XII. Ueber ein neues Verfahren das in den Kattundruckereien gebräuchliche Zinnoxyd-Natron im Großen zu bereiten; von Dr. Robert Brown. Aus der Chemical Gazette, Febr. 1847, Nr. 103. Brown, über ein neues Verfahren das Zinnoxyd-Natron im Großen zu bereiten. Bekanntlich benutzt man in den Kattundruckereien, um topisches Aechtblau darzustellen, eine Auflösung von desoxydirtem Indigo in Aetznatron, welche man auf die Zeuge aufdruckt; man bereitet diese Auflösung durch Kochen von Aetznatron mit Indigo und Zinn. Ich vermuthete, daß bei diesem Verfahren das Zinn auf Kosten des Indigos in Oxyd (Zinnsäure) übergeht, so daß sich zinnsaures Natron bildet: 2 (C⁶H⁵N + O²) + St = 2 (C¹⁶H⁵N + O) + StO². Durch Versuche fand ich auch daß dieß der Fall ist; setzt man solche desoxydirte Indigauflösung einige Zeit der Luft aus, so wird der Indigo wieder oxydirt und unauflöslich; nach dem Abfiltriren desselben hat man eine Auflösung von zinnsaurem Natron mit etwas überschüssigem Alkali. So gewonnenes zinnsaures Natron erwies sich außerordentlich geeignet zum Vorbereiten der Zeuge für die sogenannten Dampffarben; da der Indigo sich immer wieder zur Oxydation des Zinns anwenden ließe, so könnte diese Bereitungsart des zinnsauren Natrons ohne Zweifel eine praktische Anwendung finden; sie wäre wohlfeiler als die gewöhnliche Methode dieses Salz durch Neutralisation des Zinnchlorids mit Aetznatron und Wiederauflösen des Niederschlags in überschüssigem Alkali darzustellen. Zu dieser Bereitung des zinnsauren Natrons in großem Maaßstab wäre jedoch der Indigo immerhin eine kostspielige Substanz, daher ich Versuche anstellte, um ihn durch ein wohlfeileres Material zu ersetzen. Es war anzunehmen, daß ein Metalloxyd, welches in Aetznatron auflöslich ist und dessen Grundlage zum Zinn elektronegativ und zugleich in Aetznatron unauflöslich ist, den erforderlichen Bedingungen entspricht. Ich wählte daher das Bleioxyd, welches so wohlfeil und leicht darzustellen ist, daß es eine praktische Anwendung gestattet. Es wurde eine Quantität Bleiglätte in Aetznatronauflösung mit etwas metallischem Zinn gekocht, wobei sich sogleich ein schwarzer Niederschlag bildete, welcher aus metallischem Blei bestand. Derselbe nahm zu bis die Bleiglätte verschwand, und es setzte sich alles Blei als eine weiche schwammige Masse ab. Ich erwähne von den in kleinem Maaßstabe angestellten Versuchen folgenden: 31,3 Gran oder 1 Aeq. Natronhydrat wurden in so viel Wasser aufgelöst, daß die Flüssigkeit 20° B. (1,150 spec. Gewicht)30° an Twaddell's Hydrometer. zeigte; sie wurde zum Kochen erhitzt und dann mit 111,5 Gr. oder 1 Aeq. käuflicher Bleiglätte versetzt, nebst einem Streifen metallischen Zinns, welcher 84 Gran wog. Das Zinn überzog sich sogleich mit einer schwammigen Masse metallischen Bleies, welche zunahm, bis im Verlauf einer halben Stunde alle Bleiglätte verschwunden war. Der Zinnstreifen wurde dann gewogen und hatte beiläufig 25,7 Gran an Gewicht verloren. Wäre die Bleiglätte reines Bleioxyd gewesen, so hätte sie 29,4 Gr. verlieren müssen; aber die käufliche Bleiglätte enthält immer metallisches Blei, daher sie sich in Salpetersäure mit Entbindung von Salpetergas auflöst; dieser Umstand erklärt es, daß weniger als ein halbes Aequiv. Zinn verschwand. Die Flüssigkeit wurde nach dem Erkalten von dem niedergeschlagenen Blei decantirt und bestand aus einer klaren und farblosen alkalischen Auflösung von zinnsaurem Natron. Das Blei wurde dann vollkommen ausgewaschen und getrocknet; als man es mit einem rothglühenden Eisen berührte, fing es Feuer und verwandelte sich, wie Zunder brennend, wieder in Glätte; diese läßt sich immer wieder zu diesem Verfahren verwenden. Die Resultate meiner Versuche schienen mir so genügend, daß ich mich entschloß das Verfahren im Großen zu versuchen, wozu mir Hr. J. Young, Director der chemischen Fabrik der HHrn. Tennant, Clow und Comp. zu Manchester, Gelegenheit verschaffte. Ich löste also 9 Pfd. Natronhydrat in so viel Wasser auf, daß die Flüssigkeit 20° Baumé zeigte und wog dafür 13 1/2 Pfd. granulirtes Zinn und 56 Pfd. Bleiglätte ab (so daß ich 1 1/2 Aequiv. Aetznatron, 1 Aeq. Zinn und 2 Aeq. Bleiglätte hatte); dieselben wurden dann mehrere Stunden lang mit einander gekocht. Die Reaction war sehr schnell; das metallische Blei wurde in dichten Massen auf das Zinn niedergeschlagen, so daß dasselbe in einigen Minuten gar nicht mehr sichtbar war. Die Resultate dieses Versuchs zeigten die Nothwendigkeit gewisse Abänderungen im Verfahren vorzunehmen. Das granulirte Zinn überzog sich so mit dem niedergeschlagenen Blei, daß alle weitere Wirkung auf jenes unmöglich wurde. Das Blei vereinigte sich zum Theil zu Massen und da diese durch das Kochen der Flüssigkeit herumgestoßen wurden, so bildeten sie ein hartes und festes Geröll; da alle festen Substanzen auf den Boden des Gefäßes sanken, in welchem der Proceß vorgenommen wurde, so vereinigten sie sich endlich zu einem Kuchen und bildeten eine Schicht, welche die Hitze des Feuers nicht durchdringen konnte. In Folge dieser Umstände entging ein beträchtlicher Theil des Zinns und der Bleiglätte der Einwirkung und dieser war also für den Proceß verloren; als man das Blei wieder zu Glätte brannte, erhielt man auch nur ein unvollkommenes und unreines Product. Hiezu kam noch ein sonderbarer Umstand; ein beträchtlicher Theil des Zinns blieb nämlich in der Flüssigkeit als Oxydul aufgelöst, anstatt zinnsaures Natron zu bilden. Ich stellte nun eine Reihe von Versuchen an, um die Ursache hievon auszumitteln; diese ergaben, daß wenn man Zinn in Ueberschuß anwendet oder dasselbe eine zu große Oberfläche darbietet, so viel davon sich auflöst, daß die Bleiglätte zu seiner vollständigen Oxydation unzureichend ist. Als ich eine solche Flüssigkeit mit mehr Bleiglätte versetzte, wurde die vollständige Oxydation des Zinns bewirkt und bei künftigen Operationen konnte ich also diesen Fehler dadurch vermeiden, daß ich die Operation unterbrach, sobald die gehörige Menge Zinn aufgelöst war. Um diesen Unvollkommenheiten abzuhelfen, wandte ich zuerst eine Zinnstange an und hierauf, um die Oberfläche dieses Metalls zu vergrößern und folglich den Proceß zu beschleunigen, mehrere keilförmige Zinnstücke. Damit sich der Niederschlag nicht am Boden des Kessels sammeln konnte, hing ich ein flaches viereckiges eisernes Gefäß in der Mitte des Kessels wenige Zoll über seinem Boden auf. In dasselbe schüttete ich die Bleiglätte am Anfang des Processes, brachte die Zinnplatten so an, daß es unter ihnen hing und sammelte das Blei, sowie es sich von den Zinnplatten lostrennte, auf welche es größtentheils niedergeschlagen wurde. Durch diese Anordnungen war die Operation bedeutend erleichtert. Die festen Substanzen konnten sich nicht mehr zu einem Kuchen vereinigen; das Zinn ließ sich reinigen und dadurch in einem Zustand erhalten, wobei die anderen Materialien auf dasselbe einwirken konnten; da man es herausnehmen konnte, nachdem sich genug davon aufgelöst hatte, so wurde auch die Bildung von Zinnoxydul verhindert. Es zeigten sich aber wieder neue Schwierigkeiten; im Anfang des Processes ging die gegenseitige Einwirkung der Materialien außerordentlich rasch von statten, so daß sich nach selbstständigem Kochen das Blei auf den Zinnstücken in großen schwammigen Massen von 1/2 bis 3/4 Zoll Dicke abgesetzt hatte. Beim Schütteln des Zinns fiel es in Menge ab, letzteres glänzend und rein zurücklassend, so daß sich die Einwirkung wieder kräftig erneuern konnte. Nach und nach aber nahm der Niederschlag an Menge ab, verlor seinen massiven und schwammigen Charakter und wurde schlammig; zugleich zeigte sich auf dem Zinn eine dünne schwarze Haut, welche schwer zu entfernen war und wodurch die Operation gestört wurde. Ich versuchte dieses Hinderniß auf folgende Weise zu beseitigen. Ich versah einen Zinncylinder von 1 Fuß Länge und 5 Zoll Durchmesser mit einer eisernen Achse, welche in Büchsen umlief, die an zwei entgegengesetzten Seiten des viereckigen eisernen Gefäßes befestigt waren, welches letztere, wie oben erwähnt, in dem Kessel angebracht war, um die Bleiglätte aufzunehmen und das gefällte Blei zu sammeln. Auf einer Seite dieses Gefäßes wurde ein eisernes Streichmesser befestigt, welches gegen den Zinncylinder in seiner ganzen Länge mittelst eines an einem Hebel befestigten Gewichts drückte. Dieses Streichmesser war 3 Zoll breit und mit einem Rücken oder Hälter versehen, wie die sogenannten Rakeln der Walzendruckmaschinen. Den Zinncylinder ließ ich gegen dieses Streichmesser sich umdrehen, mittelst einer endlosen Kette, die in einer Kerbe das eine Ende des Cylinders um faßte und über eine Rolle ging, welche oberhalb befestigt war und durch eine Kurbel gedreht wurde; so mußte alles auf den Zinncylinder niedergeschlagene Blei abgestreift werden und in den eisernen Behälter zurückfallen. Mittelst dieses Apparats gelang es mir die Zinnwalze rein zu erhalten und das Blei zu beseitigen, sobald es sich darauf niederschlug. Er konnte jedoch den dünnen schwarzen Ueberzug nicht wegschaffen, welcher sich in der letzten Hälfte des Processes auf dem Zinn zeigte. Deßhalb gab ich ihn auf und zog es vor, große Zinnplatten anzuwenden, welche sich leicht von dem schwarzen Ueberzug reinigen lassen. Die Quantität dieser Substanz beträgt übrigens so wenig, daß ich nicht im Stande war eine zur Untersuchung genügende Menge davon zu sammeln. Der andere der zwei Umstände, welche den Proceß unterbrachen, war folgender: nachdem das Kochen 4 bis 5 Stunden lang fortgesetzt worden war, wurde das zinnsaure Natron, welches sich in dieser Zeit gebildet hatte, zum Theil unauflöslich und schied sich aus der Flüssigkeit in fester Form ab. Diese Veränderung erfolgte plötzlich und traf mit dem Erscheinen des schwarzen Ueberzugs auf dem Zinn fast zusammen. Bis zu der Zeit, wo sie sich einstellte, war die Flüssigkeit vollkommen klar oder wurde es wenigstens, wenn das in ihr mechanisch suspendirte Blei durch ihr Aufwallen beim Sieden sich absetzen konnte; plötzlich aber wurde die Flüssigkeit etwas milchig und undurchsichtig und allmählich setzte sich dann ein reichlicher weißer krystallinischer Niederschlag ab. Die Krystalle sahen wie Fischschuppen aus, hatten aber keine bestimmten Kanten; ihr Durchmesser wechselte von 1/8 bis 1/4 Zoll. Sie sind in kaltem Wasser auflöslicher als in heißem, daher auch die Flüssigkeit nach dem Erkalten einen guten Theil des beim Kochen entstandenen Niederschlags wieder auflöste. Als ich eine Quantität davon in kaltes Wasser brachte und es einige Zeit stehen ließ, bildete sich eine Auflösung von 30 1/2° Baumé oder 1,250 spec. Gewicht.50° Twaddell. Aus meiner Untersuchung dieses Niederschlags muß ich schließen, daß er hauptsächlich aus zinnsaurem Natron in einem anomalen Zustande besteht. Diese zwei Umstände machen das Verfahren mangelhaft, weil sie es in einem Zeitpunkt unterbrechen, wo sich noch nicht so viel Zinnsäure gebildet hat als zur Sättigung alles Aetznatrons erforderlich ist; es blieb daher ein großer Ueberschuß von freiem Aetznatron zurück, welches nicht nur rein verloren und ganz nutzlos ist, sondern auch bei der Anwendung des Products zum Vorbereiten der Zeuge (für Dampffarben in den Kattundruckereien) noch dadurch einen Verlust verursacht, daß man genöthigt ist viel mehr Säure zu seiner Neutralisation und zum Niederschlagen der Zinnsäure auf den Zeug anzuwenden. Bei den Versuchen, von welchen ich spreche, nahm ich 16 Pfd. Aetznatron-Hydrat in so viel Wasser aufgelöst, daß die Flüssigkeit 20° Baumé zeigte, und 30 Pfd. Bleiglätte. Letztere lösten 7 Pfd. 4 Unzen metallisches Zinn auf. Diese Verhältnisse entsprechen nahe 1 Aeq. Zinn, 2 Aeq. Bleiglätte und 4 Aeq. Aetznatron, woraus man ersieht, daß eine große Menge Aetznatron unbenutzt bleibt und verloren geht. Man sollte glauben, daß sich diese Schwierigkeit dadurch beseitigen ließe, daß man den Niederschlag von zinnsaurem Natron, welcher sich im Verlauf des Kochens bildet, sammelt und in Wasser auflöst, wo man dann eine ziemlich reine und von Aetznatron freie Auflösung erhält; der Umstand aber, daß sich dieselbe auf keine größere Dichtigkeit als 30 1/2° Baumé bringen läßt, macht, daß sich dieselbe nicht als Handelsartikel eignet. Zinnsaures Natron in trockener und fester Form ließe sich allerdings leicht durch dieses Verfahren erhalten; dadurch würde man aber in die Patentrechte der HHrn. Howarth und Barnes zu Manchester eingreifen, welche sich ein Verfahren zur Fabrication dieses Salzes durch Verpuffen von Zinn mit salpetersaurem Natron und Aetznatron patentiren ließenMitgetheilt im polytechn. Journal Bd. C S. 60. und sich auch das ausschließliche Recht zinnsaures Natron in trockener Form zu bereiten vorbehielten. Hinsichtlich des niedergeschlagenen Bleies habe ich bereits bemerkt, daß man es wieder zu Bleiglätte verbrennen und dann zu späteren Operationen neuerdings anwenden kann. Ich habe dieses Verbrennen desselben mehrmals mit vollkommenem Erfolg ausgeführt; das Blei wurde auf den Herd eines Ofens gebracht wie man sie gewöhnlich anwendet, um metallisches Kupfer zu Oxyd zu brennen; war das Blei vorher sorgfältig ausgewaschen und getrocknet, so verbrannte es sehr schnell wie Zunder; da so erhaltenes Bleioxyd zertheilter und weicher ist als die geschmolzene Bleiglätte, so wirkt es auch schneller als letztere. Wäre das neue Verfahren zur Bereitung des zinnsauren Natrons praktisch, so hätte man das reducirte Blei noch vortheilhafter als bloß zum Oxydiren des Zinns verwenden können. Wenn es nämlich vollständig ausgewaschen ist und man läßt es einige Zeit der Luft ausgesetzt, so verwandelt es sich langsam in kohlensaures Blei; noch viel schneller geschah dieß, wenn man es mit ein wenig salpetersaurem oder essigsaurem Blei versetzt und feucht erhalten in einem warmen Raum der Luft aussetzte. Uebrigens kann das beschriebene Verfahren Zinn auf Kosten von Bleioxyd in Zinnsäure zu verwandeln, andere nützliche Anwendungen erhalten, besonders in der organischen Chemie, als ein wirksames Mittel viele Substanzen zu oxydiren und zu desoxydiren. Das Princip, worauf es beruht, gestattet mannichfaltige Abänderungen; man kann andere Auflösungsmittel anwenden als Aetznatron, andere oxydirende Substanzen als Indigo oder Bleiglätte, und andere Desoxydationsmittel als Zinn.