LXXXII. Ueber einige Erscheinungen bei der Cupellation der Gold- und Silber-Legirungen; von A. Levol. Aus den Annales de Chimie et de Physique, Sept. 1845, S. 55. Levol, über Cupellation der Gold- u. Silber-Legirungen. Die Probirkunst wurde außer in rein technischer Beziehung bisher noch wenig studirt und die jeden Augenblik dabei vorkommenden merkwürdigen Erscheinungen ermangeln in der Regel befriedigender Erklärungen. Seit zwanzig Jahren mit dieser interessanten Kunst täglich beschäftigt, konnte ich mich von allem, was die zur Erklärung mehrerer dieser Erscheinungen aufgestellten Hypothesen zu wünschen übrig lassen, überzeugen; ich suchte deren neue auf, welche mir mit den Thatsachen besser in Einklang zu stehen scheinen und will, indem ich sie hier mittheile, eben nach diesen Thatsachen die Unzulänglichkeit der meisten zu ihrer Erklärung nach und nach aufgestellten Theorien darzuthun suchen. Von dem Oxydationszustand, in welchem sich das Blei und das Kupfer in den gebrauchten Kapellen befinden. In den Werken und Abhandlungen über die Probirkunst ist hierüber nichts angegeben. Das Blei anbelangend, ist aus dessen Einziehung in die Masse der Kapellen bei hoher Temperatur, der gelben Farbe, welche es ihnen ertheilt und den Eigenschaften der Bleioxyde überhaupt, wohl mit Sicherheit zu schließen, daß dieses Metall sich nur im Zustande von Oxyd darin befinden kann; beim Kupfer aber möchte durch eine so oberflächliche Untersuchung diese Frage nicht zu entscheiden seyn. Allerdings zeigen die mit Blei- und Kupferoxyd impraͤgnirten Kapellen nach dem Erkalten eine dunkelgrüne Färbung, an deren Gränzen aber beinahe stets Spuren einer röthlichen Färbung wahrzunehmen sind, welche das Vorhandenseyn von Kupferoxydul anzeigen; das nothwendige Vorkommen von Kupferoxydul wird auch durch Berthier's Versuche bestätigt, aus welchen hervorgeht, daß das Kupfer und sein Oxyd durch die geschmolzene Bleiglätte in Kupferoxydul umgewandelt werden. Doch glaubte ich einige Versuche anstellen zu müssen, um die Sache hinsichtlich gebrauchter Kapellen außer Zweifel zu sezen; ich ließ zu diesem Behufe zuerst concentrirte Salpetersäure darauf wirken; es zeigten sich bald röthliche Dämpfe, welches Zeichen ich für entscheidend hielt; da ich aber fand, daß sich auch Chlor entwikelt, sogar bei Kapellen, in welche sich nur Bleioxyd eingezogen hatte, so konnte jene Reaction offenbar durch das Vorkommen von Chloriden in der Masse der Kapellen veranlaßt worden seyn, und ich nahm meine Zuflucht zu directen Versuchen, um die Frage zu lösen. Ich brachte zu diesem Behufe zwei neue Kapellen in zwei kleine runde irdene Schmelztiegel, die zum Ausglühen der Goldproben dienen, von der Größe, daß sie den Rand der Kapellen nur um einige Millimeter über sich hinausstehen ließen; das Ganze wurde in einer Muffel so lang und so stark erhizt, daß der in diesen Kapellen etwa enthaltene kohlensaure Kalk zersezt werden mußte, dann genau gewogen und in die Muffel zurükgebracht; nachdem die Kapellen die Temperatur der Muffel wieder angenommen hatten, brachte ich in eine derselben 9 Gramme reinen Bleies und in die andere, zur erstern symmetrisch gestellte, eben so viel Blei + 0,5 Gramme Kupfer; nachdem diese Metalle vollkommen absorbirt waren, fand ich, daß das ursprüngliche Gewicht der ersten Kapelle um 0,640 Gramme zugenommen hatte, so daß nur 0,055 Gramme an der Sauerstoffmenge fehlen, welche das Blei aufnehmen mußte, um sich in Oxyd zu verwandeln (0,695 Gr.). Diese Quantität von 0,055 Gr., welche dem bei der Operation verflüchtigten und in Oxyd verwandelten Blei entspricht, mußte ich dem Gewichtsüberschuß hinzurechnen, welcher bei der Cupellation mit Kupfer erhalten wurde und 0,730 Gr., im Ganzen also = 0,785 Gram. war; es bleiben also nach geschehener Correction 0,090 Gr. als das Gewicht des vom Kupfer fixirten Sauerstoffs. Ein auf dieselbe Weise angestellter zweiter Versuch gab folgende Resultate: verflüchtigtes Bleioxyd = 0,070 Gr.; mit dem Kupfer verbundener Sauerstoff, nach geschehener Correction, = 0,110 Gr. Nun hätte aber der halbe Gramm Kupfer, der Theorie nach, 0,126 Gr. Sauerstoff absorbiren müssen, um CuO, oder 0,063 Gr., um Cu2O zu bilden und, wenn gleich diese Art zu experimentiren keine große Genauigkeit zuläßt, so glaube ich doch, daß diese Versuche hinreichen, um mit Zuziehung anderer Andeutungen daraus zu schließen, daß in der angewandten Kapelle das Kupfer nicht vollkommen mit Sauerstoff gesaͤttigt war und folglich unter gewissen äußern Einflüssen noch solchen aufnehmen konnte. Auf den Grund dieser Thatsache schlage ich eine neue Erklärung der unter dem Namen Blik bekannten Erscheinung vor, muß aber vorher noch einige Betrachtungen vorausschiken, welche zu Gunsten derselben sprechen. Wenn Metalloxyde in das Innere der Kapellen dringen sollen, müssen sie nothwendig vorher schmelzen; denn in der That sehen wir unschmelzbare Oxyde, wie die des Zinns, des Zinks, des Nikels etc. niemals in sie eindringen, während sich dagegen die schmelzbaren Oxyde des Bleies und des Wismuths sehr leicht hineinziehen; da es sich nun mit dem unter ihrem Einfluß oxydirten Kupfer (wenn keine der genannten unschmelzbaren Oxyde vorhanden sind) eben so verhält, so muß dieses dann flüssig werden; aber nur das Kupferoxydul und einige Verbindungen, welche es mit dem Kupferoxyd zu bilden scheint, in welche Verbindungen es in großer Proportion eingeht, sind schmelzbar; das reine Oxyd ist es niemals; die Oxydirung des Kupferoxyduls kann folglich erst nach seiner Absorption in der Kapelle erfolgen. Uebrigens geht auch aus dem obenerwähnten Versuche Berthier's hervor, daß es nicht anders seyn kann. Von der Erscheinung des Blikes. Blick (éclair, auch fulguration, coruscation) nennt man eine bei Beendigung der Cupellation fast immer stattfindende, bloß momentane glänzende Erscheinung. Die Schriftsteller über Probirkunst schreiben diese Erscheinung der Einziehung der lezten Antheile geschmolzener Oxyde in die Kapelle zu; allein man sieht leicht ein, daß diese Erklärung durchaus nicht folgerecht ist; denn es ist gar nicht einzusehen, wie die Absonderung dieser Oxyde, welche während des ganzen Verlaufs der Cupellation stattfindet, bei ihrer Beendigung, in dem Augenblik sogar, wo alle chemische Action aufzuhören scheint, eine Entwikelung von Wärme und Licht verursachen sollte; ferner lehrt die Erfahrung, daß beim Probiren von Säzen, welche sehr wenig überschüssiges Kupfer enthalten, diese Erscheinung gar nicht stattfindet. Es wurde noch eine andere wahrscheinlichere Hypothese, die ich aber auch nicht für stichhaltiger halte, aufgestellt, um den Blik zu erklären; man schrieb ihn nämlich der Entwikelung von Wärme zu, welche in dem Augenblik stattfindet, wo die Probe ihren Zustand verändert, nämlich aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Allerdings faͤllt das Festwerden des Korns mit der Erscheinung des Blikes gewöhnlich zusammen; aber abgesehen davon, daß dieß nicht immer der Fall ist, kann dieser Erklärung auch entgegengesezt werden, wie ich dieß auch schon bei der ersten Hypothese that, daß bei Proben von sehr hohem Gehalt die Erscheinung gar nicht stattfindet. Auch zeigen sie die reinen Metalle, für sich allein in neuen Kapellen geschmolzen, im Augenblik ihrer Erstarrung durchaus nicht. Um über die fragliche Erscheinung ins Reine zu kommen, mußte ich vor Allem den Zustand des Kupfers in den Kapellen erforschen, worüber ich mich bereits erklärt habe; aber ich muß auch an die merkwürdige Eigenschaft des geschmolzenen Silbers erinnern, eine beträchtliche Menge Sauerstoff zu absorbiren, welche es im Augenblik der Erstarrung plözlich wieder fahren läßt. Diese beiden Thatsachen vorausgesezt, erkläre ich die Erscheinung des Bliks wie folgt: Das in den festen Zustand übergehende Silber läßt Sauerstoff fahren, welchen das Kupferoxydul in dem Theile der Kayelle, wo das Silber aufliegt, zu absorbiren strebt; dieser Sauerstoff geht sonach von dem Probekorn auf einen Theil des in der Kapelle enthaltenen Kupferoxyduls über, und verwandelt ihn in Oxyd; dieser Austausch findet aber nicht statt, ohne daß der Sauerstoff eine Veränderung seines Zustandes erleidet, indem er eine Flüssigkeit verläßt, in welcher er sehr wenig verdichtet war, um sich in einem festen Körper zu fixiren; daher rührt nach meiner Ansicht, abgesehen von der chemischen Wirkung, die Wärme-Entwikelung und in Folge derselben die Ursache des die Erscheinung hervorbringenden Lichtes; nun ist es leicht zu erklären, warum diese Erscheinung beim Probiren der Metalle von großem Feingehalt nie stattfindet; der absorbirte Sauerstoff wird nämlich nicht mehr in das Innere der Kapelle eingezogen, sondern entweicht in Gasform in die Luft, in welchem Falle er, weit entfernt Waͤrme abzugeben, im Gegentheil in Folge der Veränderung seiner Spannung solche absorbirt. Die Erscheinung des Sprazens, welche ich unten besprechen werde, dient dieser Ansicht noch zur Bestätigung, da sie bei der Cupellation der reinen Metalle unendlich häufiger vorkömmt, als wenn Kupfer vorhanden ist. Auch kann zu Gunsten dieser neuen Hypothese bemerkt werden, daß die zur Behandlung kupferhaltiger Silber- oder Goldproben angewandten Kapellen immer einen schwarzen Fleken von Kupferoxyd in dem der Unterseite des Probekorns entsprechenden Theile ihres Bekens haben. Dieser Fleken, dessen Farbe mit derjenigen der umliegenden Theile, die ebenfalls von geschmolzenen Oxyden durchdrungen sind, auffallend contrastirt, ist stets um so schwächer, je weniger kupferhaltig die cupellirte Legirung war, und zeigt sich unwandelbar gerade an der Stelle, wo das Korn erstarrte; man kann z. B. zur Zeit der Regenbogenfarbenbildung die Probe einer kupferhaltigen Silber- oder Goldlegirung auf allen Stellen der von Oxyd schon durchzogenen Kapelle herumführen, ohne daß Spuren davon zurükbleiben, waͤhrend jederzeit ein schwarzer Fleken auf der Stelle zurükbleibt, wo sie erstarrte. Doch zieht die Kapelle den Sauerstoff aller Theile des Probekorns nicht so vollständig und rasch in sich hinein, daß nicht auch solcher zurükbleiben könnte, indem sogar beim Probiren kupferhaltigen Silbers streng genommen das Sprazen möglich ist; allein, ich wiederhole es, und es ist dieß den Probirern wohl bekannt, die Abwesenheit von Kupfer vermehrt auffallend die Fälle des Sprazens. Von der Erscheinung des Sprazens. Die Probirer sagen ein Probekorn spraze (rocher, auch végéter, s'écarter), wenn, nachdem es auf der Oberfläche schon erstarrt ist, noch flüssige Theile aus der Mitte desselben mit Geräusch hindurchbrechen, um sich einen Weg nach Außen zu bahnen. Diese Erscheinung wurde auf mehrerlei Art zu erklären versucht; nach der ältesten Hypothese schrieb man sie einer rein physischen Ursache zu, nämlich der durch die äußern Theile des Metalls im Augenblik der Erstarrung hervorgebrachten Contraction gegen die innern, noch flüssigen Theile, wodurch ein Theil dieser leztern herausgetrieben werde. Diese sehr vernunftgemäße Hypothese konnte so lange ausreichen, als man keine andere kannte; allein sie wurde aufgegeben, sobald man die sonderbare Eigenschaft des reinen Silbers entdekt hatte, beim Schmelzen in Berührung mit Luft aus dieser Sauerstoff aufzunehmen, welchen es beim Erstarren nicht mehr zurükhalten kann; die plözliche und sehr beträchtliche Gasentwikelung, welche hiebei stattfindet (wenigstens das zwanzigfache Volum des Metalls, nach Gay-Lussac), erklärt diese Erscheinung in der That vollkommen. Diese neue Theorie schien von den meisten Chemikern angenommen zu seyn, als man, ohne übrigens die zur Erklaͤrung des Sprazens nach einander angenommenen Hypothesen auf irgend eine Weise zu widerlegen, wieder eine neue in Vorschlag bringen zu müssen glaubte. Nach dem Urheber derselben wäre das Silber im festen Zustande minder dicht als im flüssigen, daher geben, wenn ich ihn recht verstanden habe, beim Sprazen die erstarrten äußern Flächen des Korns der Expansivkraft der noch flüssigen inneren Theile nach, welche also in dem Maaße, als die zunächst daran befindlichen Theile im Augenblike des Erstarrens an Volum zunehmen, von ihrer Stelle verdrängt werden; es ginge hier sonach mit dem Silber genau dasselbe vor, was beim Erstarren des Wismuths und einiger anderen Metalle stattfindet, die wirklich an Volum zunehmen, wenn sie vom flüssigen in den festen Zustand übergehen; aber sollte, abgesehen davon, daß das in Stangen gegossene reine Silber eher Zusammenziehungen als Ausdehnungen zeigt, den Beobachter nicht irgend eine Täuschung irre geführt haben, als er das feste Silber auf der Oberfläche eines im Schmelzen begriffenen Silberbades schwimmen sah? Ich habe schon sehr oft reines Silber geschmolzen, niemals aber eine solche Erscheinung wahrgenommen, welche mir sicherlich aufgefallen wäre; im Gegentheil begegnete es mir mehrmals, daß ich — von dem Ansehen der Oberfläche eines scheinbar in vollem Flusse befindlichen Silberbabes getäuscht, als ich es in Stangen gießen wollte, ohne es zu überhizen, um die Absorption von Sauerstoff möglichst zu vermeiden — auf dem Boden des Tiegels einen beträchtlichen Theil der Masse noch in festem Zustande antraf. Kurz, die Erklärung des Sprazens nach Gay-Lussac scheint mir die richtigste und einzige zu seyn, welche man gegenwärtig gelten lassen kann, und da ich nichts gegen dieselbe einzuwenden habe, hätte ich diese Frage nicht behandelt, wenn ich nicht einen in die meisten Lehrbücher der Chemie übergegangenen Irrthum widerlegen zu müssen geglaubt hätte, daß nämlich die Gegenwart einer kleinen Menge Gold sich dem Sprazen des Silbers, womit es legirt ist, widersezt. Zum Beweise, daß diese Behauptung falsch ist, hätte ich mich darauf beschränken können, an die den Probirern wohlbekannte Thatsache zu erinnern, daß das Sprazen beim Probiren von Feingold sehr schwer zu vermeiden ist, obgleich das (behufs der Scheidung durch die Quart) mit Silber verbundene Korn alsdann ungefähr ein Viertel seines Gewichts reines Gold enthält; doch schien es mir von Interesse zu seyn, einige Versuche anzustellen, um die Gränze zu bestimmen, bei welcher das vorhandene Gold diese Erscheinung verhindert.Diese Versuche wurden mit reinem Gold und Silber, welche in verschiedenen Verhaͤltnissen mit einander legirt waren und auf Kapellen geschmolzen wurden, angestellt. Diese Gränze findet, meinen Versuchen zufolge, bei dem ziemlich mit seinem gleichen Gewichte Gold legirten Silber statt; ist aber das Silber vorherrschend, so sprazt die eine gewisse Zeit lang an der Luft geschmolzene Legirung stets einige Augenblike nach dem Erstarren ihrer äußern Theile; sehr auffallend ist es dabei, daß der hinausgeworfene Theil immer viel ärmer an Gold ist als der zurükbleibende Theil der Legirung, und zwar, wie es scheint, in einem constanten Verhältniß, wie dieß folgende Resultate mit sehr verschiedenen Legirungen von Silber und Gold zeigen. Textabbildung Bd. 98, S. 291 Metalle.; Gehalt des hinausgeworfenen Theils.; Gehalt des zuruͤkgeliebenen Theils.; Erste Analyse.; Zweite Analyse.; Erster Versuch.; Silber Gold Dieser Versuch beweist durch die Uebereinstimmung der Analysen, daß die hinausgeworfene Legirung homogen ist, so wie die zuruͤkbleibende. Metalle. Hinausgeworfener Theil. Zuruͤkbleibender Theil. Zweiter Versuch. Silber 962 941 Mit einer Legirung von geringerm Goldgehalte Gold 38––––1000 59––––1000 Dritter Versuch. Silber 958 938 Mit dem bei dem vorhergehenden zurükgeblieb. Theil Gold 42––––1000 62––––1000 Vierter Versuch. Silber 951 930 Mit dem bei dem vorhergehenden zuruͤkgeblieb. Theil Gold 49––––1000 70––––1000 Diese Versuche beweisen deutlich, daß das Gold, selbst wenn es in großem Verhältniß vorhanden ist, falls seine Legirung mit dem Silber nur nicht das Verhältniß von 1 zu 1 erreicht, sich dem Sprazen nicht widersezt, ferner daß die Menge des Goldes in der zurükbleibenden Portion immer dasselbe Verhältniß einzuhalten scheint, und zwar ein sehr einfaches Verhältniß gegenüber dem durch das Sprazen fortgerissenen Gold. Bei Vergleichung der Zahlen findet man nämlich, daß in den verschiedenen oben angeführten Beispielen das Verhältniß zwischen dem Golde in der herausgeworfenen Legirung und demjenigen in dem zurükbleibenden Theil sich wie 2 zu 3 herausstellt. Beim ersten Versuch ist es 1 zu 1,4; beim zweiten 1 zu l,6; beim dritten 1 zu l,5; beim vierten endlich 1 zu 1,4. Diese Beobachtung könnte, wie es scheint, in gewissen Fällen benuzt werden, um das Gold im goldhaltigen Silber zu concentriren. Vorzüglich ist sie von den Probirern zu beachten, indem sie ihnen beweist, daß sie sich wohl hüten müssen goldhaltiges Silber zu stempeln (parapher), welches Spuren des Sprazens zeigt, wie dieß z. B. gewöhnlich bei den Königen der Fall ist, welche man bei der Cupellation im Großen erhält; sie sollten den Gehalt solchen Silbers nicht eher feststellen, als nachdem sie es mit einigen Tausendsteln Kupfers geschmolzen haben, deren Gegenwart hinreicht, um die Erscheinung des Sprazens zu verhindern.