LXXXV. Ueber eine analytische Eigenschaft der geistigen und milchsauren Gährung und ihre Anwendung zum Studium der Zuckerarten; von Dubrunfaut. Aus den Annales de Chimie et de Physique, Oct. 1847, S. 169. Dubrunfaut, über die Eigenschaft der geistigen und milchsauren Gährung der Zuckerarten. Im Jahr 1830 fand ich, daß der Rohrzucker, ehe er in geistige Gährung übergeht, eine Umwandlung erleidet, wodurch er dem Traubenzucker ähnlich wird. Diese Beobachtung wurde dann von mehreren Gelehrten und hauptsächlich durch die von Biot entdeckte optische Reaction bestätigt. Das Studium der geistigen Gährung durch optische Beobachtungen wurde seitdem von Mitscherlich und Soubeiran fortgesetzt, die sich aber auf die Nachweisung beschränkten, daß die verschiedenen gährungsfähigen Zuckerarten, mit Ausnahme des Rohrzuckers, während der Gährung ihre ursprüngliche Drehungsrichtung nicht verändern. Bei sorgfältiger Wiederholung dieser Versuche kam ich zu folgenden Resultaten: Wenn man eine Auflösung von umgesetztem Zucker, deren auf die Temperatur von 13° C. reducirte Rotation (Drehung) man gemessen hat, in Gährung versetzt, so verändert sich die Drehung der Lösung so lange nicht, als noch etwa 3/5 des Zuckergewichts nicht in Alkohol verwandelt sind. Dieß ist leicht zu ermitteln durch Abziehen von Portionen der gährenden Flüssigkeit, welche man zu gleicher Zeit optischen Beobachtungen und der Destillation unterzieht, um den Gang der Alkoholerzeugung gegenüber den im Drehungsvermögen entstandenen Veränderungen zu bemessen. Von diesem Zeitpunkte an, d.h. nachdem ungefähr 3/5 des in Behandlung befindlichen Zuckers durch ihr Aequivalent Alkohol ersetzt sind, bemerkt man daß die Drehung Veränderungen in ihrer Intensität erleidet; wenn man diese durch Sexagesimalgrade des Biot'schen Apparats ausgedrückten Veränderungen mit den zu gleicher Zeit erzeugten und durch Grade des Gay-Lussac'schen Alkoholometers ausgedrückten Alkoholmengen vergleicht, so findet man, daß wenn sich der Alkohol in arithmetischer Progression entwickelt, die Abnahme der Abweichungsgrade nahezu eine geometrische Progression bildet. Diese einfache optische Analyse der geistigen Gährung des umgesetzten (durch geeignete Behandlung mit Schwefelsäure veränderten) Zuckers rechtfertigt die Annahme, daß dieser Zucker kein einfacher sey, sondern aus verschiedenartigen mit entgegengesetzten Drehungen begabten Bestandtheilen zusammengesetzt ist. Diese Folgerung wird durch rein chemische Reactionen, wie ich unten zeigen werde, auch bestätigt. Um Weitläufigkeiten zu vermeiden, werde ich die eigenthümliche Art der soeben beschriebenen geistigen Gährung geistige Wahlgährung (fermentation alcoolique élective) nennen. Stellt man einen ähnlichen Versuch mit Zuckern an, welche, wie der reine Traubenzucker (aus Trauben), chemisch einfach zu seyn scheinen, so findet man, daß in allen Stadien der Gährung die Verminderungen der Abweichungsgrade proportional sind den in derselben Zeit erzeugten Alkoholsmengen; auch hier ist die optische Reaction vollkommen im Einklang mit den rein chemischen Verfahrungsweisen, um die einfache Natur des dem Versuche unterworfenen Körpers festzustellen. Vermengt man absichtlich einfache Zuckerarten und verfolgt in diesen Gemengen das Fortschreiten der geistigen Gährung zugleich mit der Abnahme der Drehung, so bemerkt man gar keine durch diese Reaction bewirkte Analyse, d.h. gleiche Mengen erzeugten Alkohols entsprechen in allen Stadien der Gährung gleichen Drehungsabnahmen. Die geistige Gährung bemächtigt sich sonach in gleicher Art und Weise der vermengten Zuckerarten, ohne für die eine oder die andere eine bemerkliche Vorliebe zu zeigen. Dasselbe Verfahren, auf Gemenge in bekannten Verhältnissen von reinem krystallisirtem Traubenzucker und umgesetztem Zucker angewandt, beweist auch, daß die beiden Zuckerarten zu gleicher Zeit in die geistige Gährung übergehen; in allen Stadien dieser Gährung zersetzen sie sich in proportionalen Mengen, welche jenen des Gemenges entsprechen. Letztere Resultate welche ich, ungeachtet der Schwierigkeiten die ihre Bestätigung durch den Versuch hat, für richtig halte, stimmen keineswegs mit den Erscheinungen überein, die der umgesetzte Zucker unter gleichen Umständen darbietet. Die optische Analyse dieser Erscheinungen zeigt nämlich, daß der erste zuckerartige Stoff, welcher sich bei der Gährung des umgesetzten Zuckers zersetzt, ein in optischer Beziehung neutraler Zucker ist. Sie zeigt ferner, daß der sich zuletzt zersetzende ein Zucker mit starker Drehung nach Links ist. Endlich zeigt sie, daß die zwischen diesen beiden Endpunkten sich zersetzenden Zuckerstoffe ein gemischtes Drehvermögen besitzen und wahrscheinlich Gemenge in wandelbarem Verhältnisse sind, von neutralem und stark nach Links rotirendem Zucker. Diese verschiedenen Zuckerarten oder Gemenge von Zucker besitzen also offenbar ein verschiedenes Gährungsvermögen, da die Reactionen die sie äußern, Erscheinungen sind, welche sich immer in derselben Ordnung und mit einer Kraft darbieten, die keine meßbaren Unterschiede wahrnehmen läßt. Alle Arten des Traubensaftes und des Saftes reifer Früchte (Soubeiran's Chulariose, Baudrimont's Carpomel etc.) verhalten sich bei der geistigen Gährung wie der umgesetzte Zucker und scheinen also mit ihm identisch zu seyn.Honig, der geistigen Gährung unterworfen, zeigt anfangs eine Zunahme der Drehung nach Links, was dem Vorhandenseyn von Rohrzucker und dessen Umsetzung durch das Ferment zuzuschreiben ist. Von da an aber nimmt die Gährung des Honigs denselben Verlauf wie die des umgesetzten Zuckers. Nur gegen das Ende der Gährung geht die Drehung in die nach Rechts über; so daß der sich zuletzt zersetzende Honig ein nach Rechts ablenkender Zucker ist, dessen noch nicht bekannte Natur eine besondere Untersuchung erheischt. Alle diese hinlänglich concentrirten Zuckersäfte geben mit der Zeit einen reichlichen Niederschlag von vollkommen charakterisirtem Glucos mit Drehungsvermögen nach Rechts etc. Mehrere Gelehrte, namentlich Mitscherlich und Soubeiran, reihten diese Erscheinung der von Biot bei den Trauben beobachteten an. Den Fruchtzucker nämlich, sowie den umgesetzten Zucker als einen einfachen Zucker betrachtend, nahmen sie an, daß die Krystallisationskraft diesen nach Links ablenkenden Zucker in nach Rechts ablenkendes Glucos verwandle. Folgende Beobachtungen, deren Richtigkeit ich verbürge, scheinen diese Theorie zu entkräften. Wenn man einen Fruchtsyrup oder Syrup von umgesetztem Zucker, nachdem man vorher seine Drehung nach Links genau gemessen, sich selbst überläßt, und dieselbe Drehung, nachdem der Syrup so fest wie möglich geworden ist, wieder mißt, so findet man, daß die Ablenkung des vorsichtig wieder aufgelösten Gemenges sich nicht verändert hat. Nimmt man andererseits eine Portion solchen festgewordenen Syrups und trennt mittelst der Presse den festen Theil vom flüssigen, so wird man finden, daß der feste Theil aus nach Rechts ablenkendem Traubenzucker besteht, während der flüssige Theil, besonders geprüft, eine Zuckerart ist, die weit stärker nach Links ablenkt, als der ursprüngliche Syrup, und diese Abweichung nach Links hat gerade um so viel zugenommen als die ganze Abweichung in entgegengesetzter Richtung beträgt, welche durch das entfernte Glucos hervorgebracht wurde. Wie ich es auch anstellen mochte, konnte ich in dem umgesetzten Zucker keine Krystallisation in der Art zuwege bringen, daß das dem Gemenge eigenthümliche Drehungsvermögen sich verändert hätte. In Folge dieser Thatsachen kann daher nicht angenommen werden, daß das Glucos welches sich aus dem Syrup von umgesetzten Zucker oder aus Fruchtsäften durch Krystallisation ausscheidet, nicht schon fertig gebildet in den Säften vorhanden sey; nur gestattet die von mir bei der Gährung dieser Säfte beobachtete Wahlreaction auch die Annahme nicht, daß das Glucos sich darin im Zustand der bloßen Vermengung mit dem nach Links drehenden Zucker befinde. Bereitet man mit umgesetztem Zucker eine gährungsfähige Flüssigkeit von solcher Stärke, daß sie 0,10 reinen Alkohol erzeugen kann, unterbricht man die Gährung, wenn sich in derselben 0,08 Alkohol entwickelt hat, und dampft darauf die Flüssigkeit ab, um den Alkohol abzuscheiden und den nicht zersetzten Syrup zur Syrupsconsistenz zu bringen, so erhält man einen sehr zuckerigen Syrup, welcher bei gleicher Dichtigkeit und der Temperatur von 14° C. die Polarisationsebene dreimal stärker nach Links ablenkt, als der umgesetzte Zucker selbst. Dieser Zucker verliert ein Viertheil von seinem Drehungsvermögen, wenn er von + 14° auf + 52° C. Temperatur übergeht. Sich selbst überlassen, krystallisirt er nicht; er geht bald in geistige Gährung über; durch Kochen in Wasser und durch Alkalien ist er wohl veränderlich, aber weniger als das krystallisirte Glucos. Unter gewissen Umständen bildet er mit Kalk ein basisches, in Wasser nur wenig auflösliches Salz; in Alkohol von 90 Centesimalgraden ist er sehr auflöslich, doch mehr in der Wärme als in der Kälte. Aus dem unveränderten Saft von Früchten kann er durch geeignete Behandlung mit Kalk, Bleioxyd oder Alkohol leicht ausgezogen werden.Durch dieselbe Behandlung kann zugleich die durch Wahlgährung angedeutete neutrale Verbindung isolirt werden, und es ist zu vermuthen, daß sie mit einer ähnlichen, von Mitscherlich zuerst kennen gelehrten Zuckerart identisch sey. Ich habe nämlich bei diesen Zuckern mehrere Eigenschaften gefunden, die sie gemein haben und gebe hier nur die merkwürdigste davon an. Bei einer Temperatur von 13–14° C. sind beide neutral, während sie bei höherer Temperatur nach Links und bei niederer nach Rechts ablenken. Das Verhalten dieses Zuckers in der geistigen Gährung, welche bei ihm in schwachem Grad die Wahlreaction hervorruft, die sich durch die optischen Erscheinungen zu erkennen gibt, gestattet uns nicht ihn als einfach zu betrachten; vielmehr hat man allen Grund anzunehmen, daß er, wie der im Vorstehenden bezeichnete Zucker, aus zwei Zuckerarten von entgegengesetzter Drehung besteht, wovon eine Glucos ist. Die Milchsäuregährung bringt bei den verschiedenen Zuckerarten ähnliche Reactionen hervor, wie die oben hinsichtlich der geistigen Gährung beschriebenen. Verfolgt man nämlich den Gang der milchsauren Gährung der Zuckerarten und vergleicht die Säureentwickelung, welche man durch Sättigung mißt, mit dem gleichzeitigen Verschwinden des Zuckers, das man durch die Abnahme der Drehung der gährenden Flüssigkeit bestimmt, so findet man bei dem krystallisirten Glucos, daß gleiche Mengenverhältnisse Säure, die sich in allen Stadien der Gährung entwickeln, gleichen Winkelabweichungen an Biot's Apparat, folglich auch gleichen Mengenverhältnissen Glucos entsprechen. Es liegt darin ein neuer Beweis für die Einfachheit des krystallisirten Glucos. Wenn man den umgewandelten Zucker oder ihm ähnliche Zuckerarten der milchsauren Gährung unterzieht, so bemerkt man Folgendes. Hat man es mit einer zuckerigen Flüssigkeiten zu thun, die unter gewissen Umständen um 24 Sexagesimalgrade nach Links ablenkt, so nimmt die Drehung, sobald die Milchsäuregährung beginnt, statt schwächer zu werden wie man vermuthen sollte, zu, und steigert sich im Verhältniß zur erzeugten Säure, bis sie endlich 36° L.L. bedeutet links, R. rechts. erreicht. Alsdann bleibt sie stehen und wenn man einige Zeit zuwartet, so hat der Zucker zu gähren aufgehört; er ist nun eine Zuckerart mit starker Drehung zur Linken geworden, deren Eigenschaften den vorher beschriebenen analog sind. Man kann diese Erscheinungen dadurch erklären, daß man annimmt, daß die in der sauren Gährung des Fruchtzuckers verschwundene Zuckerart zur Rechten ablenkendes Glucos sey, und daß das Mengenverhältniß desselben ausgedrückt werde durch die Ablenkung am Ende, minus jener am Anfang, also durch 36° L. – 24° L. = 12° R.L. bedeutet links, R. rechts. Untersucht man die Menge der bei diesem Versuche entwickelten Säure, so wird man sie genau derjenigen entsprechend finden, welche von einer Menge Glucos herrührt, die besonders gegohren hat und unter denselben Umständen um 12° R. ablenkt. Es scheint sonach aus diesen Thatsachen hervorzugehen, daß die Milchsäuregährung, wie die Krystallisation, die Eigenschaft besitzt, von dem umgesetzten Zucker reines Glucos abzuscheiden; nur scheint sie davon eine viel größere Menge abzusondern. Ein nicht minder bemerkenswerthes Ergebniß meines Versuches ist die Verzögerung der Milchsäuregährung und daß dabei der Links ablenkende Zucker ganz unangetastet bleibt. Doch muß diese Untersuchung noch fortgesetzt werden, was ich mir auch vorbehalte. Die Eigenschaft des umgesetzten Zuckers und der von ihm abgeleiteten neutralen oder Links ablenkenden Zuckerarten, durch Temperaturveränderungen regelmäßige und constante Veränderungen in ihrem Drehungsvermögen zu erleiden, liefert uns fernere Aufschlüsse über die vorliegende Frage. Ich habe oben schon angegeben, daß der umgesetzte Zucker, indem er von + 14° auf + 52° Temperatur übergeht, die Hälfte seines Drehungsvermögens einbüßt. Eine Lösung desselben, welche bei 14° C. eine Winkelablenkung von 24° L. zeigt, würde also bei 52° C. die Polarisationsebene nur mehr um 12° L. ablenken; derselbe hätte demnach durch diese Temperaturerhöhung 12° L. verloren. Derselbe Syrup nun verliert, der Milchsäuregährung unterworfen, wie oben bemerkt wurde, eine Menge Glucos welche um 12° R. ablenkt; seine Drehung steigert sich so bis auf 36° L., und in diesem Zustand verliert der Syrup, bei seinem Uebergang von 14° auf 52° C. ein Drittheil seines Drehungsvermögens, d. i. 12° L.; diese Veränderung ist demnach mit der bei der Milchsäuregährung stattfindenden identisch. Diese Thatsachen scheinen die von mir aufgestellte Ansicht zu bestätigen, daß nämlich die Milchsäuregährung des umgesetzten Zuckers aus dieser Verbindung einen nach Rechts ablenkenden Zucker abscheidet, welcher ebenso wie das Glucos in seinem Drehvermögen durch Temperatur-Veränderungen nur sehr wenig oder gar nicht afficirt wird und daß die Substanz, welche im umgesetzten Zucker mit der Temperatur constant bleibende Drehungs-Veränderungen erleidet, vollständig mit dieser Eigenschaft in der Verbindung bleibt, welche, meinen Versuchen zufolge, der Umsetzung bei der milchsauren Gährung widersteht. Die aus Vorstehendem abzuleitenden Schlüsse sind folgende: 1) Der umgesetzte Zucker und die ihm ähnlichen, der Traubensaft, Fruchtsaft etc., sind keine chemisch-einfachen Zuckerarten, sie können nicht durch Krystallisation in Glucos umgewandelt werden, wie behauptet wurde; dieser Act kann nur einen gewissen Antheil von wohl charakterisirtem Glucos daraus abscheiden, und das Rotationsvermögen der Mutterlauge nach Links vermehrt sich um das ganze entgegengesetzte Drehungsvermögen des abgeschiedenen Glucos. 2) Es kann vom umgesetzten Zucker durch verschiedene Verfahrungsweisen ein unkrystallisirbarer Zucker erhalten werden, welcher unter andern charakteristischen Eigenschaften auch ein Drehungsvermögen nach Links besitzt, welches bei 14° C. dreimal so groß ist als jenes des umgesetzten Zuckers bei derselben Temperatur. Es scheint dieser Zucker noch nicht auf einen solchen Grad der Reinheit gebracht worden zu seyn, daß man ihn als einfach betrachten könnte. 3) Die Untersuchung der geistigen Gährung des umgesetzten Zuckers mittelst der Destillirgeräthschaft und des optischen Apparats ergibt, daß dieser Zucker kein einfacher ist. Der zuerst verschwindende Zucker nämlich ist in optischer Hinsicht vollkommen neutral, der zuletzt verschwindende hingegen ist ein unkrystallisirbarer Zucker mit starker Drehung nach Links. 4) Die Milchsäuregährung bewirkt ebenfalls eine Art Zerlegung des umgesetzten Zuckers; nur äußert sich ihre anfängliche Wirkung, statt an einer neutralen Substanz, wie bei der geistigen Gährung, an dem Glucos, welches in dem umgesetzten Zucker fertig gebildet zu präexistiren scheint. 5) Bei bloßen Zuckergemengen angewandt, scheint die geistige Gährung keine zerlegenden Reactionen hervorzubringen. Die Umwandlungen finden bei den vermengten einfachen Zuckern wie bei den getrennten Zuckerarten statt, ohne Wahl und Vorzug, und die Mengen der beiden in allen Stadien der Gährung sich zersetzenden Zuckerarten stehen zu einander stets in demselben Verhältniß wie in dem Gemenge.