieht sich sehr leicht mit Antimon, wenn man die Auflösung des Doppechlorids bei einer Temperatur von 70 bis 80° C. anwendet. Das abgesezte Metall hat ein violettgraues Ansehen. Ablagerung von Wismuth. Das Wismuth sezt sich äußerst leicht auf Kupferplatten ab, jedoch nur beim Contact mit Zink. Die Ablagerung ist von weißer, etwas ins Gelbliche ziehender Farbe; sie ist matt und nimmt nur mittelst der Bürste und Englischroth Glanz an. Ablagerung von Zinn oder Verzinnung. Kupfer und Eisen verzinnen sich leicht mittelst des Doppelchlorids von Zinn und Natrium bei 70° C.; der Zinkcontact ist aber unerläßlich. Ist die Zinnschicht einmal auf das Kupfer abgelagert, so sezt sich, wenn der Zinkcontact fortdauert, wohl noch Zinn ab, es haftet aber nicht mehr an; die später sich absezenden Molecüle können also mit den schon abgelagerten nicht mehr in Zusammenhang treten. Die so erhaltene Verzinnung ist befriedigend und in verschiedenen Fällen anwendbar. Ablagerung von Blei oder Verbleiung. Die Verbleiung des Eisens kann direct bewerkstelligt werden durch Eintauchen einer frisch mit Säure gereinigten Platte dieses Metalls in eine Lösung von essigsaurem Blei; um aber die Ablagerung auf Kupfer mittelst der Doppelchloridlösung zu erhalten, muß man sich des Zinkcontacts bedienen, weil das Kupfer die Bleisalze nicht zu zersezen vermag. Obwohl sich aber Blei auf dem Kupfer ablagert, welches auf die Doppelchloridlösung gar nicht wirkt, so kann man dennoch die elektronegativen Metalle, mit Beihülfe des Zinkcontacts, nicht mit Blei überziehen. Auf dieses merkwürdige Verhalten komme ich am Ende dieser Abhandlung zurük. Das abgesezte Blei hat nicht die gewöhnliche grauliche Farbe, sondern eine weißliche. Ablagerung von Nikel und Kobalt, oder Vernikelung und Verkobaltung. Die im Anfange dieser Abhandlung angeführten Versuche zeigen schon, daß diese beiden Metalle sich auf das Kupfer und sogar auf das Eisen leicht absezen müssen, indem sie dem Zink bei Zersezung ihrer Salze mit Beihülfe der Wärme adhäriren. Das bloße Eintauchen von Kupfer in Kobalt- oder Nikel-Doppelchlorid genügt schon, um diese beiden Metalle zu reduciren; allein die abgesezte Metallschicht hat wenig Adhärenz. Beim Contact mit einem Stük Zink wird das abgelagerte Metall aber glänzend und sehr adhärirend; die Schicht haftet fest genug, um das Poliren sowohl mit Leder und Englischroth, als mit dem Polirstahl zu vertragen. Der Glanz gleicht beinahe dem des Silbers. Nikel und Kobalt sind der Farbe nach schwer zu unterscheiden. Die damit überzogenen Gegenstände wirken nicht auf die Magnetnadel. Dieß kann nur zwei Ursachen haben; entweder ist das abgesezte Metall in zu dünner Schicht, um auf die Magnetnadel wirken zu können, oder es bildet mit dem Kupfer eine Legirung, worin die physischen Eigenschaften des abgelagerten Metalls modificirt sind. Ein Beweis, daß die Schicht sich in einem besondern Zustand befindet, ist, daß obwohl ihre Theilchen in Folge ihrer Einwirkung auf das Kupfer mit einander zusammenhingen, doch die bei Anwendung des bloßen Zink-Contacts sich absondernden Molecüle kein Aggregat mehr bilden können. Das Zink darf nur an einigen Punkten den Gegenstand berühren, denn wenn die Berührungsfläche groß ist, wird er schwarz, besonders in der Nähe der Berührungsfläche. Aus diesem Grunde muß die unmittelbare Berührung mit Zink vermieden werden, was dadurch geschieht, daß man es mit dem Kupfer vermittelst eines Kupferdrahts in Verbindung sezt. Will man directen Contact anwenden, so muß die Rükseite der zu überziehenden Fläche berührt werden. Ich sagte, daß die Metallschicht nicht auf die Magnetnadel wirke; jedoch kann der abgelagerten Metallschicht eine hinlängliche Dike gegeben werden, damit diese Reaction deutlich eintritt. Ich komme darauf zurük, wann ich zeigen werde, wie weit man sich auf 60 bis 80° C. erwärmter Auflösungen von Doppelchlorid bedienen kann, um die Dike der Ablagerung zu erhöhen. Auch ist noch zu bemerken, daß sowohl beim Nikel als beim Kobalt der Erfolg der Ablagerung verschieden ist je nach der Beschaffenheit des Messings; es gibt solches, welches den schönsten Ueberzug annimmt, während anderes durchaus widersteht, und zwar sind dieß jene Sorten, die mehr Zink enthalten. Bei dem Rothkupfer gelingt die Operation immer. Wenn sich das Kupfer nicht gleichmäßig überzieht, was von unvollkommener Reinigung desselben herrührt, müssen alle diese Theile mit einer Zinkspize oder einem zu Draht ausgezogenen Stük Zink berührt werden; die Ablagerung wird hiedurch gleichförmig. Bei Kobalt und Nikel muß die Temperatur dem Siedegrade nahe seyn. Eisen-Ablagerung. Nach dem was oben von den oxydirbaren Metallen hinsichtlich ihrer Fällung mit Adhäsion gesagt wurde, ist vorauszusezen, daß das Eisen sich auf gleiche Weise verhalten, d.h. sich auf Kupfer, wahrscheinlich auch auf andere Metalle, durch die Berührung mit Zink niederschlagen müsse. Das Experiment hat dieß auch vollkommen bestätigt. Das abgelagerte Eisen hat ganz die dem Eisen eigenthümliche Farbe. Von der Anwendung mehr oder weniger intensiver Ströme, um die Fällung verschiedener Metalle zu bewirken. Wir haben gesehen, daß die Zersezung der Doppelchloride durch Eintauchung, bei gehöriger Temperatur, mit adhärirender Ablagerung des Metalls auf zweierlei Weise geschehen kann, entweder durch bloßes Eintauchen der zu überziehenden Metallplatte in eine Lösung von neutralem Doppelchlorid bei einer Temperatur zwischen 60 und 100° C., oder, wenn lezteres nicht hinlänglich oxydirbar ist, um die Lösung zersezen zu können, mit Beihülfe des Zink-Contacts. Es ist einleuchtend, daß wenn man die Wirkung eines aus mehreren Paaren bestehenden elektrochemischen Apparats anwenden will, um dem Metallabsaze Dike zu geben, der Erfolg in diesen beiden Fällen verschieden seyn wird. Im ersten Falle kann es geschehen, und wirklich ist dieß am häufigsten der Fall, daß das als negative Elektrode dienende Metall durch die Wirkung des Stroms nicht hinreichend elektronegativ gemacht wird, damit die Lösung auf es nicht wirkt. In diesem Falle überwindet der entstehende Gegenstrom den Strom der Säule, und man erhält ziemlich denselben Erfolg, als wenn das fällende Metall in der Lösung geblieben wäre. Dieß geschieht bei dem Kupfer mit der Lösung des Doppelchlorids von Platin und Kalium, ferner den Lösungen des Palladiums, Rhodiums, Iridiums und mehrerer anderer Metalle. Anders ist es im zweiten Fall, weil das als negative Elektrode dienende Metall von der Lösung nicht angegriffen wird und sich durch den bloßen Zink-Contact mit einer Metallschicht bedekt; es folgt daraus a fortiori daß, wenn man statt des aus diesem Contact hervorgehenden Stromes die Wirkung mehrerer Paare anwendet, die Ablagerung nothwendig diker werden muß. Man sieht dieß bei den Lösungen von Kobalt, Nikel, Antimon in Bezug auf Kupfer und andere Metalle, worauf sich die aufgelösten Metalle durch die bloße Berührung mit Zink fest anhängen. Ich sezte eine Kupferplatte von 17,150 Grammen Gewicht, 50 Millimeter Länge und 20 Millimeter Breite mit dem negativen Pol eines galvanischen Apparats in Verbindung, welcher aus sechs Paaren bestand und durch mit Schwefelsäure schwach angesäuertes Wasser wirkte, und tauchte sie so in eine verdünnte Lösung des Doppelchlorids von Nikel und Natrium, ähnlich der obigen. Diese Kette wurde mit einem mit dem positiven Pol communicirenden Platindraht geschlossen. Nach 5 Minuten wurde die Platte aus der Lösung genommen, abgewaschen, getroknet und gewogen; sie hatte um 3 Milligramme an Gewicht zugenommen. Die Platte wirkte alsdann auf die Magnetnadel; noch 5 Minuten der Wirkung ausgesezt, hatte sie wieder um 4 Milligramme zugenommen, im Ganzen also in 10 Minuten um 7 Milligramme. Diese 7 Milligramme waren auf einer Oberfläche von 2300 Quadratmillimetern vertheilt, d.h. es waren ungefähr 3 Centigramme Nikel auf dem Quadratdecimeter. Die Kobaltsalze lieferten ähnliche Resultate. Mit Kupfer, welches bekanntlich das Chlorsilber mit Adhäsion der Metallschicht zersezt, stellte ich einen zweiten Versuch an. Eine 50 Millimeter lange und 23 Millimeter breite Platte nahm unter dem Einfluß des galvanischen Stroms 0,004 Gramme auf, was ungefähr 0,016 Grammen per Quadratdecimeter entspricht. Mit einer Losung des Doppelchlorids von Zinn und Natrium wurde auf einer Kupferfläche von 2300 Quadratmillimetern eine Gewichtszunahme von 8 Milligrammen in 10 Minuten erhalten, was per Quadratdecimeter 0,0328 Gramme Zinn ausmacht. Das Eisen überzieht sich in eben so viel Zeit nur mit 0,025 Gr. Zinn. Schluß. Bei dem eben beschriebenen Verfahren sind drei Hauptsachen zu betrachten: die Zusammensezung der Flüssigkeit, welche ein Alkalichlorid und ein Metallchlorid zu gleichen Aequivalenten enthält, die Temperatur der Lösung, die Adhäsion des gefällten Metalls, welche jedoch nicht mehr stattfindet, wann die Schicht schon eine gewisse Dike hat, selbst wenn man die durch Berührung der Gegenstände mit Zink entstehende galvanische Wirkung zu Hülfe nimmt. Wie kömmt es aber, daß ein Doppelsalz leichter zersezt wird und zwar mit Anhaftung des abgelagerten Metalls, als ein einfaches Metallsalz? Um diese Frage zu beantworten, muß man davon ausgehen, daß das Chlormetall, wenn es mit dem Alkalichlorid verbunden ist, schon einen Theil seiner Verwandtschaften verloren hat, woraus folgt daß, da seine Wirkung auf das fällende Metall minder stark ist, die Molecüle des gefällten Metalls nicht mehr so stürmisch niederfallen, als hätte man es mit der einfachen Lösung zu thun. Ueberdieß erhöhen die Alkalichloride noch die Leitungsfähigkeit der Metalllösungen (für die Elektricität), was ebenfalls dazu beiträgt, die elektrochemischen Wirkungen zu verstärken. Die Wirkung der Wärme wurde schon am Anfange dieser Abhandlung untersucht; es braucht also hier das Gesagte nur noch einmal zusammengefaßt zu werden. Die erhöhte Wärme vermehrt die Leitungsfähigkeit und unterstüzt die Zersezung, indem sie die Körper ausdehnt und es den abgelagerten Molecülen möglich macht, in die Molecular-Zwischenräume etwas tiefer einzudringen. Die Ursachen des Anhaftens sind unter diesen Umständen dieselben, welche die Verbindung des fällenden Metalls mit dem gefällten Metall bestimmen; die eigene Kraft der Molecüle des gefällten Metalls, sich zu aggregiren, trägt nichts dazu bei, denn Molecüle welche, wenn die Oberfläche einmal überzogen ist, neu ankommen, können sich unter einander nicht verbinden. Ich schließe diese Abhandlung mit dem Bemerken, daß alle darin niedergelegten Thatsachen auf einem einfachen Verfahren beruhen, nämlich der Anwendung vollkommen neutraler Doppelchloride von Metall und Alkali bei einer Temperatur zwischen 60 und 100° C. Dieses Verfahren gestattet mannichfaltige Anwendungen, indem es sich beinahe auf alle Salze der nicht alkalischen Metalle erstrekt. Konnte ich auch nicht das alle diese Erscheinungen verbindende Gesez ermitteln, so gab ich doch das allgemeine Princip an, worauf es beruht. Die Wirkung auf alle Metalle unter denselben Umständen durch die Lösungen des Titans, Chroms und Urans, so wie die Bildung von Legirungen mit und ohne Einfluß des metallischen Contacts, werde ich in einer besondern Abhandlung auseinandersezen.