XLIV. Ueber die Theorie der Schwefelsäure-Fabrication; von Eug. Péligot. Aus den Comptes rendus, August 1844 No. 9. Péligot, über die Theorie der Schwefelsäure-Fabrication. Folgende Versuche unternahm ich in der Absicht, eine Theorie der Schwefelsäure-Fabrication zu bestätigen, auf welche ich im Jahr 1841 durch meine Untersuchungen über die Untersalpetersäure und salpetrige Säure geleitet wurde. Beinahe alle Chemiker betrachten übereinstimmend die Krystalle, welche sich bilden, wenn man Untersalpetersäure und Wasser mit schwefliger Säure zusammenbringt, als eine wesentliche Rolle bei der fabrikmäßigen Erzeugung der Schwefelsäure spielend. Bekanntlich erzeugen sich diese Krystalle unter vielen Umständen und bilden Schwefelsäure und eine Sauerstoffverbindung des Stikstoffs, wenn man sie mit Wasser in Berührung bringt. Ihre, troz der zahlreich damit angestellten Analysen, lange ungewiß gebliebene Zusammensezung wurde im Jahre 1840 von de la Provostaye genau bestimmt (polytechn. Journal Bd. LXXIX S. 210), welcher auch fand, daß sie sich aus Untersalpetersäure und schwefliger Säure im trokenen Zustande unter dem Einfluß eines starken Druks erzeugen lassen. Die von de la Provostaye beobachteten Thatsachen führten ihn auf Modificationen in der Theorie der Schwefelsäure-Bereitung; ohne die Nichtigkeit dieser Thatsachen bestreiten zu wollen, glaube ich aber, daß ihre Anwendung auf diese Theorie noch viel zu wünschen übrig läßt, weil die Erzeugung der Schwefelsäure ganz unabhängig ist von dem Vorhandenseyn und folglich auch von der Natur dieser Producte, welche sehr ungeeigent „Bleikammern-Krystalle“ genannt wurden. Wirklich geht aus der täglichen Beobachtung und dem einstimmigen Zeugniß der Schwefelsäure-Fabrikanten hervor, daß diese Krystalle, welchen die Chemiker die Erzeugung dieser Säure zuschreiben, sich niemals in ihren Kammern bilden, wenn sie in regelmäßigem Gange sind; dieselben sind vielmehr nur ein zufälliges Erzeugniß bei der Fabrication, und zwar ein in Folge ihrer Vervollkommnung heutzutage sehr seltenes. Dieß veranlaßte ohne Zweifel Hrn. Berzelius, die in den Bleikammern vorgehenden Processe auf andere Weise zu erklären. „Wenn das Stikstoffoxydgas, sagt der schwedische Chemiker, in Berührung mit der Luft kommt, so verwandelt es sich auf Kosten derselben in salpetrige Säure, welche mit der Feuchtigkeit der Luft zu Dämpfen von wasserhaltiger salpetriger Säure wird. Das schwefligsaure Gas entzieht der salpetrigen Säure sowohl den Sauerstoff, dessen es zur Umwandlung in Schwefelsäure bedarf, als das Wasser, welches nöthig ist, um diese in wasserhaltige Schwefelsäure zu verwandeln; während die salpetrige Säure wieder zu Stikstoffoxydgas wird, welches von Neuem dieselben Wirkungen auf andere Antheile schwefligsauren Gases und feuchter Luft ausübt.“ Lehrbuch der Chemie von J. J. Berzelius; übersezt von F. Wöhler. 3te Aufl. 1833, 2ter Bd. S. 12. Hr. Mitscherlich folgt derselben Theorie; er sagt: „Das Stikstoffoxydgas, welches sich mit dem Sauerstoff der Luft verbindet, gibt den aufgenommenen Sauerstoff an die schweflige Säure ab, um Schwefelsäure zu bilden und wird wieder zu Stikstoffoxyd.“ Lehrbuch der Chemie von E. Mitscherlich, Berlin 1841, Bd. I, zweite Abtheilung S. 39. Man kann aber jezt die Existenz einer wässerigen salpetrigen Säure nicht mehr zugeben; ich habe nämlich in der Eingangs dieser Abhandlung erwähnten Arbeit nachgewiesen, daß das Stikstoffoxydgas durch Berührung mit dem Sauerstoff der Luft sich in Untersalpetersäure (AzO⁴), nicht in salpetrige Säure (AzO³) umwandelt, wie diese Theorie annimmt. Endlich weiß man, daß die schweflige Säure auf die Untersalpetersäure nur unter dem Einfluß eines starken Drukes Einfluß hat. Die von mir aufzustellende Theorie scheint mir alle Vorgänge bei der Bereitung der Schwefelsäure einfach und befriedigend zu erklären; sie beruht auf folgenden Säzen: 1) Die schweflige Säure zersezt die Salpetersäure; erstere wird zu Schwefelsäure, leztere zu Untersalpetersäure; 2) das Wasser verwandelt die Untersalpetersäure in Salpetersäure und salpetrige Säure; 3) die salpetrige Säure wird unter dem Einfluß einer großem Menge Wassers wieder zu Salpetersäure und Stikstoffoxyd; 4) dieses leztere Gas wird, in Berührung mit der atmosphärischen Luft, wieder zu Untersalpetersäure. Die schweflige Säure wirkt unausgesezt und ausschließlich auf die bei diesen verschiedenen Phasen des Processes beständig wieder erzeugte Salpetersäure. Diese Reactionen schließen die Dazwischenkunst irgend eines krystallisirten Körpers aus und werden durch folgende Formeln ausgedrükt: AzO⁵, Aq + SO² = SO³, Aq + AzO⁴; 2 AzO⁴ + Aq = AzO³ + AzO⁵, Aq;    3 AzO³ + Aq = 2 AzO² + AzO⁵, Aq; AzO² + 2 O = AzO⁴...etc. Die Hauptthatsachen, welche die Grundlage dieser Theorie bilden, sind durch hinlänglich genaue Versuche erwiesen, so daß eine wiederholte Prüfung derselben überflüssig wäre; dessen ungeachtet hielt ich es für nüzlich, die Einwirkung der schwefligen Säure auf die Salpetersäure bei verschiedenen Graden der Concentration und verschiedenen Temperaturen sorgfältig zu studiren und die Gränzen zu bestimmen, wobei sie sich zu zeigen aufhört. Der Apparat, dessen ich mich hiezu bediente, besteht in einem Kolben, welcher behufs der Erzeugung von schwefligsaurem Gas, Kupfer und Schwefelsäure enthielt, und in zwei Liebig'schen Kugelapparaten, wovon der erste zum Waschen des Gases diente, und der andere die dem Versuch unterworfene Salpetersäure enthielt. Die wenigstmöglich Wasser enthaltende Salpetersäure, deren Dichtigkeit durch 1,51 ausgedrükt wird, wird von der trokenen schwefligen Säure in eine Masse von Krystallen umgewandelt, welche mit jenen von de la Provostaye erzeugten und studirten wahrscheinlich identisch sind. Es hat dieß mit der Theorie der Schwefelsäure-Bereitung durchaus nichts zu schassen, weil die Salpetersäure, welche man anwendet, immer von weit geringerem Concentrationsgrade ist. Die käufliche Salpetersäure von 24 bis 28° Baumé, welche 27 bis 34 Proc. wasserfreie Säure enthält, wird von der schwefligen Säure sehr energisch zersezt; in der ersten Kugel des Liebig'schen Apparats erzeugen sich sogleich röthliche Dämpft von Untersalpetersäure und färben die Flüssigkeit grün; die Temperatur erhöht sich stark während der ganzen Dauer der Einwirkung, die beständig fort wahrzunehmen ist, indem die schweflige Säure gänzlich absorbirt wird, sofern die Salpetersäure zu ihrer Umwandlung in Schwefelsäure nicht schon ganz verbraucht ist; auch ist in jeder Kugel eine andere Färbung zu bemerken; in dem Maaße als in der ersten die Wirkung abnimmt, wird auch die grüne Färbung der darin enthaltenen Flüssigkeit schwächer, während zu gleicher Zeit die Färbung der zweiten an Intensität zunimmt; die beiden Kugeln nehmen abwechselungsweise eine dunkelgrüne Farbe an; später wird die Flüssigkeit blasser grün, und dann orangegelb; nachdem die Salpetersäure ganz zerstört ist, wird sie wieder weiß; wenn die Säure, womit der Versuch angestellt wird, 5 Aequivalente Wasser enthält, wo sie bei 120° C. ins Sieden kommt, steigt die Temperatur so sehr, daß sie sich der Auflösung der salpetrigen Säure widersezt; man bemerkt also auch keine Färbung. Ist die Salpetersäure mit mehr Wasser verdünnt, so entsteht eine rein indigblaue Färbung, welche eine Folge der Auflösung der salpetrigen Säure in schwacher Salpetersäure ist und bekanntlich auch bei Einwirkung von Stikstoffoxyd auf mit Wasser verdünnte Salpetersäure eintritt. Ist der Versuch zu Ende, wird nämlich die schweflige Säure nicht mehr absorbirt, so kann man durch Anwendung der empfindlichsten Prüfungsmittel, welche das Vorhandenseyn der geringsten Spuren Salpetersäure entdeken lassen, sich überzeugen, daß die in den Kugeln zurükgebliebene Flüssigkeit Schwefelsäurehydrat ist, welches einen Ueberschuß von schwefliger Säure aufgelöst enthält; es ist von Salpetersäure oder jeder andern Stikstoffverbindung gänzlich frei. In der That entsteht, wenn man diese Flüssigkeit mit einer ungefärbten Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxydul in concentrirter Schwefelsäure zusammenbringt und die üblichen Vorsichtsmaaßregeln anwendet, damit keine Erhizung stattfinde, nicht die geringste braune, rothe oder rosenrothe Färbung; während hingegen die geringste Spur von Salpetersäure, der Flüssigkeit zugesezt, eine rosenrothe Färbung hervorbringt. Uebrigens bemerkt man, daß die Berührung der schwefligen Säure mit der Salpetersäure stets die Bildung röthlicher Dämpfe von Untersalpetersäure, vom Anfang der Operation an und ohne Dazutreten des Sauerstoffs der Luft, hervorruft; dieß geschieht in Folge der Reaction der schwefligen Säure auf die Salpetersäure; später, wenn die schweflige Säure auf die bei der ersten Phase entstandene grüne oder gelbe Flüssigkeit einwirkt, verschwinden die rothen Dämpfe größtentheils, weil das sich nun bildende Product Stikstoffoxyd ist. Um die Richtigkeit der so eben beschriebenen aufeinanderfolgenden Vorgänge und ihre Anwendung auf die Theorie der Schwefelsäure-Bereitung zu controliren, mußte ich darthun, daß alle der Einwirkung überschüssiger schwefliger Säure unterworfene Salpetersäure sich zulezt als Stikstoffoxyd entwikelt, wenn nicht der Sauerstoff der Atmosphäre bei der Operation dazwischentritt. Dazu braucht man nur das Gas, welches sich entbindet, nachdem der Proceß schon eine gewisse Zeit lang im Gang ist, unter Wasser aufzufangen. Die Untersuchung desselben überzeugte mich, daß es vollkommen reines Stikstoffoxyd ist, welches von Eisenoxydulsalzen vollständig absorbirt wird. Sehr verdünnte Salpetersäure, welche z.B. 85 Proc. Wasser enthält (eine Säure von 13° Baumé), wird bei gewöhnlicher Temperatur durch einen Strom schwefliger Säure nicht verändert; erhizt man aber die Flüssigkeit auf 60 bis 80° C., so verwandelt sie sich in Schwefelsäure. Derselbe Versuch wurde mit Salpetersäure von 7,5 und 4,5° Baumé angestellt. In der Kälte findet gar keine Einwirkung statt; sie wird aber merklich, wenn die Flüssigkeit auf 80° C. erhizt wird, wobei Schwefelsäure entsteht. Es geht sonach aus diesen Versuchen hervor, daß die Salpetersäure, sogar mit sehr viel Wasser verdünnt, die schweflige Säure in Schwefelsäure umwandelt. Es ist fast überflüssig, darauf aufmerksam zu machen, wie sehr die eben entwikelte Theorie durch die gegenwärtige Praxis der Schwefelsäure-Fabrication bestätigt wird. Das heutzutage in den Fabriken übliche Verfahren besteht darin, die schweflige Säure in eine erste Bleikammer gelangen zu lassen, worin sich Gefäße befinden, welche mit Salpetersäure von der Stärke der käuflichen gefüllt sind; es unterliegt keinem Zweifel, daß die Einwirkung mit der Umwandlung dieser Säure in salpetrigsaure Dämpfe beginnt, welche sich vermöge ihrer großen Flüchtigkeit in alle Theile der Kammer verbreiten; das Wasser und die Luft, welche einströmen, regeneriren unaufhörlich die zur Umwandlung des schwefligsauren Gases in Schwefelsäure erforderliche Salpetersäure. Die Menge des in die verschiedenen Theile der Kammer gelangenden Wasserdampfs ist zu groß, als daß die Reactionen anders seyn könnten und die Bildung der Kammernkrystalle möglich wäre. Berüksichtigt man das Vermögen des schwefligsauren Gases, die, selbst in einer beträchtlichen Menge Wassers aufgelöste Salpetersäure zu zerstören und auszutreiben, was die vorgehenden Experimente beweisen, so muß man zugeben, daß die Schwefelsäure, welche sich unter dem Einfluß eines Überschusses von schwefligsaurem Gas erzeugt, von Salpetersäure vollkommen frei seyn muß. Diese Betrachtung ist für die Praxis sehr wichtig, denn bekanntlich ist die käufliche Schwefelsäure bisweilen durch mehr oder weniger Salpetersäure verunreinigt, deren Gegenwart für gewisse Zweke, namentlich wenn sie zum Auflösen des Indigo's bestimmt ist, sehr schädlich ist. Ich stellte einige Versuche an, um die Wirksamkeit dieser Reaction als ein Mittel, die Schwefelsäure zu reinigen, zu constatiren. Ich sezte nämlich käuflicher Schwefelsäure von 60° Baumé eine kleine Quantität Salpetersäure zu und unterwarf sie der Einwirkung des schwefligsauren Gases; die Salpetersäure wurde nicht zerstört, wie dieß vorauszusehen war, denn diese Zerstörung erfordert die Dazwischenkunft einer gewissen Menge Wassers in freiem Zustande, welches auf die Producte der Zersezung der Salpetersäure einwirkt. Es ist wahrscheinlich, daß die in der concentrirten Schwefelsäure vorhandene Salpetersäure in Form der von de la Provostaye studirten Krystalle darin vorkommt, welche in dieser Säure auflöslich sind. Diese Hypothese erklärt das Verbleiben von Salpetersäure in käuflicher Schwefelsäure, welche behufs der Concentration auf 326° C. erhizt wurde; wäre die Salpetersäure frei, so würde sie sich bei viel niedrigerer Temperatur daraus entwikeln; man weiß aber im Gegentheil, daß die Provostaye'schen Krystalle erst bei dem Siedepunkt des Queksilbers sich in Dampf verwandeln. Mit Wasser verdünnte Schwefelsäure gibt ganz andere Resultate. Ich verdünnte Schwefelsäure von 65° B. mit ihrem gleichen Volum Wasser; die Mischung zeigte 47° B.; ich versezte sie mit 5 Kubikcentimetern Salpetersäure von 38° B. Schwefligsaures Gas, welches mit dieser auf 60° C. erhizten Flüssigkeit zusammengebracht wurde, veranlaßte sogleich die Bildung röthlicher Dämpfe; in Ueberschuß angewandt brachte es die Salpetersäure gänzlich zum Verschwinden, denn die rükständige Flüssigkeit färbte sich durch in reiner Schwefelsäure aufgelöstes schwefelsaures Eisenoxydul gar nicht. Derselbe Versuch wurde mit Säure aus Bleikammern angestellt; die Dichtigkeit dieser Flüssigkeit war 1,530 (50° Baumé); sie enthielt Salpetersäure, welche aber unter dem Einfluß überschüssiger schwefliger Säure gänzlich verschwand. Diese Resultate hätten mich veranlaßt, die Einwirkung des schwefligsauren Gases auf schwache Schwefelsäure als technisches Verfahren zur Bereitung salpetersäurefreier Schwefelsäure in Vorschlag zu bringen, wenn ich nicht durch Hrn. Payen seitdem erfahren hätte, daß diese Reinigungsmethode schon in mehreren Fabriken eingeführt ist. Jedenfalls zeigen sie, wie wichtig es für die Schwefelsäure-Fabrikanten ist, ihre Bleikammern-Säure unter dem Einfluß eines Ueberschusses von schwefliger Säure zu erzeugen.