LXV. Ueber das Königswasser; von Gay-Lussac. Aus den Comptes rendus, Juni 1848, Nr. 24. Gay-Lussac, über das Königswasser. Das Königswasser, ein Gemenge von Salpetersäure und Salzsäure in unbestimmten Verhältnissen, zersetzt sich nach der Annahme der Chemiker beim Erwärmen durch gegenseitige Einwirkung der beiden Säuren in Chlor und Salpetergas; die neueren Untersuchungen von E. Davy (1830) und von Baudrimont (1843) sind jedoch damit nicht im Einklang. E. Davy beobachtete, daß man durch Behandlung von Kochsalz mit concentrirter Salpetersäure ein Gasgemisch von orangegelber Farbe erhält, welches nach seiner Analyse aus gleichen Raumtheilen Chlor und Stickoxydgas ohne Verdichtung besteht; es gelang ihm aber nicht, beide Gase genau zu trennen, da sie beide das Quecksilber angreifen. Nach seiner Untersuchung folgte die von Baudrimont, welcher durch eine Kältemischung das aus Königswasser sich entwickelnde Gas condensirte, wodurch er eine bei — 7° C. siedende, tief rothbraune Flüssigkeit erhielt, deren Zusammensetzung er der Formel NO3Cl2 entsprechend fand, wonach es Salpetersäure wäre, worin 2 Aequivalente Sauerstoff durch 2 Aeq. Chlor vertreten sind. Er nannte diese Säure Chlorsalpetersäure und betrachtete sie als den wirksamen Bestandtheil des Königswassers. Obgleich man sich nicht verhehlen kann, daß die Arbeiten von E. Davy und Baudrimont die Natur des Königswassers nicht vollständig aufgeklärt haben, so enthalten dieselben doch sehr wichtige Thatsachen, welche eine größere Aufmerksamkeit verdient hätten, als ihnen von den Chemikern bisher geschenkt wurde. Ich will nun in kürze das Resultat meiner eigenen Beobachtungen mittheilen. Man muß bei dem königswasser die Reaction seiner Bestandtheile, welche eintritt, wenn man es für sich allein erhitzt, wohl von. derjenigen unterscheiden, welche bei Gegenwart eines Metalls oder irgend eines andern Körpers stattfindet. Nach der Vermischung von Salpetersäure und Salzsäure zeigt sich nur dann eine gegenseitige Einwirkung, wenn die Säuren sehr concentrirt sind; sind sie aber verdünnt, so ist dazu ein Erwärmen nöthig. Leitet man das gasförmige Product in eine Kältemischung aus Eis und Salz, so verdichtet sich der chlorsalpetersaure Dampf darin und läßt sich so vom beigemischten Chlor absondern. Sammelt man den Dampf des Königswassers in Wasser, so zersetzt er sich darin augenblicklich in Salzsäure und in Untersalpetersäure. Der Dampf der Chlorsalpetersäure läßt sich durch Quecksilber zersetzen, welches sich mit dem Chlor verbindet, wobei reines Stickoxydgas zurückbleibt, dessen Volum ziemlich gleich der Hälfte von demjenigen des angewandten Dampfs ist. Nach den Resultaten meiner Analyse entspricht der chlorsalpetersaure Dampf der Formel NO2CI2 und besteht also aus gleichen Volumen Chlor und Stickoxydgas. Man kann daher diesen Dampf als Untersalpetersäure NO4 betrachten, worin 2 Aeq. Sauerstoff durch 2 Aeq. Chlor ersetzt wurden. Das dritte Aequivalent Chlor, von dem dritten durch die Salpetersäure abgegebenen Aequivalent Sauerstoff herrührend, entbindet sich mit dem chlorsalpetersauren Dampf, mit welchem es im Verhältniß von 1 zu 4 vermischt bleibt. Wenn man dieses Gemisch von chlorsalpetersaurem Dampf und Chlor in Wasser auffängt, entsteht Salzsäure und Salpetersäure, also ein sehr verdünntes Königswasser, welches weder das übermangansaure Kali, noch die schwefelsaure Indiglösung entfärbt; während die Auflösung des bloßen Dampfes durch die in ihm enthaltene Untersalpetersäure jene Manganauflösung entfärbt und den Indig nicht verändert, weil sie kein freies Chlor enthält. Die vorhergehende Analyse, welche zur Formel NO2CI2 führte, drückt die Zusammensetzung einer normalen Flüssigkeit aus. Ich habe in der That Flüssigkeiten erhalten, welche sehr nahe diese Zusammensetzung zeigten; unter veränderten Umständen erhält man aber andere, welche mehr Stickoxydgas enthalten. Es gibt nämlich noch eine Verbindung von Stickoxydgas mit Chlor, welche weniger Chlor enthält als erstere, und beide Verbindungen können sich gleichzeitig bilden. Man erhält diese neue Verbindung durch directe Vermischung der beiden Gase. Bei ihrer Vereinigung färbt sich das Gemisch orangegelb und verdichtet sich genau um ein Drittel seines Volums. Die neue Verbindung bleibt bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig; sie verdichtet sich aber in der Kältemischung von Eis und Salz zu einer ähnlichen Flüssigkeit wie sie das Königswasser liefert; nur ist die Farbe etwas weniger dunkel. Sie ist auch sehr flüchtig, aber ihren Siedepunkt habe ich nicht bestimmt, weil ich fand, daß sie eben so wie die Flüssigkeit NO2Cl2 keine constante Zusammensetzung hat. Ihre Analyse (abgeleitet aus der Verdichtung, welche ihre beiden gasförmigen Elemente erleiden, wenn man sie in dem Gemisch abwechselnd vorherrschend macht), führt genau auf eine Verbindung von 2 Volumen Stickoxydgas mit 1 Volumen Chlor, folglich auf die Formel NO2CI analog derjenigen der salpetrigen Säure NO3 Analysirt man aber die Flüssigkeit, welche man erhält, wenn man in dieselbe Glocke Chlor und Stickoxydgas in unbestimmten Verhältnissen leitet, so ergeben sich wandelbare Resultate, die sich mehr oder weniger der Formel NO2CI nähern und mit derselben nur dann übereinstimmen könnten, wenn man die beiden Gase genau im Verhältniß von 2 Vol. Stickoxyd gegen 1 Vol. Chlor mischen würde. Wenn also die Bestandtheile des Königswassers auf einander wirken, entstehen durch Vereinigung von Chlor und Stickoxydgas zwei Producte NO2Cl2 und NO2Cl in wandelbaren Verhältnissen, je nach den Umständen. Diese zufälligen Producte sind aber nicht das wesentliche Princip des Königswassers, was aus seiner Wirkung auf die verschiedenen Metalle deutlich hervorgeht. Behandelt man Blattgold mit Königswasser, so entsteht einerseits chlorsalpetersaurer Dampf und andererseits löst sich das Gold in dem freien Chlor auf, welches diesen Dampf begleitet. Die Auflösung des Goldes ist folglich ganz unabhängig von der Bildung des Dampfs, denn sie erfolgt in dessen Gegenwart und ohne dessen Beihülfe. Alle anderen Metalle, die nur eine sehr schwache Verwandtschaft zum Sauerstoff haben, z. B. Platin, Iridium, Osmium etc., werden wie das Gold nur durch das freie Chlor aufgelöst, welches bei der gegenseitigen Einwirkung der Bestandtheile des Königswassers entsteht und bleiben also der Bildung des chlorsalpetersauren (oder gleichzeitig entstehenden chlorsalpetrigsauren) Dampfs ganz fremd. Behandelt man aber solche Metalle, welche eine stärkere Verwandtschaft zum Sauerstoff haben, mit Königswasser, so ist der Hergang ein anderer. Angenommen das Königswasser sey schon durch das Chlor und den in ihm aufgelösten chlorsalpetersauren Dampf gefärbt, so wird es durch das Metall sogleich entfärbt, indem sich letzteres nicht nur mit demjenigen Chlor verbindet, welches im freien Zustande vorhanden ist, sondern auch mit demjenigen des chlorsalpetersauren Dampfs, welchen es zersetzt. Wenn dem Königswasser aber einmal dieser Dampf entzogen ist, so erzeugt es keinen mehr, oder doch nur weit von der Oberfläche des Metalls, denn man kann nicht annehmen, daß sich solcher in Berührung mit dem Metall bildet, um in demselben Augenblick durch letzteres wieder zersetzt zu werden. Folgendes ist der Hergang zwischen dem Königswasser und dem Metall. Die Salpetersäure tritt an den Wasserstoff der Salzsäure allen Sauerstoff ab, welchen das Metall jener entziehen könnte, um sich aufzulösen, wenn es bloß mit ihr in Berührung wäre, und das Metall verbindet sich, anstatt mit Sauerstoff, mit dem erzeugten Chlor. Wir wollen als Beispiel das Kupfer wählen. Wenn es sich in Salpetersäure auflöst, entwickelt sich Stickoxydgas und folglich wurden durch die Säure 3 Aequiv. Sauerstoff an das Metall abgegeben. Bei Gegenwart von Salzsäure tritt aber der Sauerstoff vorzugsweise an deren Wasserstoff, und man erhält 3 Aequiv. Metallchlorid. Die Metalle, welche das Wasser nicht zersetzen, das Eisenchlorür, der Phosphor, die arsenige Säure etc. geben bei der Behandlung mit Königswasser dasselbe Resultat, es entwickelt sich nämlich nur Stickoxydgas. An das Zinnchlorür tritt die Salpetersäure 4 Aequiv. Sauerstoff ab und gibt Stickoxydulgas; dasselbe Gas erhält man auch durch Königswasser. Die Metalle welche das Wasser zersetzen, geben bei der Behandlung mit Salpetersäure bekanntlich Ammoniak, indem der Stickstoff allen seinen Sauerstoff verliert. Dieselben Metalle geben bei der Behandlung mit Königswasser das nämliche Resultat: wenn man z. B. 8 Aequiv. Zinn mit einem Gemisch von 1 Aequiv. Salpetersäure und 9 Salzsäure behandelt, so lösen sie sich mit Hülfe der Wärme ohne merkliche Gasentbindung auf, wobei der wenige im Zinn enthaltene Arsenik zurückbleibt. Außer dem Gold, Platin etc. geben daher alle Metalle mit Königswasser ganz dieselben gasförmigen Producte wie mit Salpetersäure. Das Gold wird bekanntlich nicht von Salpetersäure angegriffen: auch sind die gasförmigen Producte, Chlor und chlorsalpetersaurer Dampf, welche es mit dem Königswasser gibt, unabhängig von seiner Gegenwart und werden bloß durch die gegenseitige Einwirkung der Salpetersäure und Salzsäure auf einander erzeugt.