CVIII. Verfahren den Kupfergehalt der Münzen, Medaillen, des Kanonenmetalls etc. in kurzer Zeit sehr genau zu bestimmen; von J. Pelouze. Aus den Comptes rendus, Febr. 1846, Nr. 5. Pelouze's Verfahren den Kupfergehalt der Münzen etc. Das Gold und das Silber sind bis jetzt die einzigen Metalle, welche mittelst Verfahrungsarten bestimmt werden können, die zugleich schnell ausführbar und genau sind.Nämlich das Silber mittelst Kochsalzauflösungen von bekanntem Gehalt; das Verfahren ist im polytechn. Journal Bd. XLIX S. 108 beschrieben.A. d. R. Die übrigen sehr verschiedenartigen Methoden, welche man zur quantitativen Bestimmung der andern Metalle anwendet, sind gewiß in den meisten Fällen ganz gut, sie haben aber hauptsächlich den Fehler, daß die analytischen Operationen sehr lange dauern und eine große Uebung und Genauigkeit erheischen. Dagegen verlangen der Handel und die Industrie gebieterisch, daß die Metalle, womit sie sich befassen, mit großer Schnelligkeit analysirt werden können; die Zeitfrage beherrscht oft alle anderen, und manche Analyse welche sehr nützlich wäre, wenn sie schnell gemacht werden könnte, verliert das Interesse, wenn das Resultat vertagt werden muß. Besonders ist für die Münzanstalten und Kanonengießereien eine schnell ausführbare Bestimmung des Kupfergehalts wünschenswerth. Die bronzenen Medaillen müssen in Frankreich gesetzlich einen Gehalt von 950 Kupfer haben, welcher um 20 Tausendstel variiren darf, sie enthalten Zinn und eine sehr kleine Menge Zink. Dieselben werden nicht analysirt, sondern man beschränkt sich darauf zu constatiren, daß sie Kupfer und Zinn enthalten, worauf man sie auf einem Probirstein probirt, indem man zur Vergleichung Legirungen von bestimmtem Gehalt nimmt. Durch Vergleichung der Striche auf dem Probirstein erfährt man den Gehalt der Medaillen. Dieses Verfahren verliert jedoch alle Genauigkeit, sobald die mit dem Kupfer legirten Metalle anderer Art, oder in anderm Verhältniß vorhanden sind. Wie bei den Münzen und Medaillen ist es auch bei dem Kanonenmetall unmöglich, oder wenigstens sehr langwierig, die Analysen nach den gegenwärtigen Methoden zu vervielfältigen, während doch ihre Resultate von höchstem Interesse wären. So wurden die Aussaigerungen, welche während des Erkaltens der Kanonen stattfinden und welche besonders bei Geschützen von schwerem Kaliber, deren Erkaltung langsamer erfolgt, beträchtlich sind, bis jetzt noch nicht mit derjenigen Sorgfalt untersucht, welche ein so wichtiger Gegenstand erheischt. Das Kupfer, welches zu den Legirungen benutzt wird, ist bei weitem nicht immer rein, so daß die Zusammensetzung des Kanonenmetalls oft sehr verschieden ausfällt. Wenn man nun ein Verfahren besäße, welches bei schneller Ausführbarkeit sehr genaue Resultate liefert, so könnte man in den Kanonengießereien die Legirungen probiren, während sie in vollem Flusse sind und auf der Stelle der Masse Kupfer oder Zinn in dem erforderlichen Verhältniß zusetzen. Da ich als Münzprobirer täglich Gelegenheit habe mich zu überzeugen, wie wichtig die von Gay-Lussac entdeckte Methode die Silberlegirungen zu analysiren ist, weil sie mit schneller Ausführbarkeit eine große Genauigkeit verbindet, da ich auch wohl die Vortheile kenne, welche die Verfahrungsarten jenes berühmten Chemikers zur Prüfung der Potasche, Soda, des Chlorkalks etc. mittelst Normalflüssigkeiten der Industrie gewährt haben, so suchte ich das Kupfer auf ähnliche Weise auf nassem Wege quantitativ zu bestimmen, überzeugt daß nach dem Gold und Silber die Bestimmung dieses Metalls am wichtigsten ist, weil es in den meisten gebräuchlichen Legirungen vorkommt. Dieß ist mir auch auf verschiedene Weise gelungen. Eine solche ist folgende: Ich löse ein bestimmtes Gewicht Kupfer, z. B. 1 Gramm in Salpetersäure auf, und versetze die Flüssigkeit nach einander mit Auflösungen von Weinsteinsäure und Aetzkali; so erhalte ich eine Auflösung, die sehr dunkelblau gefärbt ist, und in welche ich während sie kocht eine verdünnte Auflösung von salzsaurem Zinnoxydul (Zinnchlorür) gieße. Das Zinnoxydul welches durch das Alkali freigemacht wird, nimmt die Hälfte des Sauerstoffs vom Kupferoxyd auf, und schlägt dieses Metall als unauflösliches Kupferoxydul nieder; die Entfärbung der Flüssigkeit zeigt an, daß der Versuch beendigt ist. Das Zinn, Zink, Blei, Arsenik, Antimon, welche in den Kupferlegirungen vorkommen können, ändern die vorhergehende Reaction nicht, sie bilden Oxyde oder Säuren, welche in dem Kali aufgelöst bleiben; wenn man also z. B. um 1 Gramm reines Kupfer niederzuschlagen 30 Kubikcentimeter normaler Zinnauflösung brauchte, so zeigt eine gleiche Anzahl von letztern dasselbe Gewicht von Kupfer in diesen verschiedenen Legirungen an.Ich beabsichtige auf dieses Verfahren ausführlich zurückzukommen, und insbesondere auch zu untersuchen, ob es in den Fällen anwendbar ist wenn das Kupfer mit Kobalt oder Nickel legirt ist. Das andere Verfahren bei welchem ich stehen blieb, gründet sich auf dasselbe Princip; das Kupfer wird aber in Ammoniak aufgelöst anstatt in Weinsteinsäure und Aetzkali, wodurch die Farbe der Flüssigkeit viel dunkler wird; anstatt des Zinnchlorürs wendet man Einfach-Schwefelnatrium (krystallisirtes und farbloses schwefelwasserstoffsaures Natron) an; das Verfahren ist folgendes: Man löst 1 Gramm reines Kupfer in 7–8 Kubikcentimetern käuflicher Salpetersäure auf, verdünnt mit ein wenig Wasser und gießt überschüssiges Ammoniak (20–25 Kubikcentimeter) hinein; so erhält man eine sehr dunkelblaue Auflösung. Andererseits löst man Schwefelnatrium in Wasser auf (diese Auflösung kann ohne Uebelstand von verschiedenem Gehalte seyn, man nimmt z. B. 10 Gramme auf 1 Liter destillirten Wassers), gießt sie in ein graduirtes Maaßgläschen (burette),Wie es z. B. bei Gay-Lussac's Chlorometer angewandt wird; man vergleiche polytechn. Journal Bd. LX S. 137. Tab. II Fig. M.A. d. R. welches in 10tels Kubikcentimeter getheilt ist, bringt die ammoniakalische Flüssigkeit zum Kochen und setzt ihr allmählich die schwefelhaltige Flüssigkeit zu. Angenommen man habe davon 31 Kubikcentimeter gebraucht um 1 Gramm Kupfer zu entfärben, so hat man also eine Normalflüssigkeit von bekanntem Gehalte. Man löst hierauf ein bestimmtes Gewicht, z. B. 1,100 Gramme der zu analysirenden Legirung in Salpetersäure oder Königswasser auf, übersättigt die Auflösung mit Ammoniak, bringt sie zum Kochen und gießt dann bis zu ihrer Entfärbung Schweselnatriumauflösung von bekanntem Gehalt hinein, indem man von Zeit zu Zeit verdünntes Ammoniak zusetzt um das verdampfende zu ersetzen. Die Abnahme der blauen Farbe zeigt an, daß der Versuch mehr oder weniger bald beendigt ist, worauf man die letzten Portionen Schwefelnatrium nur noch tropfenweise zusetzen darf. Nach beendigter Operation liest man auf dem Maaßgläschen die Anzahl Abtheilungen ab, welche zur Entfärbung angewandt werden mußten; waren es 31, so enthalten 1,100 Gramme der Legirung 1 Gramm Kupfer; hat man 24,8 verbraucht, so dividirt man diese Zahl durch 31 und den Quotient durch 1,100 und erhält 727/1000 als Gehalt der Legirung etc.Die ammoniakalische Flüssigkeit aus welcher das Kupfer niedergeschlagen worden ist, bleibt nur kurze Zeit farblos; sie wird nach und nach blau, weil das Schwefelkupfer Sauerstoff absorbirt und sich in schwefelsaures Kupfer verwandelt. Diese Methode ist in den meisten Fällen ausreichend, denn es kann nur ein Irrthum von 5–6 Tausendsteln dabei stattfinden; man erreicht aber eine noch bei weitem größere Genauigkeit, wenn man die Entfärbung der blauen Flüssigkeit mit einer sehr schwachen Auflösung von Schwefelnatrium beendigt, welche z. B. in einem Kubikcent. nur so viel Schwefelnatrium enthält als erforderlich ist, um 2 Milligramme Kupfer niederzuschlagen. Ich mußte mich nun vor allem überzeugen, ob die Gegenwart der Metalle, welche gewöhnlich mit dem Kupfer legirt sind, keinen Einfluß auf das Resultat bei dieser Methode das Kupfer zu bestimmen hat; ich habe deßfalls zahlreiche Versuche angestellt, welche ganz zu Gunsten derselben sprechen. Ich versetzte bestimmte Gewichte reinen Kupfers mit Zinn, Zink, Cadmium, Blei, Antimon, Eisen, Arsenik, Wismuth, und fand immer das angewandte Quantum Kupfer wieder auf 2–3 Tausendstel übereinstimmend. Ich ersuchte viele Chemiker diese Versuche zu wiederholen und zwar mit Legirungen, deren Zusammensetzung ihnen unbekannt und worin das Kupfer mit den benannten Metallen in sehr verschiedenem Verhältniß versetzt war, und sie bestimmten den Kupfergehalt stets bis auf einige Tausendstel richtig; mehrere meiner Zöglinge, welche erst einige Monate in chemischen Manipulationen geübt waren, machten solche Analysen ebenso genau, was ich als Beweis erwähne daß das neue Verfahren leicht in die Praxis übergehen wird. Ich hätte mich mit den erwähnten Versuchen begnügen können, um mich von der Genauigkeit meines Verfahrens zu überzeugen; ich fand aber noch eine Methode um zu beweisen, daß das Schwefelnatrium auf die oben erwähnten Metalle nicht wirkt, so lange noch eine Spur Kupfer niederzuschlagen bleibt. Bringt man nämlich mit einer ammoniakalischen Auflösung von salpetersaurem Kupfer die Schwefelverbindungen von Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Wismuth und Antimon in Berührung, so entfärben sie dieselbe, die einen in der Kälte, die andern in der Wärme, was evident beweist daß diese Schwefelmetalle sich in der Kupferauflösung nicht bilden und existiren können; ihre spätere Bildung nach der Entfärbung der Flüssigkeit hat aber keinen Einfluß auf das Resultat der Analyse, weil man die Beendigung derselben nach der Entfärbung der Flüssigkeiten beurtheilt, ohne die Niederschläge zu berücksichtigen welche sich nachher bilden können. Will man letztere beachten, so geschieht es nur in der Absicht die Metalle kennen zu lernen, welche in dem Kupfer vorkommen. So erkennt man, wenn die Legirung aus Kupfer, Blei, Zinn und Zink besteht, leicht die Gegenwart des Zinks durch den weißen Niederschlag, welcher auf den schwarzen Niederschlag von Schwefelkupfer folgt; das Blei und Zinn wurden nämlich gleich anfangs schon durch das Ammoniak niedergeschlagen. Ich hoffe sogar das Zink noch durch das Volum der Schwefelnatriumauflösung bestimmen zu können, welches man anwenden muß um dieses Metall zu fällen, nachdem die Kupferauflösung bereits entfärbt ist. Das Cadmium beginnt gerade so wie das Zink sogleich nach dem Kupfer sich vollkommen niederzuschlagen. Wenn man, nachdem die Flüssigkeit entfärbt ist, Schwefelnatrium zusetzt, so entsteht augenblicklich ein Niederschlag von Schwefelcadmium. Ich habe eine beträchtliche Anzahl von Metallen angeführt, deren Gegenwart bei dem neuen Verfahren nicht nachtheilig ist, und es sind glücklicherweise diejenigen, welche am häufigsten in dem unreinen käuflichen Kupfer oder in den Legirungen oder Erzen des Kupfers vorkommen. Das Kobalt und Nickel, welche Oryde bilden die in Ammoniak auflöslich sind und dasselbe färben, würden natürlich, wenn sie mit dem Kupfer vorkommen, das neue Verfahren unanwendbar machen. Das Silber verhindert die Anwendung dieses Verfahrens nicht, nur muß man, wenn die Legirung in Salpetersäure aufgelöst ist, das Silber durch überschüssige Salzsäure niederschlagen und das Chlorsilber auf einem Filter auswaschen. Die Flüssigkeit und die Waschwasser werden zur Bestimmung des Kupfers angewandt. Wenn man das Silber auf nassem Wege und das Kupfer durch das neue Verfahren quantitativ bestimmt, so findet man das Verhältniß der beiden Metalle leicht auf 2–3 Tausendstel genau. Das Zinn welches oft in den Kupferlegirungen vorkommt, befindet sich in dem ammoniakalischen salpetersauren Kupfer im Zustand von Zinnsäure. Diese Säure bleibt lange Zeit suspendirt und bisweilen hält sie ein wenig Schwefelkupfer zurück, welches sie färbt. In allen Fällen macht sie die Flüssigkeit undurchsichtig, so daß man das Ende der Entfärbung schwer beurtheilen kann. Ich habe jedoch ein sicheres Mittel aufgefunden diesem Uebelstand zu begegnen; bei Versuchen mit Legirungen aus Kupfer, Zinn und Blei fand ich nämlich, daß letzteres Metall, wenn man es als Oxyd durch Ammoniak niederschlägt, die Zinnsäure mit sich reißt, mit welcher es sich ohne Zweifel verbindet und daß die Flüssigkeiten sodann regelmäßig klar werden. Diese Beobachtung machte ich mir zu Nutzen, um die letzten 2–3 Proc. Kupfer ebenfalls leicht bestimmen zu können, indem ich bei der Prüfung von Legirungen aus Kupfer und Zinn oder Antimon eine Auflösung von salpetersaurem Blei zusetze; zum Klären aller Flüssigkeiten genügt es 1 Kubikcentimeter einer Auflösung zuzusetzen, welcher einen Decigramm Blei enthält. Bei diesen Versuchen hatte ich auch Gelegenheit einen Irrthum zu berichtigen, welcher in alle Lehrbücher der Chemie übergegangen ist; man glaubte daß der Niederschlag, welcher entsteht, wenn man ein auflösliches Schwefelmetall in eine heiße Auflösung eines Kupfersalzes gießt, Doppelt-Schwefelkupfer ist, derselbe ist aber eine Verbindung von 5 Aequivalenten Einfachschwefelkupfer mit 1 Aequivalent Kupferoxyd. Ich habe ihn analysirt, weil ich fand, daß zum Fällen desselben Gewichts ammoniakalischen salpetersauren Kupfers bei gewöhnlicher Temperatur viel mehr Schwefelnatrium erforderlich ist, als bei kochenden Flüssigkeiten, und daß eine Kupferauflösung sich entfärbt, wenn man sie mit dem niedergeschlagenen auf ihr schwimmenden Doppelt-Schwefelkupfer kocht; dieses erklärt sich durch die Verbindung des Schwefelkupfers mit Kupferoxyd. Auch fand ich, daß gut ausgewaschenes Doppelt-Schwefelkupfer, wenn man es mit schwefelsaurem Kupfer kocht, diesem Salz das Oxyd entzieht und im Wasser nur noch reine und freie Schwefelsäure zurückläßt. Bei der neuen Kupferprobe benützt man also die Eigenschaft des Ammoniaks, die blaue Farbe der Kupfersalze so sehr zu erhöhen und diese Reaction ist bekanntlich eine besonders charakteristische für das Kupfer; das Ammoniak besitzt aber, wie ich gefunden habe, eine noch viel wichtigere Eigenschaft, ohne welche es vielleicht unmöglich wäre das Kupfer mit Auflösungen von Schwefelnatrium quantitativ zu bestimmen; sie besteht darin, daß es die Fällung der Kupfersalze durch unterschwefligsaure Salze verhindert. Bekanntlich kommen letztere Salze fast immer in den Schwefelalkalien vor oder bilden sich darin beim Zutritt der Luft; sie zersetzen die neutralen oder sauren Kupfersalze, indem sie einen Niederschlag von Schwefelkupfer erzeugen; das Ammoniak widersetzt sich aber dieser Zersetzung und eben so verhindert es auch die schwefligsauren und unterschwefelsauren Salze einen Niederschlag in Kupferauflösungen hervorzubringen. Wenn das Ammoniak in geeignetem Verhältniß vorhanden ist, verhindert es gleichfalls die Fällung der Kupfersalze durch ätzende und kohlensaure Alkalien. Diese Umstände sind um so wichtiger, weil alle diese Körper in den auflöslichen Schwefelmetallen vorkommen oder oft vorkommen können. Der Gehalt einer Auflösung von Schwefelnatrium nimmt in Berührung mit der Luft ab; diese Veränderung findet aber sehr langsam statt, und es ist sogar unnütz die vorräthige Probeflüssigkeit zu wechseln. Nur muß man die Vorsichtsmaaßregel gebrauchen den wirklichen Gehalt des Schwefelnatriums mit einem bekannten Gewicht ganz reinen Kupfers zu bestimmen, so oft man Kupferproben zu machen hat. Im Handel kommt jetzt ganz reines auf galvanischem Wege gewonnenes Kupfer in Blechen vor, welche man für Daguerre'sche Lichtbilder benutzt. In einer Abhandlung welche ich nächstens der Akademie übergebe, werde ich die neue Methode das Kupfer zu bestimmen ausführlicher entwickeln und die mannichfaltigen Anwendungen angeben, welche davon gemacht werden können. Vorläufig kann ich bemerken, daß diese Methode, zur Analyse der Kupfererze benutzt, die genauesten Resultate gibt. Zwei junge Chemiker welche in meinem Laboratorium arbeiten, versuchten auch das Eisen und Blei mit Normalflüssigkeiten zu bestimmen, und wahrscheinlich wird dieser Zweck vollkommen erreicht.