LXVI. Ueber einige Reductionsmethoden des Chlorsilbers; von Dr. Mohr. Aus den Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LXVI, S. 65. Mohr, über einige Reductionsmethoden des Chlorsilbers. Die Methode Gregory's das Chlorsilber zu zersetzen, besteht bekanntlich darin, daß das Chlorsilber durch Kochen mit Aetzkali in Silberoxyd verwandelt wird. Aus einer kupferhaltigen Silberlösung fällt man das Silber mit Kochsalz und wäscht das Chlorsilber durch Abgießen mit heißem Wasser aus, indem man alle Klumpen möglichst zerdrückt. Das noch feuchte Chlorsilber übergießt man mit Kalilauge von 1,25–1,30 spec. Gew. und kocht das Ganze, wo dann das Chlorsilber in wenigen Minuten in ein schwarzes Pulver von Silberoxyd verwandelt wird. Nöthigenfalls muß man die Klumpen zerdrücken und das Kochen noch einmal wiederholen. (Die Redaction der Annalen bemerkt, daß man sehr lange kochen müsse, um ein vollständig in Salpetersäure lösliches Silberoxyd zu erhalten.) Zu einem Versuch wurde ein Fünfsilbergroschenstück in Salpetersäure gelöst, mit Kochsalz gefällt, gehörig ausgewaschen und das Wasser möglichst abgegossen. Nun wurde eine ganz kohlensäurefreie Aetzkaliflüssigkeit von 1,129 spec. Gew. zugesetzt und in einem Kolben anhaltend gekocht. In der Kälte wirkt kein Aetzkali von irgendeiner Concentration auf das Hornsilber ein, und in der Wärme erst in der Nähe des Siedepunktes. Die weiße Farbe des Hornsilbers verwandelte sich in eine braunschwarze. Darauf wurde vollkommen gut ausgewaschen, und das Silberoxyd mit reiner Salpetersäure warm behandelt. Es öste sich ein Theil ohne Gasentwicklung auf, allein ein anderer blieb als ein schmutzigblaues Pulver übrig. Es war dieß die basische Chlorverbindung, welche durch Einwirkung des Lichts auf Chlorsilber entsteht. Auffallend ist, daß diese dunkle Verbindung aus einem ganz weißen, dem Licht gar nicht ausgesetzt gewesenen Chlorsilber entstanden war. Um das Verhältniß des zersetzten und nicht zersetzten Chlorsilbers kennen zu lernen, wurde zuerst das blaue Hornsilber durch Kochen mit Aetzkali und Zucker nach dem Verfahren von Levol reducirt, und daraus 1,61 Gramm metallisches Silber erhalten. Das gelöste Silber wurde mit Salzsäure gefällt und ebenso zersetzt, und gab 0,91 Gramme metallisches Silber. Es war also hier mehr Hornsilber unzersetzt geblieben, als sich zersetzt hatte. Dieß möchte vielleicht der zu dünnen Aetzkaliflüssigkeit zugeschrieben werden. Eine andere Probe frisch ausgewaschenen Hornsilbers wurde mit concentrirter Kalilauge zersetzt und anhaltend gekocht. Auch hier löste sich das Silberoxyd nicht vollständig, sondern ließ von der blauvioletten Verbindung viel übrig. Die Gregory'sche Methode bietet den Vortheil dar, daß man zur zweiten Auflösung des Silbers keine Salpetersäure zerstört, weil das Silber als Oxyd erhalten wird, dagegen den Nachtheil, daß sich immer ein Theil Chlorsilber der Zersetzung entzieht, und dadurch wenigstens für die nächste Operation verloren geht. Dieß findet vorzüglich dann statt, wenn man das Hornsilber ausgewaschen, und wenn es lange stehen geblieben ist, wodurch es zu dichten Massen zusammenballt. Diese theilweise Zersetzung rührt immer von mechanischen Hindernissen her und wird um so mehr vermieden, als man diese beseitigt. Die Zersetzung ist am vollständigsten, wenn man das Hornsilber kalt auswäscht, das Wasser möglichst abgießt und nun das mit wenig Wasser aufgeschlämmte Hornsilber in die bereits kochende Aetzkaliflüssigkeit hineingießt, so daß diese nicht aus dem Kochen kommt. Vermischt man das Hornsilber kalt mit Aetzlauge und bringt sie zum Kochen, so ballt es noch vor der Zersetzung zu einer membranartigen Masse zusammen. Da der Werth der zur zweiten Auflösung des Silbers nothwendigen Salpetersäure höchst unbedeutend ist, im Verhältniß zum Werthe des Silbers, so ist vorzugsweise darauf zu sehen, daß kein Silber der Zersetzung entgehe, und in diesem Sinne bietet die Zersetzung des Hornsilbers durch Aetzkali und Zucker wesentliche Vortheile. Kocht man das kalt ausgewaschene Hornsilber mit Aetzkali unter Zusatz von etwas Zucker, so ballt sich das reducirte Silber zu dichten Massen zusammen, von denen sich die Flüssigkeit mit der größten Leichtigkeit abgießen läßt. Das metallische Silber läßt sich mit heißem Wasser leicht auswaschen und wegen seiner feinen Vertheilung in sehr verdünnter Salpetersäure wieder lösen. Zuweilen versilbert sich das Glas innen ganz glänzend bei dieser Operation. Um den Hergang der Zersetzung zu ermitteln, wurde ein Versuch mit vollkommen kohlensäurefreiem Aetzkali vorgenommen. Nach der Zersetzung brauste die überstehende Flüssigkeit mit Säuren stark auf. Es hatte sich also Kohlensäure gebildet. Reiner Höllenstein wurde in Wasser gelöst und in siedende Aetzkaliflüssigkeit gegossen. Es schied sich braunschwarzes Silberoxyd aus. Dasselbe wurde vollkommen ausgewaschen und in ein Kölbchen vom Filter abgespritzt, dann wurde etwas Zucker zugesetzt, eine doppelt gebogene Glasröhre aufgesetzt, und der freie Schenkel der Entbindungsröhre in Kalkwasser eingetaucht. Beim anfangenden Sieden bemerkte man noch keine Kohlensäure-Entwicklung, dagegen trat sie nach einigen Augenblicken auf das Lebhafteste ein, indem sie mit den Wasserdämpfen von dem Kalkwasser verschluckt wurde. Das Kalkwasser wurde stark durch einen Niederschlag getrübt. Der Vorgang ist also ganz einfach. Zucker ist zusammengesetzt aus Kohlenstoff, mehr den Elementen des Wassers (C12H1O1). Der Kohlenstoff nimmt den Sauerstoff des Silberoxyds auf und entweicht als Kohlensäure, die Elemente des Wassers treten zu Wasser zusammen. Bei dieser Operation versilberte sich das Gefäß innen spiegelglänzend, obgleich die Schichte so dünn war, daß sie mit bräunlicher Farbe durchsichtig erschien. Eine fernere höchst interessante Zersetzung der Silbersalze findet durch essigsaures Eisenoxydul statt. Keßler hat dieselbe zur Darstellung von metallischem Silber empfohlen. Man bereitet dieses Salz durch Kochen von Eisenfeile mit concentrirtem Essig. Es gibt kaum eine Flüssigkeit, die mit größerer Begierde Sauerstoff aufnimmt. Schon das Fallen der Tropfen vom Trichter in das untenstehende Glas färbt sie bräunlich. Nur wenn man es in mit kohlensaurem Gas gefüllte Flaschen filtrirt und darin aufbewahrt, kann man es mit der Farbe der Eisenoxydulsalze erhalten. In schlecht verschlossenen Gefäßen bildet sich oberflächlich eine feste Schichte von basisch-essigsaurem Eisenoxyd, welche so dick wird, daß man das Glas umkehren kann, ohne daß diese zerbricht oder etwas ausfließt. Bringt man neutrales salpetersaures Silberoxyd mit diesem Salze zusammen, so sind die Erscheinungen je nach der Concentration und Temperatur sehr verschieden. Ist eine Flüssigkeit warm, so scheidet sich unmittelbar schwarz-pulveriges Silber aus, was beim Umschütteln zu schwammartigen Klumpen zusammenbackt. Sind beide Flüssigkeiten kalt, so entsteht im ersten Augenblick blendend weißes essigsaures Silberoxyd. Allein die Erscheinung dauert nicht lange, denn es entstehen nach einiger Zeit schwarze Punkte, von denen strahlenförmig die Zersetzung sich mit einer Geschwindigkeit fortsetzt, daß man ihr Fortschreiten als eine wirkliche Bewegung mit den Augen verfolgen kann. Es ist dieß einer der schönsten Fälle von chemischer Ansteckung, die man gleichsam schwarz auf weiß hat. Die Farbenverschiedenheit der beiden Körper ist sehr auffallend und darum zum Beobachten sehr geeignet. Durch Vermischen beider Flüssigkeiten auf Glastafeln habe ich die Erscheinung auf mehrere Schritte Entfernung sichtbar gemacht. Die schwarz werdenden Stellen schossen dendritisch nach allen Richtungen von dem Punkte aus, wo die Affinität zuerst umschlug. Die Störung des chemischen Gleichgewichts pflanzt sich durch Contiguität fort, und man erkennt darin eine sichtbare Unterstützung der Ansicht Liebig's über die Verbreitung chemischer Thätigkeit auf fremde Körper. Die Zersetzung beruht einfach auf dem Umstände, daß das Eisenoxydul in Oxyd übergeht. Nach der Zersetzung hat die überstehende Flüssigkeit die braunrothe Farbe des essigsauren Eisenoxyds und gibt die Reaction des Oxyds. Nach dem Umschütteln ballt das Silber schwammartig zusammen. Es ist einleuchtend, daß mehr essigsaures Eisenoxydul als zur bloßen einfachen Zersetzung des Höllensteins nöthig ist, vorhanden seyn muß. Da das Eisenoxydul nur noch ½ Atom Sauerstoff aufnimmt, so muß erstlich ein Atom des Salzes zur Zersetzung des Höllensteins und noch zwei Atome zur Zerstörung des essigsauren Silberoxyds vorhanden seyn. Nicht immer tritt die Erscheinung so schön ein; denn da das Spiel der Verwandtschaften so sehr auf der Kippe steht, so sind die kleinsten Umstände oft hinreichend sie von vornherein zu modificiren. Es tritt alsdann Schwärzung vor der weißen Fällung ein, oder richtiger, die weiße Fällung und fernere Zersetzung finden in selbem Augenblicke statt. Bei kupferhaltigen Lösungen und bei freier Säure sah ich niemals die Zersetzung in zwei Momenten geschehen, sondern schwarze Fällung trat im ersten Augenblicke ein. Zu praktischer Anwendung will ich diese Methode nicht empfehlen, und alle oben beschriebenen Modificationen scheinen vor der galvanischen Zersetzung des Chlorsilbers durch Zink keinen Vorzug zu haben. Unter den Apothekern herrscht noch immer eine gewisse Unsicherheit, was für Silber sie am vortheilhaftesten zu ihren Silberpräparaten verwenden müßten, ob Münzen oder Werksilber, dessen Façon werthlos geworden ist. Die Antwort hierauf ist einfach die: dasjenige Silber ist das beste, welches am wenigsten Kupfer enthält. In älteren Zeiten, in welchen das Münzrecht nicht nur als ein Hoheitsrecht, sondern sogar als eine Finanzquelle betrachtet wurde, verstand man unter Schlagschatz außer den nothwendigen Münzkosten auch den Gewinn, welchen man aus dem Münzrecht oder der Prägung der Münzen zog. Später als die Gelegenheit und Möglichkeit sich verminderte, aus der Münzprägung Gewinn zu ziehen, suchte man sich wenigstens für die Ausmünzungskosten schadlos zu halten, und die Münzstätten bezogen als Schlagschatz nur die wirklichen Fabricationskosten. Bis dahin würde man unklug gehandelt haben, sich der Münzen zur Darstellung von Höllenstein zu bedienen. Gegenwärtig ist aber der Grundsatz ganz aufgegeben, daß eine Münzanstalt einen Gewinn abwerfen soll, sondern sogar der entgegengesetzte angenommen, daß der Staat zur Herstellung guter Münzen auch Opfer aufwenden soll. Die alte Lehre vom Schlagschatz ist dadurch ganz unpraktisch geworden und es ist darunter nur die Differenz zwischen dem Einkaufs- und Ausmünzungspreis des Silbers zu verstehen, d. h. der Betrag, um welchen die Münze das Silber wohlfeiler zu kaufen im Stande ist, als sie es ausmünzt, ohne Rücksicht darauf ob die Ausmünzungskosten gedeckt sind. Reicht nun die Differenz nicht hin, um die Ausmünzungskosten zu decken, so muß natürlich der Ueberschuß aus der Staatscasse bezahlt werden. Dieser Fall ist in den letztern Jahren Regel geworden, und namentlich waren es die süddeutschen Staaten, welche zur Regulirung ihres zerrütteten Münzwesens und zur festen Begründung eines neuen Münzsystems nicht unbeträchtliche Opfer gebracht haben. Da nämlich durch die Münzconvention von 1837 und die nachfolgenden Verträge bestimmt war, daß in den ersten 7 Jahren eine Summe von mindestens 30 Millionen in ganzen und halben Gulden ausgeprägt und in Umlauf gesetzt werden sollte, so stieg durch die gesteigerte Nachfrage nach Silber der Preis des Rohsilbers zu einer solchen Höhe, daß die Deckung der Münzkosten durch die Differenz des Ankaufs- und Ausmünzungspreises durchaus nicht mehr möglich war. Dessenungeachtet haben alle Staaten die übernommenen Verpflichtungen mit der größten Gewissenhaftigkeit erfüllt und die damit verbundenen Opfer mit aller Bereitwilligkeit getragen. Der Grundsatz, daß der Staat auf allen Gewinn aus den Münzanstalten verzichte, ist auch gewiß der richtige, so wie er ja auch die Gerechtigkeitspflege ohne Rücksicht auf den Kostenpunkt ausübt, und die Instandhaltung der Wege besorgen und die Verwaltung der Post ausüben sollte. Die Unterthanen sollen diese Kosten in Gestalt von Steuern aufbringen. Demnach ist eine schon ausgeprägte Münze für denjenigen der Silber bedarf nicht mehr werth und kommt ihm nicht theurer zu stehen, als ein gleich schweres formloses Stück desselben Metalls. Es ist also auch für den Pharmaceuten gleichgültig, ob er Münzen verwendet oder Werksilber von bestimmtem Feingehalt, an welchem die Façon werthlos geworden ist. Kupferhaltige Münzen erfordern so viel mehr nutzlos zu verwendende Salpetersäure, als sie Kupfer enthalten. Das feine Silber ist demnach das bequemste. Ein bergfeiner hannoverischer Thaler ist genau so schwer an reinem Silber, als ein sächsischer oder preußischer Thaler Reinsilber enthält. Demnach ist ein feiner hannoverischer Thaler jedem andern vorzuziehen, weil er das Silber rein enthält, also die ganze Scheidungs-Operation ersparen läßt und so viel weniger Salpetersäure zur Lösung bedarf. Zunächst kommen die Vereinsdoppelthaler und Fünssrankenstücke. Sie enthalten nur 1/10 Kupfer. Verschlissene Münzen, die noch cursfähig sind, aufzulösen, ist nachtheilig: man muß lieber ganze und unverletzte Stücke nehmen, indem die verschlissenen Münzen vom Staate wieder eingezogen werden müssen. Der Einzelne der sie auflöst oder einschmilzt, übernimmt für sich allein einen Schaden, der dem Ganzen zur Last fallen würde. Die Silberarbeiter schmelzen, in Ermangelung von Feinsilber, richtig titrirte Münzen ein, namentlich Vereinsthaler und Fünffrankenstücke. Scheidemünze soll man niemals auflösen, da sie unter dem gewöhnlichen Münzfuße mit einem gewissen Schlagschatze ausgemünzt sind, welcher sich durch die enormen Fabricationskosten, den Kupferzusatz und durch die zulässige Verweigerung der Annahme größerer Summen in Scheidemünze genüglich entschuldigt.