LXXXIX. Ueber einige Erscheinungen bei der Färbung des Glases durch Metalloxyde; von G. Bontemps. Aus dem Philosophical Magazine, Dec. 1849, S. 439. Bontemps, über Färbung des Glases durch Metalloxyde. Während einerseits die meisten Verbesserungen im Fabrikwesen neuen Anwendungen der Wissenschaft zu verdanken sind, muß man andererseits auch zugeben, daß die Beobachtung bei der Fabrication vorkommender Erscheinungen schon zu vielen wissenschaftlichen Entdeckungen geführt hat. Die Wiederherstellung der Glasmalerei und die Fabrication des gefärbten Flintglases zuerst in Böhmen, dann in allen Theilen Deutschlands, in Frankreich und England, lenkte vorzüglich die Aufmerksamkeit der Glasfabrikanten vor ungefähr fünfzehn Jahren auf die Färbung des Glases durch Metalloxyde. Sie hielten sich dabei an die in den Werken von Neri, Merret, Kunkel, Ferrand, Haudiquer de Blancourt etc. angeführten Vorschriften, welche aber häufig nicht das gewünschte Resultat gaben, wo sich dann die Fabrikanten zu dem Schlusse berechtigt glaubten, daß die Erfinder selbst nicht die Resultate erhalten hätten, welche sie mittheilen. Die Wahrheit aber ist, daß man nicht unter gleichen Umständen operirte. Jene Recepte hatten jedenfalls nur einen empirischen Werth; die Chemie war damals noch keine Wissenschaft, sondern nur eine Anhäufung von Thatsachen ohne alle systematische Ordnung; und die Physik war gleichfalls nicht besser im Stande die beobachteten Erscheinungen zu erklären. Erst in neuerer Zeit setzte uns die chemische Wissenschaft in Stand, die Metalloxyde und ihre verschiedenen Verbindungen mit Säuren zu analysiren. Man hat das Glas der Analogie nach, als ein Salz mit einer oder mehreren Basen betrachtet und hinsichtlich der Färbung desselben durch Metalloxyde allgemeine Principien aufgestellt. So sagt man z.B. das kieselsaure Kali und Natron seyen farblos; das kieselsaure Kali oder Natron und Manganoxydul-purpurroth; das kieselsaure Kali oder Natron und Kobaltoxyd – blau; das kieselsaure Kali und Kupferoxyd – blau; das kieselsaure Kali und Kupferoxydul – roth; das kieselsaure Kali und Goldoxydul – purpurroth etc. Solche Annahmen sind für diejenigen vollkommen hinreichend, welche nur einer oberflächlichen Kenntniß bedürfen; wenn man aber auf die Erscheinungen bei dem Färben des Glases durch Metalloxyde tiefer eingeht, so überzeugt man sich bald, wie fruchtbar dieses Feld der Beobachtung und wie weit man noch mit der Erklärung der Erscheinungen zurück ist. Wir betrachten hier nur einige der durch verschiedene Metalle hervorgebrachten Erscheinungen. 1. Eisen. Man nimmt allgemein an, daß Eisenoxyd dem Glas eine grünliche Farbe ertheilt; in der That wird aber diese Farbe nur unter gewissen Umständen erzeugt. Den Fabrikanten von Porzellan-, Steingut- und Töpfergeschirr ist wohl bekannt, daß das Eisenoxyd die färbende Substanz des feinen purpurrothen in der Muffel gebrannten Emails ist. Wird dabei zu stark gefeuert, so verliert das Email seinen purpurrothen Ton und nimmt einen orangerothen an. Man kann also drei Farben des Spectrums durch Eisenoxyd erzeugen, und zwar bei Hitzgraden, welche im Vergleiche mit der Temperatur der Glasschmelzöfen, die wir jetzt betrachten wollen, niedrig zu nennen sind. Wenn wir in einen Glashafen, welcher geschmolzenes weißes Glas oder Flintglas enthält, während des Glasblasens ein kleines Stück Eisen hineinwerfen, so fällt es in Folge seines Eigengewichts zu Boden; wird nun der Hafen nach dem Blasen aus dem Ofen genommen, so werden wir an dem zum Theil oxydirten Eisen das Glas orange bis gelb gefärbt finden. Von der Erzeugung der gelben Farbe durch Eisenoxyd haben wir auch ein Beispiel bei der Fabrication des künstlichen Aventuringlases. Bekanntlich wird dieses Glas erzeugt, indem man weiches Glas, das einen großen Antheil Kupfer- und Eisenoxyd enthält, einer Temperatur unter seinem Schmelzpunkt aussetzt; dabei reducirt sich das Kupfer zu metallischen Krystallen und das Glas, welchem nur das Eisenoxyd eine Farbe ertheilt, wird bräunlichgelb; je mehr Kupfer reducirt wurde, desto gelber erscheint das Glas. Gehen wir nun zu den gewöhnlichen Umständen der Färbung des Glases durch Eisenoxyd über, so finden wir, daß bei einer nicht sehr hohen Temperatur, z.B. in bedeckten Häfen für Flintglas, das Eisenoxyd eine grüne Farbe gibt, die sich mehr dem Gelb nähert als dem Blau. Alle Nüancen von Grün werden in der Regel durch Vermischung des Eisenoxyds mit Kupferoxyd (welches Blau gibt) hervorgebracht. Die grünliche Farbe des Bouteillenglases muß auch der Verbindung von Eisenoxyd nebst den im Glassatz enthaltenen kohligen Substanzen zugeschrieben werden. Wenn wir aber bei hoher Temperatur schmelzen, wie z.B. bei der Fabrikation des Fensterglases, so bemerken wir, daß der Zusatz einer kleinen Menge Eisenoxyds zur Mischung dem Glas eine bläuliche Farbe ertheilt. Den Bouteillenglas-Fabrikanten ist auch bekannt, daß wenn das Glas im Hafen erkaltet, es vor dem Entglasen undurchsichtig blau wird. Aus vorstehenden Bemerkungen geht hervor, daß das Glas durch Eisenoxyd alle Farben des Spectrums annimmt, ferner daß diese Farben bei zunehmender Temperatur in ihrer natürlichen Ordnung hervorgebracht werden. 2. Mangan. Es ist allgemein bekannt, daß das Manganoxyd dem Glase eine rosen- oder purpurrothe Farbe ertheilt, welche Eigenschaft zur Fabrication eines purpurrothen Glases benutzt wird. Hauptsächlich dient deßwegen auch das Mangan als Glasseife zum (Reinigen der Glasmasse durch) Neutralisiren der blaßgrünlichen Farbe, welche kleine Mengen Eisens und kohlenstoffhaltiger Substanzen erzeugen, die in den Materialien zum weißen oder Flintglas enthalten sind. Es ist aber sehr merkwürdig, daß die durch Manganoxyd hervorgebrachte blaßrothe Farbe sich so leicht verändert; wenn das Glas zu lang in dem Schmelzofen, und dann im Kühlofen bleibt, so geht das Purpur zuerst in blaßes Braunroth, dann in Gelb und zuletzt in Grün über. Ich muß hierbei einer interessanten Thatsache hinsichtlich des Mangangehaltes des Glases erwähnen. Weißes Glas, welches eine kleine Menge Mangan enthält, wird, dem Lichte ausgesetzt, gelb. Als ich für Fresnel das Glas zu seinen ersten polyzonalen Linsen schmolz, das ein vorzüglich weißes seyn mußte, wurden die prismatischen Stücke des Glases nach kurzer Zeit gelb, ohne ihre Durchsichtigkeit und Politur einzubüßen. Mit Recht schrieb ich diese Färbung der Gegenwart des Mangans zu und wirklich trat sie nicht mehr ein, als ich das Manganoxyd aus dem Satz wegließ. Um zu beweisen, daß diese Färbung wirklich durch die Einwirkung des Lichtes hervorgebracht wurde, brach ich einen aus manganhaltigem Glase frisch verfertigten prismatischen Ring in zwei Stücke; das eine wurde, nachdem ich es ein paar Wochen dem Lichte ausgesetzt hatte, gelb; das andere hingegen, welches in einer Schublade eingeschlossen blieb, hatte gar nichts an seiner Weiße verloren. Auch ist bekannt, daß manche Sorten Fensterglas, namentlich das böhmische, nach längerer Zeit am Lichte eine blaß purpurrothe Farbe annehmen. Dasselbe geschieht bei Fenster- oder Flintglas, welche eine kleine Menge Mangan enthalten, wenn sie so lange im Streck- oder Kühlofen bleiben, daß eine anfangende Entglasung eintreten kann; in diesem Fall wird das Innere des Glases undurchsichtig weiß, während es äußerlich einen röthlichen Ton annimmt. Ich gebe zu, daß einige der erwähnten Farbenerscheinungen durch die verschiedenen Oxydationsstufen erklärt werden können, daß z.B. das Mangan einen Theil seines Sauerstoffs verliert, wenn das Glas von Purpurroth in Gelb übergeht; diese Annahme reicht aber nicht aus, um die Erscheinungen zu erklären, welche ich photogenische nennen möchte, und die in dem festen Glase eintreten. 3. Kupfer. Das Kupfer, auf dem Maximum der Oxydation, ertheilt ganz eisenfreiem Glase eine himmelblaue Farbe, welche sich mehr zum Grün hinneigt als zum Purpurroth; auf seinem niedersten Oxydationsgrad ertheilt es dem Glase eine rothe Farbe. Zu allen Zeiten, wie noch jetzt, wurde das rothe Fensterglas mittelst Kupferoxyduls gefärbt; es ist aber nicht leicht diese Farbe hervorzubringen, wozu man gerade den rechten Augenblick treffen muß; dieser Umstand gab zu vielen interessanten und merkwürdigen Beobachtungen Veranlassung. Wenn dieses rothe Glas in dem gehörigen Zustand ist, um es blasen zu können, und dann im Wasser plötzlich abgekühlt wird, so nimmt es eine gelblichgrüne Farbe an; wird dieses gelblichgrüne Glas bis zum Schmelzen erhitzt und dann langsam abgekühlt, so nimmt es die rothe Farbe in dem Grade als es abkühlt, wieder an und wird vom schönsten Roth, welches sich mehr in Orange als Purpur neigt. Zuweilen ist diese Färbung so delicat, daß sie bei der Abkühlung des Glases auf gewöhnliche Weise nicht zum Vorschein kommt, und der verfertigte Glasgegenstand der Temperatur des Kühlofens ausgesetzt werden muß, wo man dann die rothe Farbe allmählich zunehmen steht, bis sie ihre größte Intensität erreicht hat; ist die Temperatur dieses Ofens zu hoch, oder wird das verfertigte Rubinglas in eine zu stark erhitzte Muffel gebracht, so geht die glänzend orangerothe Farbe zuerst in Carmesinroth und dann in Purpurroth über; bei noch stärkerer Hitze nimmt sie eine bläuliche Nüance an und wird dann ganz entfärbt; es ist übrigens anerkannt, daß man das Rubinglas möglichst niedriger Temperatur aussetzen muß, um die glänzendste Farbe zu erhalten. Wir können aus diesen Beobachtungen den Schluß ziehen, daß Glas, in welchem Kupfer durch Zusatz von Zinn oder kohlenstoffhaltiger Substanzen im Oxydulzustande erhalten wird, nacheinander alle Farben des Spectrums annehmen kann, und zwar unter Umständen welche auf keine Veränderung der Oxydationsstufe zu deuten scheinen. 4. Silber. Silberoxyd wird den in Glasöfen zu schmelzenden Mischungen (Glassätzen) selten zugesetzt; allgemein wird es aber angewandt um das Glas durchsichtig gelb zu färben, wozu man es auf dessen Oberfläche aufträgt und einbrennt. Diese Farbe wird ohne allen Zusatz eines Flußmittels hervorgebracht; man braucht nur auf die Oberfläche des Glases eine kleine Menge Silberoxyd oder irgend eines Silberfalzes in sehr fein zertheiltem Zustand, gemengt mit einem neutralen Vehikel, z.B. gepulvertem Thon oder rothem Eisenoxyd, aufzutragen und das Glas der Hitze einer Muffel auszusetzen; das Vehikel wird nachher von der Oberfläche des Glases weggebürstet und das Glas besitzt nun eine gelbe Farbe, welche zwischen Citronen- oder Grünlichgelb und dunkel Orange wechselt, je nach der Menge des Silbers, besonders aber nach der Beschaffenheit des Glases; selbst eine rothe Farbe kann man erhalten, wenn man das Glas zweimal der Muffelhitze aussetzt. Dumas hat durch genaue Analysen gefunden, daß das Glas, welches die tiefen Töne dieser Farben anzunehmen vermochte, in ziemlich bestimmten stöchiometrischen Verhältnissen zusammengesetzt ist, was mit der Beobachtung übereinstimmt, daß das Glas durch langes Schmelzen bei hoher Temperatur von allem überschüssigen Kali befreit seyn muß, um tiefe Töne von Orange und Roth anzunehmen. Es ist wichtig, die Temperatur der Muffel nicht zu hoch zu steigern, weil sonst die Oberfläche des Glases, auf welche das Silber gebracht wurde, opalescirend wird, obgleich die Farbe des durchsichtigen Glases gelb oder orange bleibt; beim auffallenden Lichte erscheint dieses Glas blau, und noch höherer Temperatur ausgesetzt, kann es dann im durchgehenden Lichte purpurroth erscheinen, obwohl die Undurchsichtigkeit der Oberfläche noch zugenommen hat und dieselbe bräunlichgelb wird. Wenn man, anstatt das Glas in der Muffel zu erhitzen, Silber zu Flintglas setzt, das in bedeckten Häfen in möglichst kurzer Zeit geschmolzen wird, so entsteht eine achatartige halbdurchsichtige Masse, welche im durchgehenden und auffallenden Lichte alle Farben des Spectrums zeigt; man bemerkt dieß am deutlichsten, wenn die Oberfläche des Glases, die gewöhnlich gelblichgrün und undurchsichtig ist, an verschiedenen Stellen verschieden tief geschnitten ist. Diese Erscheinungen werden durch die Ungleichheiten beim Abkühlen hervorgebracht, wie wir schon beim Mangan und Kupfer gesehen haben. 5. Gold. Das Goldoxyd ertheilt dem Glase eine röthliche Farbe, welche bei größerer Menge des Goldes bis zum Purpurroth gehen kann. Man setzt zu diesem Behufe dem Flintglassatze eine kleine Menge Cassius'schen Goldpurpur zu; bei der ersten Schmelzung gibt diese Mischung jedoch nur ein farbloses durchsichtiges Glas, welches neuerdings erhitzt werden muß, um eine purpurrothe Farbe anzunehmen. Wenn z.B. ein kleiner voller Cylinder aus diesem zum erstenmal geschmolzenen Glas gebildet wurde, so ist derselbe nach dem Erkalten ganz weiß; wird dieser Cylinder aber von neuem in dem Arbeitsloche des Ofens erhitzt, so sieht man, wie er in dem Grade als ihn die Wärme durchdringt, die rothe Farbe annimmt, und diese Farbe verbleibt ihm, wenn er nun im Kühlofen allmählich wieder abgekühlt wird. Auch habe ich beobachtet, daß durch Veränderung des Grades der Temperatur beim Erhitzen und Wiedererkalten eines Stückes solchen Glases sehr viele Farben, die von Blau bis zum Purpurroth, Roth, Dunkelgelb und Grün wechseln, hervorgebracht werden können. Doch bin ich nicht sicher, ob diese Erscheinung nicht von Silbertheilchen in dem angewandten Golde herrührt; soviel steht fest, daß die rosenrothe Farbe bei Glas, welches Gold enthält, erst bei einer zweiten Erhitzung zum Vorschein kömmt. Zu diesen Resultaten der Färbung durch Metalloxyde füge ich eine beim Färben des Glases mit Holzkohle beobachtete Erscheinung, welche sich der beim Färben des Glases durch Kupfer und Gold erwähnten anschließt. Ueberschüssige Kohle ertheilt dem Kaliglase eine gelbe Farbe, welche nicht so glänzend ist wie das durch Silber erzeugte Gelb, aber doch gut genug für Kirchenfenster; manchmal kann diese gelbe Farbe, je nach der Natur des Holzes, von welchem die Kohle herrührt, und nach der Zeit zu welcher das Holz gefällt wurde, durch ein zweites Erhitzen in ein dunkles Roth verwandelt werden. Ich glaube daß die wenigsten der von mir erwähnten Thatsachen durch die verschiedenen Oxydationsstufen der Metalle erklärt werden können. Die Mannichfaltigkeit der Farben, welche größer als die Anzahl der von jedem Metall bekannten Oxydationsstufen ist, muß uns zu der Betrachtung führen, ob diese Erscheinungen nicht Folge physikalischer Gesetze sind. Die verschiedenen beim Färben des Glases beobachteten Thatsachen, welche besonders unter dem Einfluß verschiedener Temperaturen hervorgebracht werden, sind höchst wahrscheinlich Veränderungen in der Anordnung der kleinsten Theilchen zuzuschreiben, welche ihrerseits Veränderungen in der Reflexion und Refraction der Lichtstrahlen bewirken. In der That treten auch einige der erwähnten Färbungen unter Umständen ein, welche das Glas in einen Zustand der Krystallisation zu versetzen scheinen. Im vorigen Jahrhundert stellte Edward Hussy Delaval, auf Newton's Untersuchungen über die Färbung dünner Plättchen fußend, einige Versuche über die Ursache der Farbenveränderungen der Körper an; damals war aber die Chemie als Wissenschaft noch nicht so weit vorgeschritten, daß er seine Beobachtungen auf rationelle Experimente hätte gründen können. In unserer Zeit brauchen wir aber nur eine hinlängliche Anzahl genau beobachteter Thatsachen zu sammeln, um die wissenschaftliche Erklärung daraus ableiten zu können, welche meistens zu neuen Verbesserungen in der Technik führt. Beim Glas sind die Beobachtungen hinsichtlich der Constitution seiner kleinsten Theilchen äußerst delicat. Dieß beweist die Verschiedenheit der Einwirkung des Lichtes auf dasselbe, je nach der Art seiner Kühlung. Bekanntlich reicht ein schwacher Druck auf einen Punkt seiner Oberfläche schon hin, um ihm die doppelte Brechung zu verleihen, welche ihm auch durch unvollkommes Kühlen ertheilt wird; dieß ist nicht nur der Fall bei einem Glase welches schnell von der Rothglühhitze bis auf die gewöhnliche Temperatur abgekühlt wurde, und daher geneigt ist von selbst zu zerbrechen, sondern auch bei Glasstücken von einiger Dicke, die als gut gekühlt zu betrachten sind und für den gewöhnlichen Gebrauch es auch wären. Es ist Thatsache, daß der größte Theil eines solchen Glases die Erscheinungen der Polarisation zeigt; dieß hat die Schwierigkeiten bei der Fabrication von Glas zu optischen Zwecken noch vermehrt.