LXXIII. Ueber elektrochemische Versilberung; von Hrn. Becquerel.Ein Zusaz zu des Verf. neuester Abhandlung „über Fällung der Metalle durch andere Metalle“ S. 184 im vorhergehenden Heft des polytechn. Journals. Aus den Comptes rendus, April 1844, Nr. 14. Becquerel, über elektrochemische Versilberung. In meiner früheren Abhandlung über die Fällung oder Ablagerung der Metalle mit Adhärenz sagte ich, daß wenn man sich der Wirkung eines aus einer gewissen Anzahl von Paaren bestehenden galvanischen Apparats bedienen wolle, um der Ablagerung Dike zu geben, der Erfolg verschieden seyn müsse, je nachdem das Metall mehr oder weniger angegriffen wird; daß es der Fall seyn könne, daß wenn das fällende Metall zu stark elektropositiv ist, der mit einigen Paaren erzeugte Strom nicht Kraft genug hat, um es hinlänglich elektronegativ zu machen, damit die Lösung nicht direct darauf einwirken kann; daß dieß aber bei einigen Metallen nicht der Fall sey, z.B. bei dem Kupfer, in Bezug auf die Doppelchloride von Kobalt und Nikel, welche, um zersezt zu werden, des Contacts mit Zink bedürfen. Seitdem suchte ich zu erforschen, welche Metalle die Eigenschaft haben, mit der von mir angewandten Auflösung mittelst der elektrochemischen Apparate Ablagerungen von einer gewissen Dike anzunehmen. Ich begann mit der Ablagerung von Silber auf Kupfer und vorzüglich auf Messing, und glaubte, da die Industrie sich gegenwärtig mit der Versilberung sehr beschäftigt, daß der Akademie die Mittheilung meiner befriedigenden Resultate angenehm seyn müsse. Auf folgende Weise verfuhr ich mit Bijouterie – Gegenständen von Messing. Nachdem dieselben mit aller möglichen Sorgfalt gereinigt und abgebrannt worden, werden sie ein paar Minuten lang in ein siedendes Bad, aus einer concentrirten und möglichst klaren Auflösung von Silber- und Natrium-Doppelchlorid bestehend, getaucht. Sobald die Oberfläche mattweiß versilbert ist, sezt man sie mit dem negativen Pol eines aus sechs bis acht Paaren bestehenden Apparats in Verbindung und schließt die Kette durch eine Silberplatte, welche in dasselbe Bad taucht und mit dem andern Pol in Verbindung steht; man läßt die zersezende Wirkung des Stroms so lange fortdauern, daß die Ablagerung die gehörige Dike erhält; eine Viertelstunde reicht, wie wir unten sehen werden, in der Regel hin. Man muß den Gegenstand bewegen, damit sich das Salz nicht an ihm anlegt. Die Gegenstände dürfen den Boden des Gefäßes nicht berühren, wodurch, weil es sich von Zeit zu Zeit stärker erhizen kann, die Versilberung verdorben würde. Auch deßhalb muß man dieß vermeiden, weil das überschüssige, nicht aufgelöste Chlorsilber reducirt werden und die Platte sich mit pulverigem metallischem Silber überziehen könnte. Hierauf werden die Gegenstände aus der Flüssigkeit genommen, abgewaschen und mit Sägespänen getroknet. Operirt man bei Hellem Tageslichte, so tritt häufig der Fall ein, daß der Gegenstand beim Herausnehmen aus dem Bade, Waschen und Troknen, merklich gelb wird, was nur der Bildung einer kleinen Quantität Chlorsilbers zugeschrieben werden kann. Man begegnet diesem Uebelstand dadurch, daß man, gerade nicht im Dunkeln, aber auch nicht bei vollem Tageslicht operirt. Noch ein Umstand ist zu beachten, welcher die Schönheit des Silbers leicht beeinträchtigt; beim Versilbern eines kupfernen Gegenstandes durch Eintauchung nimmt nämlich die Lösung nothwendig Chlorkupfer anstatt des ursprünglich darin enthaltenen Chlorsilbers auf, so daß nach einer gewissen Zeit, wenn eine gewisse Menge Kupfer in der Lösung enthalten ist, der Strom nicht nur Silber, sondern auch Kupfer absezt. Um diesem Uebelstande vorzubauen, braucht man nur sich zweier Bäder, eines zum Eintauchen, eines anderen zur Anwendung der galvanischen Kette, zu bedienen. Ich sagte, daß man die Wirkung von fünf bis sechs Paaren anwenden soll; wenn man aber bemerkt, daß das niedergeschlagene Metall wenig oder gar nicht adhärirt, so kann man durch Verminderung der Anzahl dieser Paare bisweilen die Intensität des Stroms erreichen, welche das Zusammenhängen der Molecüle möglich macht. Auch erreicht man manchmal diesen Zwek durch Veränderung der Temperatur. Man muß immer so verfahren, wenn man es mit Legirungen zu thun hat, deren Zusammensezung man nicht genau kennt. Ersezt man die Platin-Elektrode durch eine andere von Silber, so braucht man nicht mehr so viele Paare anzuwenden, weil, wenn das Silber angegriffen wird, die Elektricität leichter circulirt. Es ist damit auch noch der Vortheil verbunden, daß man beständig eine vollkommen gesättigte Lösung von Chlorsilber hat. Ich will nun die Resultate zweier Versuche mittheilen, woraus man ersieht, wie viel Silber in einer gewissen Zeit mit nur einigen volta'schen Paaren abgelagert werden kann. Eine 3 Centimeter lange und 2 Centimes breite Messingplatte (von 12 Quadratcentim. Oberfläche) wurde vor und nach der Operation gewogen und zeigte eine Gewichtszunahme von 2 Milligrammen. Die Differenz zwischen dem Gewichte des abgelagerten Silbers und des dafür aufgelösten Messings entsprach demnach 0,016 Grammen per Quadratdecimeter. Dasselbe Stük wurde hierauf der Wirkung eines mit neun Paaren erzeugten Stromes 10 Minuten lang ausgesezt. Die Gewichtsvermehrung betrug nun 0,005 Gramme. Diesesmal fand kein Verlust an Kupfer statt wie das erstemal, wo durch Eintauchung versilbert wurde; es sezten sich sonach fast 0,05 Gramme Silber auf dem Quadratdecimeter ab. Ein anderer Versuch wurde angestellt mit einer 0,054 Meter langen und 0,026 Meter breiten Platte, welche 28 Quadratcentimet. Oberfläche auf beiden Seiten darbot. Nachdem dieselbe durch Eintauchung versilbert worden war, wurde sie der Wirkung von neun Paaren unter gleichen Umständen ausgesezt; die Platte wurde dabei von 2 zu 2 Minuten aus dem Bade genommen, abgewaschen, getroknet und gewogen. Folgendes sind die Gewichtszunahmen in sieben Versuchen:    Nummerdes Versuchs.   Dauer derEintauchung.      Gewicht desabgelagerten Silbers.        1 2 Minuten   0,011 Gramme.        2 2     –   0,013     –        3 2     –   0,008     –        4 2     –   0,010     –        5 2     –   0,009     –        6 2     –   0,008     –        7 2     –   0,007     – –––––––––––––– Zusammen   0,066 Gramme. Man ersieht hieraus, daß sich auf einer 28,08 Quadratcentim. großen Oberfläche in 14 Minuten 0,066 Gramme Silber, also 0,23 Gramme per Quadratdecimeter abgesezt hatten, daher die Silberschicht auf der Oberfläche der Platte 0,23 Millimeter dik ist. Bei Fortsezung des Versuchs hätte sich die Dike der Schicht nach Verhältniß der Länge der Zeit sicher noch vermehrt. Ein Blik auf die Tabelle zeigt, daß die Quantität des Silbers immer abnahm und nicht der Zeit proportional bleibt, wenn auch die Kraft des Stroms constant ist. Doch muß ich auch bemerken daß, da die Platte im Bad beständig bewegt wurde, und bald in der Mitte, bald am Rande war, es auch sehr leicht der Fall seyn konnte, daß die Temperatur nicht überall gleich war und sonach die Wirkung des Stroms nicht in jedem Augenblik dieselbe blieb. Um mich zu überzeugen, ob die nach meinem Verfahren versilberten Gegenstände die für den Handel erforderlichen Eigenschaften vereinigten, bat ich Hrn. Mourey, seinen Arbeitern eine gewisse Anzahl derselben zu geben, ohne ihnen zu sagen, wie sie versilbert worden seyen, um sie von denselben Poliren und die sonst gebräuchlichen Arbeiten damit vornehmen zu lassen. Die Akademie kann sich überzeugen, daß sie alle Proben und gewöhnlichen Zubereitungen aushielten; unter andern auch das Färbeverfahren des Hrn. Mourey Polytechn. Journal Bd. LXXXVIII S. 205., welches darin besteht, den Gegenstand in eine Boraxlösung zu tauchen und ihn dann so lange einer hinreichenden Temperatur auszusezen, daß die wässerige Schmelzung eintreten kann. Es wird hiedurch wahrscheinlich das Subchlorid und überhaupt die basischen Metallsalze aufgelöst. Ich muß hier bemerken, daß sich nicht alle Kupferlegirungen so gut wie das Bijouterie-Messing zu meiner Versilberungsmethode eignen, namentlich diejenigen nicht, welche einen starken Zinkgehalt haben, weil diese Legirung dann stark elektropositiv wird. Dieser Zustand könnte aber durch Anwendung eines stärkern Stroms überwunden werden. In manchen Fällen kann auch durch ein sogleich anzugebendes Hülfsmittel ein gutes Resultat erreicht werden. Wenn man ein vollkommen polirtes und abgebranntes Stük Kupfer nach dem in meiner lezten Abhandlung angegebenen Verfahren durch Eintauchung verplatint, so ist diese Verplatinung sehr gleichförmig und glänzend; berührt man aber das Stük mit den feuchten Fingern, so überziehen sich die berührten Stellen mit einer sehr dünnen röthlichen Schicht, welche mit Essigsäure angesäuertes Wasser augenbliklich beseitigt, wodurch die Oberfläche ihren Glanz wieder erhält. Diese röthliche Farbe kann nur von der durch die Molecular-Zwischenräume des Platins hindurch erfolgenden Oxydation des Kupfers herrühren; denn bekanntlich bildet das abgelagerte Metall ein wahrhaftes Nez. Die Oxydation des Kupfers erfolgt in diesem Fall um so schneller, weil es mit dem Platin ein Volta'sches Paar bildet, wodurch es stärker angegriffen wird, als wenn dieser Contact nicht stattfände. Ich dachte daß, wenn man verplatintes Kupfer in eine siedende Lösung von Kochsalz und Chlorsilber taucht, wie sie zum Versilbern dient, das Kupfer vom Chlorsilber stärker angegriffen werden müsse, als wenn es nicht mit Platin in Contact wäre. Die Volta'schen Kupfer-Platin-Paare bewirken hiebei folgendes: das Chlorsilber wird zersezt; das Silber sezt sich auf das Platin ab und dringt immer weiter, so daß es die Zwischenräume ausfüllt; es folgt daraus daß, wenn die Silberlösung nicht mehr auf das Kupfer einwirken kann, weil die Molecular-Zwischenräume ausgefüllt sind, die zersezende Einwirkung aufhört; der hierauf gewaschene und abgetroknete Gegenstand erleidet keine Veränderung mehr. Die auf diese Weise durch Eintauchung erzielte Versilberung besizt eine wesentliche Eigenschaft, nämlich starke Adhärenz, indem sie sogar den Polirstahl verträgt. Die Quantität des abgesezten Platins ist so äußerst gering, daß man die der Versilberung vorausgehende Operation nicht zu scheuen braucht; auf dem Decimeter sezen sich kaum 3 bis 4 Centigramme Platin ab, dessen Preis höchstens 1 Fr. per Gramm beträgt, so daß der Centigramm nur auf 1 Centime zu stehen kömmt. Die Kosten des Platins dürfen sonach vom Versilbern nach dem Verplatinen nicht abhalten. Gewisse Messinggegenstände sind wegen ihres Zinkgehalts durch Eintauchen gar nicht oder nur schwierig zu versilbern. In diesem Fall ist die Versilberung nach der Verplatinung geeignet, um noch mehr Silber mittelst des Stromes ablagern zu können. Die angegebenen Details werden denjenigen, welche sich mit der Ablagerung des Silbers auf Messing in diker Schicht befassen wollen, genügen.