CVII. Ueber Chlorbereitung und Zugutmachung der Chlorrückstände; von Aug. Beringer aus Eßlingen a./N. Beringer, über Chlorbereitung und Zugutmachung der Chlorrückstände. I. Die Chlorbereitung. Es ist bekannt, von welch ausgedehnter Anwendung das Chlor und seine Verbindungen in den Gewerben sind; Soda, Seife und Schwefelsäure ausgenommen, gibt es wohl kaum ein chemisches Product, das in solcher Menge consumirt wird. Wenn nach Schubarth in einer einzigen Fabrik, der von Tennant in Glasgow, täglich 400 Centner Kalk zur Bereitung von Chlorkalk verbraucht werden, so erhellt von selbst, wie wichtig die Entdeckung eines Verfahrens ist, nach welchem man mehrere Procente an den Kosten seiner Herstellung erspart. Betrachten wir die verschiedenen Methoden die hiezu in Anwendung kommen, so finden wir daß, obwohl sich alle auf die Zersetzung der Salzsäure gründen, doch eine wesentliche Verschiedenheit nicht nur in der Quantität des resultirenden Chlors, sondern auch in der Beschaffenheit der zurückbleibenden Verbindung stattfindet. Nach der einen wird ein Gemenge von Kochsalz, Braunstein und Schwefelsäure, nach der andern Braunstein und Salzsäure, und nach der dritten Braunstein, Salzsäure und Schwefelsäure erhitzt. Je nach der angewandten Quantität Schwefelsäure wird im ersten Fall die ganze Menge des Chlors entbunden, oder nur ¾, ⅔, ½, u. s. w.; der Rückstand ist entweder ein Gemenge von schwefelsaurem Natron mit schwefelsaurem Manganoxydul, oder ein Gemenge von schwefelsaurem Natron mit Manganchlorür, oder beides zugleich. Im zweiten Fall erhält man dagegen immer nur die Hälfte des Chlors, und als Rückstand Manganchlorür. Allerdings braucht es in diesem Fall nur eines Zusatzes von 1 Aequivalent Schwefelsäure (dritte Methode), um die andere Hälfte des Chlors (! ?) zu entwickeln, allein es entsteht hier zuerst die Frage, ist die Schwefelsäure wohlfeiler oder die Salzsäure? Sehr häufig bleibt dieser Umstand von den Chemikern ganz und gar unbeachtet, und daher kommt es, daß manche etwas als sehr zweckmäßig empfehlen, was von den Fabrikanten schlechtweg verworfen werden muß. Verschiedene Schriftsteller geben an, daß es bei der directen Entwicklung des Chlors aus Salzsäure vortheilhafter sey, dieselbe mit Schwefelsäure zu mischen. Die Salzsäure zerlege sich mit dem Braunstein (bei erhöhter Temperatur) in Wasser, Chlor und Manganchlorür, welch letzteres die Hälfte des Chlors derselben enthalte, und diese Hälfte könne nur gewonnen werden, wenn man der Salzsäure so viel Schwefelsäure zusetze, als zur Zerlegung des Manganchlorürs nöthig sey. Wollte man diesen Satz wörtlich nehmen, so müßte offenbar das Manganchlorür durch die Schwefelsäure in Chlor und Mangan geschieden werben; es ist aber bekannt, daß wasserhaltige Schwefelsäure die Chlormetalle in Metalloxyd und Chlorwasserstoff verwandelt. Man muß sich nur erinnern, daß ein Aequivalent Mangansuperoxyd nicht mehr als ein Aequivalent Salzsäure in Wasser und Chlor verwandelt, und daß das zweite Aequivalent Salzsäure bloß dazu dient, das entstandene Manganoxydul aufzulösen. Mischen wir die Salzsäure mit Schwefelsäure, so bekommen wir ganz einfach statt Chlormangan und Wasser — schwefelsaures Manganoxydul. In Formeln ausgedrückt wäre der Vorgang folgender: Mn OO + Cl H + ClH = HO + HO + Mn Cl + Cl Mn OO + Cl H + SO3 = HO + Mn O,SO3 + Cl Wir haben angenommen, daß beim Zusatz von Schwefelsäure nur die Hälfte der Salzsäure mit dem Braunstein zusammengebracht werde; würden wir das Verhältniß von zwei Aequivalenten beibehalten, so würde das eine Aequivalent frei in der Mischung enthalten seyn, denn es würde ja kein Superoxyd mehr vorfinden, womit es sich zersetzen könnte. Wenn wir aber aus einer und derselben Menge Braunstein nicht mehr Chlor bekommen, ob wir Salzsäure für sich oder mit Schwefelsäure anwenden, so kann auch in der Abänderung des gewöhnlichen Verfahrens unmöglich ein Vortheil liegen. Im Gegentheil muß, da für jedes Aequivalent Salzsäure ein Aequivalent Schwefelsäure erforderlich ist, diese Methode der Chlorbereitung nothwendig schadenbringend seyn, insofern die Salzsäure weit weniger Werth hat als die Schwefelsäure. Es ist wahr, das Verhältniß des Preises ist abhängig von der Localität, und es kann, wo man genöthigt ist die Salzsäure zu kaufen, sich der Vortheil doch auf Seite der dritten Methode stellen, denn für einen Theil käuflicher Schwefelsäure sind nahezu drei Theile käuflicher Salzsäure nöthig. Allein wo man die Bereitung, sey sie nun zu Chlorkalk oder javellischer Lauge, ohne die Fabrication von Soda betreibt, wird man gewiß immer besser thun, sich die Salzsäure selbst aus Kochsalz zu entwickeln, und sie gleich im Entstehen durch Mangansuperoxyd in Chlor zu verwandeln. Bleiben wir jetzt bei dieser Bereitung stehen, und untersuchen wir einmal die Angaben über das Verhältniß der Materialien. Nach Ure werden auf ein Theil Salz 1, 8, nach Robiquet 1, 7 bis 2, 0, nach andern 1, 6 oder 1, 5 concentrirte Schwefelsäure genommen — die Verhältnisse des Braunsteins lassen wir absichtlich weg, weil diese natürlich immer differiren. Die Schwefelsäure soll verdünnt seyn mit der Hälfte, oder dem gleichen Gewicht, oder der doppelten Menge Wassers. Vergleichen wir diese Gewichtsverhältnisse mit den Aequivalenten von Kochsalz und Schwefelsäurehydrat, so finden wir, daß keines mehr als 2 Aequivalent Schwefelsäure auf 1 Salz beträgt, denn 58 Chlornatrium brauchen 98 Schwefelsäurehydrat, und die concentrirte Schwefelsäure des Handels ist so wenig vollkommenes Hydrat, als das Steinsalz oder Kochsalz trocken und rein ist. Es ist aber bekannt, daß die Schwefelsäure große Neigung hat mit den Alkalien doppeltsaure Salze zu bilden, und daß bei Anwendung von 1 Aequivalent auf 1 Aequivalent Salz nur dann alle Salzsäure entbunden wird, wenn man die Masse zuletzt einer Hitze aussetzt welche Bleigefäße nicht ertragen können. Bei der Chlorbereitung muß aber nicht nur verdünnte Schwefelsäure genommen werden, sondern es werden auch die Gefäße bloß mit Dampf geheizt. Wie ist es nun möglich, daß bei Anwendung von 1½ bis 2 Aequivalenten Schwefelsäure alles Chlor aus dem Chlornatrium entbunden wird, und der Rückstand aus schwefelsaurem Natron und schwefelsaurem Manganoxydul besteht! Berzelius schreibt in seinem Lehrbuch der Chemie (vierte Auflage nach Wöhler's Uebersetzung 1835 Bd. I S. 230) sogar bloß 2½ Theile Schwefelsäure auf 3 Theile Salz vor.In der fünften Auflage seines Lehrbuchs (deren erster Band 1843 erschien) schreibt er 5 Theile Schwefelsäure auf 3 Th. Kochsalz und 2 Th. Braunstein vor. Die österreichische und bayerische Pharmakopöe schreiben auf 4 Th. Kochsalz nur 2 Th. concentrirte Schwefelsäure (mit 6 Th. Wasser verdünnt) vor. Es wird kein Widerspruch seyn, wenn wir behaupten, daß es bei dieser Bereitungsmethode vortheilhafter ist, so viel Schwefelsäure zu nehmen, daß alles Manganchlorür in schwefelsaures Salz verwandelt wird, denn es kommt hier darauf an, daß aus einer gegebenen Menge Salz so viel Chlor als möglich auf einmal gewonnen wird. Die Chlorbereitung ist hier die Hauptsache, und wird nicht wie in Sodafabriken betrieben, um der Salzsäure eine Abzugsquelle zu verschaffen. — Zwar findet man in mehreren Lehrbüchern angegeben (selbst in der neuesten Auflage von Graham — Otto's Chemie), daß die fabrikmäßige Darstellung des Chlors fast immer aus Kochsalz geschehe, allein so viel uns bekannt, wird in Dieuze, Glasgow, Liverpool u. s. w. nur Salzsäure dazu verwendet. Wenn in einer solchen Fabrik jährlich Tausende von Centnern Salzsäure umsonst gewonnen werden, so wird man doch zur Bildung des Chlors nicht ein besonderes Gemisch von Salz, Braunstein und Schwefelsäure nehmen. Freilich könnte man fragen, warum man denn überhaupt aus der Fabrication von Chlorkalk zwei Operationen mache, da es doch einfacher sey, das Chlor sofort als solches zu entwickeln, und nicht zuerst als Salzsäure, und dieser wiederum durch Braunstein den Wasserstoff zu entziehen. In der That findet sich in Knapp's chemischer Technologie (3te Lieferung S. 230) die Angabe, daß Tennant in Glasgow, der bedeutendste und erfahrenste Chlorfabrikant, der einzige sey der die Chlorkalkbereitung zweckmäßig mit der Sodafabrication verbinde. Er entwickle alles Chlor als solches, und entferne hierauf durch Erhitzen das schwefelsaure Manganoxydul, indem sich dieses wie das schwefelsaure Eisenoxydul oder vielmehr Eisenoxyd in Schwefelsäure und zurückbleibendes Manganoxyduloxyd zerlege. Wir waren erstaunt diese Angabe in dem neuesten Werke über technische Chemie zu finden, denn nie hatten wir zuvor gehört daß sich das schwefelsaure Manganoxydul durch Erhitzen so leicht zerlegen lasse. Die Zweifel, die uns über die Richtigkeit dieser Angabe aufstiegen, wurden noch vermehrt durch die Mittheilung des Hrn. Dr. Böttinger, Assistenten bei Dr. Stenhouse in Glasgow, daß Tennant sein Chlor nicht aus Kochsalz, Schwefelsäure und Braunstein, sondern aus Salzsäure und Braunstein entwickle. Fragen wir nach der Ursache dieser gesonderten Behandlung, so finden wir die Antwort einestheils in der schon oben gemachten Bemerkung, daß das Chlornatrium bei Anwendung von verdünnter Säure und geringer Hitze mehr als 1 Aequivalent Schwefelsäure braucht, und anderntheils in dem Umstand, daß das schwefelsaure Natron im Rückstand mit schwefelsaurem Manganoxydul gemengt bleibt. Wie die beiden Salze trennen? — Trennung durch Krystallisation ist nur im Winter möglich, weil bei gewöhnlicher Temperatur beide Verbindungen Doppelsalze bilden; durch bloßes Glühen geht es nicht, weil das schwefelsaure Manganoxydul trotz der Angabe von Knapp sehr beständig ist; es bleibt also nichts übrig, als das Mangansalz durch kohlensauren Kalk zu zerlegen (Schubarth),Mangan wird nicht durch kohlensauren Kalt gefällt.A. B. oder das Gemenge mit Kohle zu glühen, und mit dem geglühten Theil die Auflösung eines anderen zu versetzen. In diesem Fall ist aber wohl zu beachten, daß nicht nur die ganze Menge der Schwefelsäure des schwefelsauren Manganoxyduls verloren geht, sondern auch das Glühen, Auswaschen und Trocknen sowohl Zeit als Brennmaterial kostet. Am leichtesten ginge wohl die Trennung des Mangans auf die Weise, daß man den Rückstand nach dem völligen Austreiben der Säure unmittelbar zur Sodafabrication verwendete; allein es ist Erfahrungssache, daß nur dann eine gute Soda erhalten wird, wenn das Gemenge der Materialien leicht zum Flusse kommt. Bei Gegenwart von so viel Schwefelmangan ist aber nicht an ein Schmelzen zu denken. Setzen wir nun den Fall, man könnte das schwefelsaure Manganoxydul von dem schwefelsauren Natron wirklich bei jeder Temperatur durch Krystallisation trennen, was soll damit angefangen werden? — Bekanntlich findet dasselbe in der Kattundruckerei nicht die Anwendung, welche das Chlormangan erfährt, und man hat sich daher schon vielfach Mühe gegeben dasselbe anderwärts zu benützen. Morin hat es zur Reduction des Indigo's statt Eisenvitriol, ein anderer zur Conservirung von Bauholz statt Sublimat vorgeschlagen; in England soll es in neuerer Zeit zur Reinigung des Steinkohlengases statt schwefelsaurem Blei angewandt werden. Lassen wir es dahingestellt, ob seine Anwendung in letzterer Beziehung wirklich Vorzüge vor der Anwendung des Bleisalzes hat, die Consumtion von unterchlorigsauren Salzen ist jedenfalls so groß daß, wollte man alles Chlor aus einem Gemisch von Salz und Schwefelsäure entwickeln, nur ein sehr kleiner Theil des abfallenden schwefelsauren Manganoxyduls auf diese Weise untergebracht würde. Wir müssen also eine andere Verwerthung suchen, und glauben diese am besten dadurch zu erreichen, daß wir das Mangansalz auf eine einfache Weise in Glaubersalz überführen. Wir wollen die Methode die wir anwenden in einem zweiten Capitel abhandeln und vorerst noch einmal die Chlorbereitung an sich betrachten. Um über die Vor- oder Nachtheile einer Bereitungsmethode ein richtiges Urtheil fällen zu können, genügt es nicht, den Preis des angewandten Materials und die Ausbeute zu bestimmen, sondern es muß auch das Moment der Zeit in Rechnung gebracht werden, denn die Zeit steht gewöhnlich in geradem Verhältniß zum Arbeitslohn. Vergleichen wir aber in dieser Beziehung die Methode der Chlorbereitung aus Salzsäure und Braunstein mit der aus Braunstein, Salz und Schwefelsäure, so sehen wir nicht ein, warum in einer Sodafabrik die letztere einen Vorzug vor der ersteren haben soll. Gesetzt auch wir könnten das schwefelsaure Manganoxydul durch Glühen zersetzen, wie man Eisenvitriol zersetzt, so muß doch das schwefelsaure Natron, ehe man es weiter verarbeiten kann, durch Wasser ausgezogen werden, denn wie schon erwähnt, läßt sich die geglühte Masse wegen ihrer Schwerschmelzbarkeit nicht unmittelbar zur Sodafabrication verwenden. Dieses Auflösen aber in heißem Wasser, Absetzenlassen, Wiederabdampfen und Glühen kostet Zeit und Brennmaterial. Wir wollen keine Rechnung darüber anstellen, wie groß der Aufwand an beiden in einer Fabrik wäre, die wöchentlich über 2000 Centner Sodasalz producirt (Tennant's Fabrik); wir wollen dagegen weiter darauf aufmerksam machen, daß man auch Chlor- und Schwefelsäure verliert. Es ist nämlich, wie wir weiter unten zeigen werden, schon theoretisch gar nicht möglich, daß bei Anwendung von 2 Aequivalenten Schwefelsäure alles Chlor aus der Mischung entbunden wird, und wenn auch wirklich die doppelte Menge erhalten würde (im Verhältniß zur andern Methode), so wäre der Gewinn, wie in der Einleitung gesagt, doch immer nur scheinbar. Statt dem zweiten Aequivalent Salzsäure hätten wir einen Verbrauch von 1 Aequivalent Schwefelsäure, und diese müßte ja, wenn wir die Masse im Luftzug glühten, durch den Rauchfang fortgehen. Knapp gibt an, daß man um die freie Schwefelsäure zu binden, vor dem Glühen Kochsalz zusetze; warum denn aber nicht auch Kochsalz für die sich aus dem Mangansalz entwickelnde Säure? — Daß die Methode ein Auskunftsmittel seyn soll für die schwere Verdichtbarkeit der salzsauren Dämpfe, verstehen wir um so weniger, als die Rückstände Chlor enthalten, und diese Chlordämpfe bei dem Glühen im Luftzug wohl lästiger werden als die Salzsäuredämpfe. Die Chlorbereitung aus Salzsäure und Braunstein ist nach diesem allem eine sehr wohl begründete Methode, die Salzsäure ist Nebenproduct der Glaubersalzbereitung, und letzteres braucht nur kurze Zeit im Flammofen erhitzt zu werden, um sofort zur Sodafabrication angewandt werden zu können. Wir haben also nur zwei Operationen, während dort zum wenigsten vier, die Entwicklung des Chlors, das Glühen des Rückstandes mit Kochsalz, das Auslaugen und das Eindampfen. Nichtsdestoweniger kann es aber Fälle geben, wo die Chlorbereitung aus Salz, Schwefelsäure und Braunstein den Vorzug vor der aus Salzsäure verdient, und deßhalb war es, abgesehen von dem theoretischen Interesse, immerhin von Wichtigkeit ein Verfahren aufzufinden, mittelst dessen sich das schwefelsaure Manganoxydul in eine andere brauchbarere Verbindung überführen läßt. Die Verhältnisse, unter denen die fragliche Methode den Vorzug vor andern verdient, sind Localverhältnisse. Es gibt, obwohl von vielen Seiten behauptet wird daß eine Auflösung von trockenem Chlorkalk dem flüssigen an Stärke gleich zu setzen sey, immer noch Fabriken genug, in welchen die Bleichflüssigkeit direct durch Einleiten von Chlor dargestellt wird, und wenn diese Fabriken an Orten gelegen sind, wo zwar Schwefelsäure und Salz zur Hand, aber keine Salzsäure- (Soda-) Fabrik, so ist es vortheilhafter das Chlor aus Kochsalz zu entwickeln. In Betracht dieser besondern Fälle nun schien es uns wichtig zu untersuchen, welche Verhältnisse von Salz und Schwefelsäure man anwenden müsse, um die größtmögliche Ausbeute an Chlor zu erhalten; denn obwohl man es im allgemeinen als ausgemacht betrachtet, daß ohne Anwendung von 3 Aequivalenten Schwefelsäure nicht alles Chlor entbunden wird, so ist doch diese Voraussetzung unseres Wissens nicht durch Versuche begründet. Theoretisch betrachtet ist sie richtig, denn man braucht nur einen Blick zu werfen auf den Vorgang bei der Chlorbereitung aus Salzsäure und Braunstein, um zu wissen daß bei Anwendung von 2 Aequivalenten Schwefelsäure auf 1 Salz und 1 Braunstein unmöglich alles Chlor erhalten werden kann. Gesetzt es zersetze sich die Schwefelsäure mit dem Chlornatrium wirklich in Chlorwasserstoffsäure und zweifach-schwefelsaures Natron, so wird die frei gewordene Salzsäure sich gerade als ob wir bloß Salzsäure und Braunstein genommen hätten, mit dem Mangansuperoxyd zerlegen in Chlor und Manganchlorür. Wir haben also offenbar statt 1 Aequivalent schwefelsaurem Natron + 1 Aequivalent schwefelsaurem Manganoxydul + 1 Aequivalent Chlor - 1 Aequivalent doppeltschwefelsaures Natron + ½ Aequivalent Manganchlorür + ½ Aequivalent Chlor + ½ Aequivalent Mangansuperoxyd. — Enthielt der Braunstein noch Psilomelan, Manganit, Eisenoxyd und Thonerde beigemengt, so werden wir nicht einmal dieses halbe Aequivalent Chlor erhalten, denn die Salzsäure wird jedenfalls die niedrigeren Oxyde vorher auflösen, ehe sie das Superoxyd angreift. Zum Beweis für die Richtigkeit dieser Ansicht wurden nun folgende Versuche angestellt: 10 Gramme Braunstein von einem Procentgehalt an 95,0 Superoxyd (nach der Methode von Will und Fresenius geprüft) wurden mit 12,76 Grammen trockenem und reinem Kochsalz gemengt (der Braunstein verlangte an wasserfreier Salzsäure 158,2 + 0,16) und in einem Entbindungsfläschchen mit einem Gemisch von 23,78 Grammen 73,2 procentiger Schwefelsäure (also 2 Aequivalenten) und 11,89 Wasser übergossen. In ein zweites Fläschchen wurden 10 Gramme Braunstein, 12,76 Gramme Kochsalz und 35,67 Schwefelsäure (= 3 Aequivalente) mit 17,83 Wasser verdünnt gegeben. Ferner wurden um den Gang der Entwickelung, den Zeitaufwand und die Ausbeute vergleichen zu können, Proben angestellt mit 10 Grammen Braunstein, 11,89 Schwefelsäure und 32,318 Grammen Salzsäure von 24,5 Proc., und viertens mit 10 Grammen Braunstein und 64,663 Grammen derselben Salzsäure. Das Chlor wurde in verdünnte Kalilauge geleitet, und die unterchlorigsaure Flüssigkeit nach Otto mit schwefelsaurem Eisenoxydul geprüft. Die Kalilauge zogen wir der Kalkmilch vor, weil in einer klaren Flüssigkeit der Gang der Entwickelung besser beobachtet werden kann. Es wird zwar von Leop. Gmelin angegeben, daß sich beim Einleiten von Chlorgas in Kalilauge sogleich chlorsaures Kali bilde ohne Intervention von unterchlorigsaurem, allein Gay-Lussac hat (s. Annal. der Chemie v. W. und L. Bd. LIII S. 181) aufs evidenteste bewiesen, daß sich mit Aetzkali eine ganz concentrirte Lösung, von Bleichkali erhalten läßt, sobald man nur Temperaturerhöhung und Uebersättigung vermeidet. — Die zu gleicher Zeit in Gang gesetzten vier Mischungen verhielten sich nun wie folgt: Nr. 2 mit 3 Aequivalenten Schwefelsäure entwickelte zuerst Blasen, dann folgte Nr. 1, dann Nr. 3, welche beide so ziemlich gleichen Schritt hielten, zuletzt kam Nr. 4. Die Einwirkung bei letzterem war wirklich auffallend schwach im Vergleich gegen die anderen, was sicher nur von der geringeren Concentration der Säure herrührte. Am ruhigsten war der Verlauf bei Nr. 3; in dem Glase selbst bemerkte man kaum eine Entwickelung, so leicht platzten die Gasblasen auf der Oberfläche, während bei Nr. 1 und 2 wie immer ein Schäumen und Spritzen stattfand. — Nachdem sämmtliche Gemische nach 5/4 Stunden in der Kälte Chlor zu entbinden nachließen, wurden sie in einem Sandbade gleichmäßig erwärmt. Auch hier in der Wärme wirkte die bloße Salzsäure nur langsam ein und die Gasentwickelung war noch in vollem Gange, als nach 3 Stunden (im Ganzen) die drei anderen aufhörten Chlor auszugeben. Nach einer weiteren Viertelstunde wurde der Versuch unterbrochen, weil mit dem Chlor so viel Salzsäure überging, daß die nicht ganz kohlensäurefreie Kalilauge auf einmal anfing Kohlensäure zu entwickeln. Bei der Prüfung, die wie gesagt nach Otto angestellt wurde, verhielt sich der Verbrauch der vier Lösungen an Eisenvitriol wie: 33,5 : 50,0 : 42,1 : 17,3. Der wahre Verbrauch an Eisenvitriol wäre 60 gewesen (insofern 3,909 Pyrolusit 3,170 Chlor geben, und zu 5 Chlor 39 schwefelsaures Eisenoxydul erforderlich sind), allein dieser konnte nicht erhalten werden, weil sämmtliche Mischungen noch unzersetzten Braunstein enthielten. Wir wollen gerade nicht sagen, daß hieraus der Schluß zu ziehen sey, der Braunstein müsse so fein als möglich gepulvert seyn. In Chlorkalkfabriken, wo die Chlorentwickelung aus Einem Gemisch in der Regel zwei Tage dauert, ist den Braunsteinstückchen hinreichend Zeit zur Auflösung gelassen, allein aus unsern späteren Versuchen geht wenigstens hervor, daß ein feines Pulvern keinen Nachtheil bringt. Die Säure darf, wie wir aus Versuch Nr. 4 gesehen haben, nicht zu schwach seyn, und es wäre in dieser Beziehung sehr zu wünschen, daß ein Zusatz von Schwefelsäure Vortheil brächte. Die Schwefelsäure muß nämlich nothwendig die Stärke der Salzsäure um einige Procente erhöhen. Wir haben zu Nr. 4 Salzsäure allein angewandt und fanden sie zu schwach. Zu Nr. 3 nahmen wir die gleiche Säure gemischt mit Schwefelsäure, und die Operation ging gut. — Sehen wir nun, welche Concentration diese Säure erhalten haben wird. Unstreitig nimmt die Schwefelsäure beim Vermischen mit einer andern wasserhaltigen Säure so viel Wasser auf, als sie zum vierten Hydrat oder der Verbindung mit 3 Atomen braucht. Für 8,70 Gramme (der Menge wasserfreier, die in 11,89 Grammen 73,2 procentiger enthalten) beträgt dieß 5,86. Es fehlen also noch 2,67, welche an den 24,40 (der Wassermenge von 32,318 Grammen 24,5 procentiger Salzsäure) zum Abzug kommen, und so die Concentration der verwendeten 24,5 procentigen auf 26,7 Proc. erhöhen. — Welche Stärke wird die Salzsäure bei Nr. 2 erhalten? — Im Ganzen sind darin an Wasser enthalten 27,39 Gramme (das Wasser der Schwefelsäure beträgt 9,56). 12,76 Chlornatrium brauchen zur Umwandlung in Salzsäure und Natron 1,95 Wasser; die 7,91 Gr. wasserfreier Salzsäure, welche gebildet werben, würden demnach, wenn wir das doppelt-schwefelsaure Natron als wasserfrei in der Mischung annehmen, durch die noch übrigen 25,44 Gr. zu einer Säure von 23,7 Proc. Da aber das doppelt-schwefelsaure Natron bei seiner Bildung 3 Atome Wasser bindet, so bleiben für die Salzsäure nur noch 19,57 Gr., was ihren Gehalt auf 28,8 Proc. erhöht. — Im ersten Fall haben wir eine Säure von 26,7, im zweiten Fall eine von 28,8 Proc. Erstere war mit dem Braunstein gemengt, letztere wirkte in statu nascente auf ihn. Daher hatten wir hier 50,0, während dort nur 42,1 Chlor erhalten. — Es ist also durch diese Versuche hinreichend erwiesen, daß der Concentrationsgrad der Säure von wesentlichem Einfluß auf die Ausbeute an Chlor ist. Die Schwefelsäure, die wir bei Nr. 2 mit der Hälfte Wassers verdünnten, erhob den Gehalt der Salzsäure auf 28,8, eine Stärke die auch von Ettling (s. Annal. d. Chemie von L. und W. Bd. XLIII S. 195) als die geeignetste erkannt wurde. Liebig schreibt aber in dem Artikel „Bleichkalk“ seines Handwörterbuchs vor, man solle die 3 Aequivalente Schwefelsäure mit der doppelten Menge Wassers verdünnen. Ist es wohl denkbar, daß eine Salzsäure von 9,7 Proc. (denn zu diesem Grade wird sie durch das Wasser der Schwefelsäure verdünnt) auf den Braunstein, der noch obendrein grob gepulvert seyn soll, einwirkt? — Es bedurfte im Grund keines Versuchs um die Unzulässigkeit dieser Verdünnung darzuthun, allein wir stellten ihn doch an, weil Thatsachen mehr gelten als Meinungen. Zwei Stunden lang stand die Säure in Berührung mit dem Braunstein und Kochsalz, ohne auch nur die mindeste Neigung zu seiner Auflösung zu zeigen, und als wir sie jetzt zum Kochen erhitzten, ging die Entwickelung so schwach, daß wir es für besser fanden, die Fortsetzung des Versuchs zu quittiren. Dagegen war der Verlauf bei einem zweiten Versuch mit Salzsäure und einem dritten mit Salzsäure und Schwefelsäure ganz wie er seyn sollte. Von beiden Säuren wandten wir aber dießmal ⅛ mehr an, und die Salzsäure ohne Schwefelsäure hatte statt 24–28 Proc. Jetzt wurden auch die Versuche mit 2 und 3 Atomen Schwefelsäure wiederholt und diesen noch ein neuer mit 2½ Atomen beigefügt. Das Verhältniß des Braunsteins zum Kochsalz und der Schwefelsäure wurde nur insoweit verändert, als statt 12,76 Chlornatrium 13 Gr. und statt 23,78 Schwefelsäure 24 Gr. genommen wurden. Obwohl der Braunstein dießmal aufs feinste zerrieben und mit dem Kochsalz aufs innigste gemengt worden, war doch die Zersetzung wieder nicht vollständig, was indessen dem relativen Verhältniß keinen Eintrag thut. Das Resultat der Versuche war folgendes: Textabbildung Bd. 099, S. 449 Bleichkali von; erforderte an schwefelsaurem Eisenoxydul; Zersetzung vollständig.; 10 Gr. Braunstein mit Salzsäure von 28 Proc.; 10 Gr. Braunstein mit Salzsäure von 24 Proc.; und Schwefelsäure wie oben; 10 Gr Braunstein 13 Chlornatrium, 24; Schwefelsäure = 2 Atomen und 12 Wasser; 8 Gr.= 2 Atomen und 12 Wasser; 10 Gr. Schwefelsäure 13 Chlornatrium, 30 Schwefelsäure = 2½ Atomen und 15 Wasser; 10 Gr. Schwefelsäure 13 Chlornatrium, 36 Schwefelsäure = 3 Atomen und 18 Wasser Der Eisenvitriol war bei starker Sonnenhitze getrocknet, nicht bei gewöhnlicher Temperatur, wie Otto will, daher ein Wenigerverbrauch von 3 Gr. Es steht nach diesen Versuchen ein für allemal fest, daß ein Gemenge von 1 Aequivalent Kochsalz und 1 Aequivalent Braunstein weder durch 2 noch durch 2½ Aequivalente Schwefelsäure vollständig zersetzt wird, und daß also um alles Chlor aus dem Kochsalz zu erhalten, nothwendig 3 Aequivalente angewandt werden müssen. Wir sehen weiter daraus, daß es gut ist den Braunstein fein gepulvert anzuwenden, denn wenn die feinere Zertheilung seiner Auflösung hinderlich wäre (insofern er sich zu dicht an den Boden setzte), so müßte bei den früheren Versuchen mehr und nicht weniger Chlor erhalten worden seyn. — Was die Anwendung im Großen betrifft, so brauchen wir jetzt nur daran zu erinnern, daß sich die Zahlen 41,2 und 53,8 nahezu verhalten wie 3 : 4, daß also durch die Anwendung von 3 Aequivalenten Schwefelsäure nahezu 25 Proc. Chlor gewonnen werden. Dieser Mehraufwand an Schwefelsäure konnte bis jetzt nicht gemacht werden, weil das schwefelsaure Manganoxydul entweder als solches weggeworfen oder in eine andere Verbindung, in Schwefelmangan umgewandelt werden mußte, die keinen Werth hatte. Nach unserer Methode gewinnen wir nicht nur die Schwefelsäure wieder, sondern können auch, wenn wir wollen, das Mangan als Manganoxydul oder Manganoxyduloxyd gesondert erhalten, um daraus nach irgend einer Methode das Superoxyd zu regeneriren. II. Die Zugutmachung der Chlorrückstände. Wenn wir die Quantität Chlorkalk, die vor wenigen Jahren in Deutschland producirt wurde, vergleichen mit der Menge die heute in Handel kommt, so drängt sich uns unwillkürlich der Wunsch auf, es möchte ein Verfahren geben, mit Hülfe dessen wir die Millionen von Centnern Chlormangan, die man als unnütz wegwirft, auf irgend eine Weise wieder zu gut machen könnten. Es leuchtet ein, daß dieses Unternehmen kein leichtes seyn kann, denn wenn irgendwo ein einfaches Verfahren von nöthen ist, so ist es hier bei einem Material, das selbst in die brauchbarste Verbindung umgewandelt nicht über 5 fl. Werth hat (per Cntr.). Wir sprechen es deßhalb zum voraus aus, wenn schon wir im Folgenden ein Verfahren angeben, das der Natur der Sache nach nicht von einem anderen an Einfachheit übertroffen werden kann, so sind wir doch keineswegs gemeint, die Vortheilhaftigkeit desselben für eine ausgemachte Sache erklären zu wollen. Wir begnügen uns mit dem Nachweis, daß das Chlormangan in Superoxyd zurückgeführt werden kann, ohne etwas anderes als Wasser und Feuer zu Hülfe zu nehmen, und überlassen es anderen, das Verfahren im Großen zu prüfen. Zuerst wollen wir die Art und Weise besprechen, wie die Rückstände von den andern Chlorbereitungsmethoden zu gut gemacht werden können. Schon in dem ersten Abschnitt haben wir angeführt, daß wir die Schwefelsäure auf Natron übertragen. Eine nützlichere Verwendung scheint uns nicht gegeben, denn obwohl ein gewisser Walter die Behauptung aufstellt, man erhalte durch Einlegen von metallischem Eisen in die Rückstände ein Gemenge von Manganoxyd und Superoxyd mit Eisenvitriol, welches Verfahren er sich für England patentiren ließ (polytechn. Journal Bd. XCI S. 489), so wird doch kein Chemiker dieser Angabe Glauben schenken; wir haben absichtlich einen Versuch angestellt, um die Ursache dieses Irrthums aufzufinden, allein wir konnten selbst nach Tage langer Berührung des schwefelsauren Manganoxyduls mit metallischem Eisen (bei freier Säure und Luftzutritt) keine Spur eines braunen oder schwarzen Niederschlags wahrnehmen. Es ist keine Frage daß, wenn sich das schwefelsaure Manganoxydul so leicht durch Hitze zersetzen ließe, wie ebenfalls jener Patentträger zu glauben scheint, man nur Kochsalz zuzusetzen braucht um die entweichende Schwefelsäure an Natron zu binden. Es ist ja bekannt daß, wenn man ein Gemenge von Eisenvitriol mit Kochsalz erhitzt, sich Salzsäure entbindet und ein Rückstand von Glaubersalz und Eisenoxyd bleibt. Niemals ist man über den eigentlichen Vorgang hiebei im Zweifel gewesen; man wußte recht wohl, daß die entweichende Salzsäure nicht aus dem Chlornatrium kommt, sondern aus dem Chloreisen, oder mit andern Worten, daß es nicht die Schwefelsäure des sich zersetzenden Eisenvitriols ist, die auf das Kochsalz einwirkt, sondern daß sich das schwefelsaure Eisenoxydul (oder Oxyd) gleich bei der ersten Einwirkung mit dem Chlornatrium umsetzt in schwefelsaures Natron und Chloreisen. Wenn aber dieß der Fall, und es ferner bekannt ist, daß auch die schwefelsaure Magnesia, das schwefelsaure Zink- und Kupferoxyd, sich ebenso gegen Kochsalz verhalten, so liegt es gewiß sehr nahe, daß das schwefelsaure Manganoxydul die übrigen Salze der Magnesiagruppe nachahmen wird. Es ist in der That auffallend, daß noch niemand auf den Gedanken kam einen Versuch hierüber anzustellen; wenigstens ist dieses Verhalten des schwefelsauren Manganoxyduls nirgends angedeutet. Wir wissen, daß die genannten Salze sich schon durch Vermischen der Lösungen gegenseitig zersetzen, und wenn auch die Temperatur hiebei von wesentlichem Einfluß ist, so haben wir es ja in unserer Gewalt die nöthigen Grade herbeizuführen. Rose hat zuerst bei dem Chlormagnesium gezeigt, daß die Zersetzung eben so gut durch höhere Temperatur wie durch Kälte eingeleitet werden kann, und es ist diese Beobachtung nach unserer Meinung ein sicherer Beleg dafür, daß die Zersetzung rein von den Löslichkeitsverhältnissen abhängt. In neuester Zeit hat zwar Balard die Ansicht aufgestellt (polytechn. Journal Bd. XCIV S. 297), daß das Glaubersalz, welches sich beim Erhitzen der Mutterlauge des Meerwassers ausscheidet, seine Entstehung der Neigung des schwefelsauren Natrons sich mit schwefelsaurer Magnesia zu verbinden verdanke; allein wäre diese Ansicht richtig, so könnte begreiflicherweise immer nur die Hälfte des in der Mutterlauge enthaltenen Salzes auf Einmal gewonnen werden, denn nach Arrott (polytechn. Journal Bd. XCVI S. 301) enthalten die Doppelsalze, welche das schwefelsaure Natron mit den Salzen der Magnesiagruppe bildet, gleiche Aequivalente von beiden. Es müßte also 1 Aequivalent der schwefelsauren Magnesia sich mit einem Aequivalent Chlornatrium in Chlormagnium und schwefelsaures Natron umsetzen, und dieses letztere sich im Moment der Bildung mit einem anderen Aequivalent schwefelsaurer Magnesia verbinden, welche Verbindung dann in der Kälte sich wieder in ihre Bestandtheile trennte. — Da die Löslichkeitsverhältnisse des schwefelsauren Natrons und Manganoxyduls nicht so verschieden sind wie die des schwefelsauren Natrons und der schwefelsauren Magnesia, so war es leicht, aus dem Verhalten jener Salze zu beweisen, welche Ansicht die richtige ist. Sowohl Lösungen von schwefelsaurem Natron und überschüssigem Manganchlorür, als von schwefelsaurem Manganoxydul mit Chlornatrium geben zur freiwilligen Verdunstung hingestellt (bei 20°) immer nur Krystalle von Glaubersalz. Zu bemerken ist, daß diese stets die Krystalle des achtfach gewässerten waren, und erst nach dem Entfernen der Manganlauge und Hinzugießen von Wasser sich in die Säulen des zehnfach gewässerten umwandelten. Wurden die Lösungen erhitzt, so schied sich nach kurzer Zeit ein weißes Krystallpulver ab, das aus der Flüssigkeit genommen sich stets als wasserfreies Glaubersalz auswies. Wenden wir nun dieses Verhalten des schwefelsauren Manganoxyduls gegen Kochsalz auf unsere Chlorrückstände an, so haben wir scheinbar nichts nöthig, als sie in eine Pfanne zu bringen und mit einer der Schwefelsäure äquivalenten Menge Kochsalz einige Zeit zu kochen. Aus dem Verhalten der schwefelsauren Salze der Magnesiagruppe im allgemeinen geht hervor, daß auch die durch Nebenbestandtheile des Braunsteins gebundene Schwefelsäure wieder erhalten werden muß, denn auch das schwefelsaure Eisenoxyd und die schwefelsaure Magnesia werden ja durch das Kochsalz zersetzt. Nur durch Verunreinigung mit Thonerde und kohlensaurem Kalk ist ein Verlust möglich. Indessen wenn wir die Sache etwas näher prüfen, so finden wir, daß die Verwandlung der Chlorrückstände doch nicht so einfach ist wie die der schwefelsauren Magnesia im Meerwasser. Hier haben wir eine einfache Salzlösung, dort eine Lösung mit freier Säure, denn außer dem zweiten Aequivalent Schwefelsäure, das nur lose gebunden ist, enthält der Rückstand, wenn anders nicht überschüssiger Braunstein vorhanden war, auch noch Salzsäure aufgelöst. Wir dürfen also die Lösung nicht bloß wie dort beim Meerwasser mit Kochsalz kochen, sondern wir müssen sie zur Trockne verdampfen, wir müssen den Rückstand glühen. Die Chlorbereitung geht sonach über in eine Gewinnung von Salzsäure. Schon im Beginn der Abhandlung haben wir gesagt, daß die Chlorbereitung aus Salz, Braunstein und Schwefelsäure nur da geschehe, wo man sich dieselbe zur Hauptaufgabe mache. Der Rückstand wird dann entweder weggeworfen, oder andern Fabrikanten zur Benützung überlassen. Zwei mir bekannte Papierfabriken, die eine bedeutende Quantität javellischer Lauge consumiren, entwickeln ihr Chlor aus Salz, Braunstein und Schwefelsäure, weil keine Salzsäurefabrik auf dem Platz, und dafür Schwefelsäure und Salz billig zu haben sind. Die Rückstände werden von dem Schwefelsäurefabrikant gegen Vergütung der Salzkosten in Arbeit genommen, und das Glaubersalz während des Winters durch Krystallisation geschieden. Da aber dieselben sowohl freies Chlor als freie Schwefelsäure enthalten, so wird gleich beim Ausfließen derselben so viel kohlensaurer Kalk zugesetzt, als zur Sättigung nothwendig ist. Das Mangelhafte dieses Verfahrens leuchtet ein; fürs erste wird durch den Kalkzusatz ein bedeutender Theil Schwefelsäure als Gyps entfernt, und fürs zweite findet ein noch größerer Verlust durch die Trennung des schwefelsauren Manganoxyduls statt, das als unbrauchbar weggeworfen wird. Wohl könnte man diese Lauge durch Kochen mit Kochsalz in Glaubersalz überführen, allein da sie kaum 18 Proc. Mangansalz aufgelöst enthält, so wäre der Nutzen sehr problematisch, umsomehr, als die Zersetzung durch Kochen immer etwas unvollständig ist. Wir schlagen daher vor, einen solchen Rückstand beim Ablassen aus dem Entbindungsgefäß zuerst mit Eisenvitriol zu versetzen, damit das Chlor gebunden wird, und hierauf unter Zusatz einer der Schwefelsäure entsprechenden Menge Kochsalz (nach Abzug der schon darin enthaltenen) einzukochen und in einem Salzsäureofen zu schmelzen. Das Gemenge von Chlormangan und schwefelsaurem Natron schmilzt bei einer Temperatur, bei welcher Kochsalz noch nicht zusammenbackt, mit größter Leichtigkeit. Nach dem Austreiben der Salzsäure wird die Masse gepulvert und das Chlormangan durch Auslaugen entfernt. Da dieses ungleich löslicher ist wie das schwefelsaure Manganoxydul, so kann die Operation in jeder Jahreszeit vorgenommen werden. Weiter unten werden wir noch ein Verfahren angeben, wie das Chlormangan auch in der schmelzenden Masse zersetzt werden kann, so daß sich umgekehrt das schwefelsaure Natron mit Wasser ausziehen läßt. Der anzuwendende Braunstein muß möglichst rein seyn, weil eine Beimischung von Schwerspath oder Gyps das Schmelzen hindert. Ein Mittel, das schwefelsaure Manganoxydul wieder zu gut zu machen, wäre jetzt gegeben, allein es würde dessenungeachtet sehr unpassend seyn, das Chlor deßhalb immer aus Kochsalz zu entwickeln, denn wenn wir auch mit dem Zusatz von Schwefelsäure ein Aequivalent Salzsäure ersparen, so müssen wir ja, um den Rückstand hievon zu gut zu machen, gerade wiederum ein Aequivalent Kochsalz aufwenden, und wir haben also nicht nur keine größere Ausbeute an Chlor, sondern verlieren noch überdieß an Brennmaterial und Zeit. Dasselbe gilt auch für die von Prechtl in seiner Encyklopädie vorgeschlagene Methode, das Chlormangan statt Kochsalz zu verwenden. — Gehen wir jetzt über zu der Zugutmachung der Chlorrückstände aus Braunstein und Salzsäure. — Der Verbrauch von Chlormangan in der Kattundruckerei ist verhältnißmäßig so gering, daß wir füglich davon absehen können. Eine Umwandlung des Chlormangans in eine werthvollere Verbindung kann offenbar nichts anderes seyn, als eine Regeneration des Mangansuperoxyds. Es ist uns nicht bekannt, daß jemals ein Vorschlag hiezu gemacht worden, ausgenommen der von Arrott am oben angeführten Orte. Dieser Vorschlag besteht darin, das Chlormangan durch die intensive Hitze einer Wasserstoffgasflamme zu zerlegen und das rückbleibende Manganoxyd (oder Oxyduloxyd) durch Schmelzen mit Alkalien in die höhere Oxydationsstufe überzuführen. Der Gedanke ist, wie wir sehen, nicht neu; jedermann weiß, daß sich die niederen Oxydationsstufen des Mangans in höhere überführen lassen, sobald man keine Zeit und Kosten spart. Wie man aber solche Mittel zur Herstellung von Braunstein im Großen vorschlagen mag, ist uns, wir gestehen es aufrichtig, unklar. Hr. Arrott sucht die schwere Zersetzbarkeit des Manganchlorürs durch Anwendung einer Wasserstoffgasflamme zu überwinden. Es ist nämlich bekannt, daß sich das wasserfreie Manganchlorür bei Abschluß der Luft nicht, bei Zutritt derselben nur langsam und unvollständig zersetzt. Wenn man die große Verwandtschaft des Chlors zu den Metallen ins Auge faßt, so erscheint es natürlich, daß sich die Chlormetalle für sich in der Hitze nicht wohl zersetzen können. Was soll denn aus dem Mangan werden, wenn das Chlor davon getrennt wird? — Es soll sich an der Luft oxydiren, wird man sagen. Ganz gewiß geht bloß aus diesem Grund die Zersetzung bei Zutritt der Luft leichter vor sich als bei Abschluß derselben; allein da sich das Chlor als Chlor entbinden muß, so wird die Verwandtschaft desselben zu den Metallen der Verbindung mit Sauerstoff immer einen Widerstand entgegensetzen. Dieser Widerstand aber kann aufgehoben werden, indem wir zu gleicher Zeit dem Chlor und dem Metall zwei Stoffe bieten, zu denen sie gleich große Verwandtschaft haben. Diese Stoffe sind Wasserstoff und Sauerstoff in dem Verhältniß wie sie Wasser bilden. Man hat in neuerer Zeit in England angefangen die Schwefelkiese unter Mitwirkung von Wasserdämpfen zu zersetzen, und fand daß die Zersetzung weit leichter vor sich geht als ohne dieselbe. Die Aetiologie ist die nämliche: das Eisen oxydirt sich durch den Sauerstoff des Wassers zu Oxydul, der Schwefel verbindet sich mit dem Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff. Das Eisenoxydul geht durch weitere Berührung mit der Luft in Oxyd über, während der Schwefelwasserstoff zu schwefliger Säure und Wasser verbrennt. Es ist in der That auffallend, daß Arrott diesen Einfluß des Wassers so ganz außer Acht gelassen; es ist doch bekannt, daß Chlormagnesium, das sich an trockener Luft ohne Zersetzung glühen läßt, sofort in Salzsäure und Bittererde zerfällt, so wie Wasser hinzutritt. Fast alle Chlormetalle, welche weder für sich noch durch Weißglühen mit Kohle, verglaster Borsäure, Phosphorsäure, Kieselerde und Alaunerde zersetzbar sind, können durch Hinüberleiten von Wasserdampf in Salzsäure und Metalloxyd geschieden werden. Man braucht nur ein Stückchen krystallisirtes Manganchlorür oder Chlormagnesium in einem Tiegel zu erhitzen, und man wird sehen daß, während sich im Anfang eine Menge salzsaurer Dämpfe entbindet, diese sofort aufhören, wenn das Chlor verjagt ist. Gibt es nun etwas Natürlicheres als die Voraussetzung daß, wenn man über das schmelzende wasserfreie Salz Wasserdampf leitet, der Rest sich diesem Wasser gegenüber gerade so verhalten wird, wie die ersten Antheile? — Ist aber dieß der Fall, so dürfen wir ja nur den Rückstand von der Chlorbereitung bei Zutritt von Wasserdampf im Schmelzen erhalten, um das Manganchlorür in entweichende Salzsäure und zurückbleibendes Manganoxydul zu verwandeln. Diese Idee drängte sich uns auf, ehe wir noch an die Zersetzung des schwefelsauren Manganoxyduls durch Kochsalz dachten, und erst später fanden wir im Dictionnaire technologique Tom. XIX, daß Payen in Javelle diesen Gedanken in der That zur Ausführung gebracht. Payen benützt dieses Verhalten zur Zersetzung von Chloreisen; on peut rendre, heißt es an der betreffenden Stelle, le sel plus productive en sulfate de Soude, en mélangeant les deux corps (das Chlornatrium und schwefelsaure Eisenoxydul) en poudre, laissant le mélange humecté d'un peu d'eau en tas pendant quelques jours en le chauffant en suite au rouge. — Il se forme d'abord à froid du sulfate de Soude et du chlorure de fer, par la chaleur le chlorure est transformé, par suite de la décomposition de l'eau, en acide hydrochlorique qui se dégage, et en oxide de fer qui reste mélé au sulfate de Soude. Wir vermutheten also, da wir das Manganchlorür, so lange es Wasser enthielt, salzsaure Dämpfe entwickeln sahen, daß es auch ohne Knallgasgebläse durch einfaches Hinüberleiten von Wasserdampf sich zersetzen lassen werde. Da wir aber nicht wissen konnten, ob diese Zersetzung schon bei gelinder Hitze vor sich gehen, oder ob es dazu einer stärkern bedürfen werde, so nahmen wir den Versuch zuerst in einem Porzellanrohr vor. Wir legten das Chlormangan in ein Platinschiff, schoben dieses in die Röhre und erhitzten so stark als wir konnten, während wir aus einem kleinen Ballon Wasserdämpfe darüber leiteten. Nach einer halben Stunde wurde der Apparat aus einander genommen und es fand sich wie vorauszusehen statt Manganchlorür Manganoxydul und Manganoxyduloxyd. Jetzt wurde das Porzellanrohr mit einer schwer schmelzbaren Glasröhre vertauscht und die Biegung derselben über einer Weingeistlampe mit doppeltem Luftzug erhitzt. So wie die schmelzende Salzmasse von den Wasserdämpfen getroffen wurde, gerieth sie ins Kochen und die Salzsäure entband sich mit großer Leichtigkeit. Der Rückstand zeigte indessen nach dem Zerbrechen der Röhre sich nicht so vollkommen zersetzt, wie in dem Porzellanrohr; unter der Decke des Manganoxyduls war noch unlösliches Oxydchlorür, weil die Decke von Manganoxydul das weitere Zersetzen hinderte. Nach diesem Verhalten des Chlormangans gegen Wasserdampf war es vorauszusehen, daß auch das Gemenge von schwefelsaurem Manganoxydul und Chlornatrium Salzsäure ausgeben und so das Mangansalz wirklich durch Hitze zersetzt werden wird, freilich auf andere Weise als Knapp angibt. In der That ging die Zersetzung zwar langsam aber vollständig vor sich. Wo die Masse sehr dünn lag, war das Manganoxyd braun, im übrigen war es in schön grünes Oxydul verwandelt. Wir schmelzen also sowohl den aus Braunstein und Salzsäure gewonnenen als auch den kochsalzhaltigen Chlorrückstand aus Salz, Braunstein und Schwefelsäure in einem Flammofen, und lassen während des Schmelzens durch eine oder mehrere Oeffnungen Wasserdampf zutreten, gerade wie man in die Schwefelsäurekammern oder in die Flammöfen, in welchen die Schwefelkiese geröstet werden, Wasserdampf streichen läßt. Die leichte Schmelzbarkeit der Masse kommt der Zersetzung sehr zu statten, und wir haben in kurzem das Chlormangan geschieden in Salzsäure, welche aufgefangen wird, und in Manganoxydul, das wir weiter verarbeiten. — Welche Hülfsmittel haben wir nun, um die niederen Oxydationsstufen des Mangans auf billige Weise in höhere überzuführen? — Arrott nennt außer der Behandlung der Oxyde mit Alkalien und Zersetzen der mangansauren Salze durch Kohlensäure noch die Oxydation mittelst der bei verschiedenen Operationen, als der Bereitung von Oxalsäure, salpetersaurem Blei- und Kupferoxyd abfallenden salpetrigen Säure (Untersalpetersäure). — Abgesehen davon, daß das salpetersaure Bleioxyd aus Glätte und nicht aus metallischem Blei bereitet wird, ist die sich entwickelnde Untersalpetersäure kein werthloses Product wie destillirtes Wasser bei Dampfapparaten. Wenn sie zur Schwefelsäurefabrication nützlich verwendet werden kann, so muß ihr Werth gerade so hoch angeschlagen werden, als wenn man sie zur Oxydation des Manganoxyduls aus Salpeter entwickeln müßte; daß aber die Behandlung der Oxyde mittelst Salpeter das Product zu theuer machen würde, brauchen wir nicht erst durch Rechnung nachzuweisen. Arrott läßt ferner das sich aus einem Gemisch von Salzsäure und Manganoxyd entwickelnde Chlor in mit Wasser angerührtes Oxyd streichen, um Superoxyd zu gewinnen. Dieß ist ungefähr dasselbe wie wenn man in Sodafabriken die selbst bereitete Kammersäure zum Hydrat abdampft, um sie nachher zur Glaubersalzgewinnung wieder mit Wasser zu verdünnen. — Nach Turner läßt sich auch durch Kochen von Manganoxyduloxyd mit verdünnter Schwefelsäure Superoxyd erhalten (insofern MnO + Mn2O3 = 2 MnO + MnO2, also aus 116 Theilen 44 Theile); allein obwohl man die Lösung des schwefelsauren Manganoxyduls immer wieder abdampfen und von neuem in Superoxyd verwandeln könnte, so würde doch auch diese Methode schlecht rentiren. Das Beste ist, wenn man eine neue Verbesserung ausfindig machen will, unstreitig das, sich nach Analogien umzusehen. Dieser Grundsatz hat uns auf die Umwandlung des schwefelsauren Manganoxyduls in Glaubersalz, und auf die Zersetzung des Chlormangans durch Wasserdampf geleitet; er war es auch, der uns ein neues Verfahren der Regeneration des Mangansuperoxyds lehrte. Fein zertheiltes Manganoxydul verglimmt, wie wir wissen, an der Luft zu Oxyd, Bleioxyd zu Mennige; ist es nicht möglich, dachten wir, daß das Manganoxyd beim anhaltenden Erhitzen zu Superoxyd wird? Scheele will dieß wirklich beobachtet haben, allein da in der neuesten Auflage von Gmelin's Chemie dieser Beobachtung keine Erwähnung geschieht, so müssen wir annehmen, daß sie später in Zweifel gezogen wurde. Nur von kohlensaurem Manganoxydul heißt es, daß es nach Forchhammer beim Erhitzen in Superoxyd übergehe. Wir sehen, indem wir dieß bestätigen, nicht ein, warum anderes fein zertheiltes Manganoxyd zur Sauerstoffaufnahme weniger geneigt seyn soll, und schlagen daher vor, das beim Glühen des Chlormangans in Wasserdampf bleibende Oxyduloxyd fein geschlämmt in Mennigeöfen zu erhitzen. Der Versuch den wir mit kohlensaurem Salz anstellten, ergab einen Braunstein von 74 Proc. Superoxyd, das Pulver war rein schwarz und frei von Kohlensäure. Manganoxyduloxyd als 2 MnO + MnO2 betrachtet enthält 38, Manganoxyd 55 Proc. Superoxyd. Ob das Pulver wegen seiner allzu großen Feinheit der Anwendung nicht hinderlich ist, haben wir nicht untersucht, wir legen überhaupt der Regeneration des Braunsteins keine praktische Wichtigkeit bei, und entziehen uns somit dem Vorwurf, daß wir die Methoden anderer getadelt, selbst aber keine tadelfreie dafür geboten haben.