LXXXII. Ueber den Werth der chinesischen Galläpfel; von L. A. Buchner jun.Auszug aus dem Repertorium der Pharmacie.) Buchner, über den Werth der chinesischen Galläpfel. Seitdem die chinesischen Galläpfel in den europäischen Handel gekommen sind, ist schon öfter die Frage aufgeworfen worden, wie groß der technisch-chemische Werth dieser neuen Handelswaare im Vergleiche mit jenem der aleppischen Galläpfel sey, ob sie mit Vortheil anstatt dieser in der Technik zur Tintenbereitung und zur Färberei, dann in der Chemie und Pharmacie zur Darstellung der Gerbesäure und Gallussäure, welch' letztere jetzt von den Photographen vielfach benützt wird, angewendet werden könne und demnach die in letzterer Zeit im Preise gestiegenen gewöhnlichen Galläpfel zu ersetzen vermöge? Um den Werth der chinesischen Galläpfel sicher beurtheilen und mit jenem der aleppischen Galläpfel vergleichen zu können, muß man vor allem außer dem Preise der beiden Sorten auch ihren Gehalt an Gerbestoff kennen, ferner in mancher Beziehung den Grad der Leichtigkeit ihrer Behandlung so wie der Gewinnung und der Reinheit der daraus darzustellenden Gerbesäure und Gallussäure in Betrachtung ziehen. Die Menge der Gerbesäure so wie anderer Bestandtheile in den chinesischen Galläpfeln ist vor zwei Jahren zuerst von SteinPolytechn. Journal Bd. CXIV S. 433. und dann von BleyArchiv d. Pharm. 2. R. Bd. LXI S. 297. ausgemittelt werden. Ersterer hat in 100 Theilen derselben aufgefunden: 69,139 Gerbestoff, dann ungefähr 4,000 eines Gemenges von 2 oder 3 in ihren Eigenschaften vom gewöhnlichen Gerbestoff verschiedenen Gerbestoffarten, 0,972 eines grünen verseifbaren Fettes, 8,196 Stärkmehl, 4,898 Pflanzenfaser, 12,960 Wasser, –––––––––– 100,165 Beim Verbrennen blieben 2 Procent alkalisch reagirender und Chlor, Kohlensäure, Phosphorsäure, Kalk, Magnesia, Kali, eine Spur Kieselerde und Eisen enthaltender Asche zurück. Ferner hat Stein gefunden, daß das Ausziehen des Gerbestoffes, der mit dem der gewöhnlichen Galläpfel vollkommen identisch ist, keine Schwierigkeit darbietet. Nach der Untersuchung von Blei enthalten 100 Theile der chinesischen Galläpfel: Gerbesäure, eisenbläuende 69,00 Harz und Fett 3,00 Gallussäure nebst den löslichen Salzen, etwas extractiver stickstoffhaltiger Substanz und Albumin 4,00 Stärkmehl 7,35 Pflanzenfaser 8,65 Wasser 8,00 –––––––––––– 100,00 Was den Gerbestoffgehalt der gewöhnlichen schwarzen oder aleppischen Galläpfel anbelangt, so liegen uns hierüber zahlreichere Angaben vor, als über jenen des chinesischen Gallus. PelouzePolytechn. Journal Bd. LII S. 302. erhielt durch Ausziehen der Galläpfel mit Aether nach dem von ihm hierzu zuerst angewendeten Verdrängungsverfahren 35 bis 40 Procent reiner Gerbsäure. Auch diese Menge möchte hinter der wirklichen etwas zurückbleiben, weil Pelouze nur diejenige bestimmt hat, welche in der abgeflossenen unteren syrupsdicken Schichte, nachdem diese noch obendrein mehrmals mit Aether abgewaschen worden, enthalten war, während er die in der oberen dünnen ätherischen Schichte befindliche, freilich viel geringere Menge unberücksichtiget ließ und wahrscheinlich das Ausziehen nicht bis zur Erschöpfung der Galläpfel fortgesetzt hat. LeconnetBuchner's Repert. 2. R. Bd. VI. S. 98. gibt an, daß er nach den von ihm zur Darstellung der Gerbesäure emfohlenen Macerationsverfahreu, wonach die feingepulverten Galläpfel in einer weitmündigen Flasche mit nur wenig Aether 2–3mal macerirt und dann ausgepreßt werden, 60 Proc. Gerbestoff und darüber bekommen habe. In der Fabrik pharmaceutischchemischer Producte meines Bruders (in München), wo nach dem Verfahren von Leconnet immer mehrere Pfunde Galläpfel auf einmal auf Gerbesäure verarbeitet werden, wurde ungefähr dieselbe Ausbeute erhalten, bisweilen aber auch weniger, weil eben die Galläpfel, wenn auch anscheinend gut, doch in ihrem Gehalte an Gerbesäure sehr verschieden seyn können. GuibourtA. a. O. Bd. XL S. 425. hat bei einer vor einigen Jahren unternommenen Analyse der gewöhnlichen Galläpfel in 100 Theilen derselben gefunden: 65,0 Gerbestoff, 2,0 Gallussäure, 2,0 Ellagsäure und gelben Farbstoff (Luteogallussäure), 2,5 braunen Extractivstoff, 2,5 Gummi, 2,0 Stärkmehl, 0,7 Chlorophyll und ätherisches Oel, 1,3 Zucker, Albumin und Salze, 11,5 Wasser, 10,5 Pflanzenfaser. –––––––– 100,0 Endlich hat Mohr,Annalen der Chemie und Pharmacie Bd. LXI S. 357. indem er die Galläpfel im Verdrängungsapparat anstatt bloß mit Aether, mit einem Gemisch von gleichen Maaßtheilen Aether und Alkohol dreimal auszog, 72,2 Procent Tannin gewonnen und noch waren darauf die Galläpfel nicht ganz erschöpft. Ich habe diesen Angaben folgende Erfahrungen als Beitrag zur näheren Kenntniß des Werthes der chinesischen Galläpfel hinzuzufügen, und dabei zu bemerken, daß die angeführten Gewichtsmengen sich immer, wenn nicht anderes ausdrücklich gesagt ist, auf vollkommen ausgetrocknete Substanzen beziehen. 6,73 Gramme gepulverter chinesischer Galläpfel wurden im Verdrängungstrichter mit Aether fast bis zur vollkommenen Erschöpfung ausgezogen. Es konnte hierbei nur eine einzige Schichte abgelaufener Flüssigkeit beobachtet werden, welche beim Verdampfen 5,34 Gramme oder 79,35 Procent zurückließ. Dieser Rückstand, größtentheils aus Gerbesäure bestehend, war im zerriebenen Zustande nur schwach gefärbt und hatte nicht den Stich ins Grünliche, welchen gewöhnlich die Gerbesäure aus den aleppischen Galläpfeln besitzt, von welcher er außerdem nicht unterschieden werden konnte. Wasser löste denselben bis auf einige weißliche, in der Wärme zu einer bräunlichgrünen Masse zusammenschmelzende Flocken auf, welche ein Gemenge von Fett und Harz zu seyn schienen und deren Quantität 0,16 oder 2,38 Procent betrug. Vom ätherischen Auszug waren also 5,18 oder 76,97 Procent in Wasser löslich. Ich glaube, daß dieselben nur aus der gewöhnlichen, eisenbläuenden Gerbesäure bestunden, wenigstens habe ich keine Erscheinungen wahrnehmen können, welche für ein Gemenge von mehreren Gerbestoffarten sprächen, deren Gegenwart in den chinesischen Galläpfeln von Stein angegeben worden ist. Die Frage, ob in den Galläpfeln, in den chinesischen sowohl als auch in den gewöhnlichen, neben der großen Menge Gerbesäure auch etwas Gallussäure schon präexistire, getraue ich mir bei dem Umstande, daß die Gerbesäure in ihren Lösungen theilweise schnell in Gallussäure verwandelt wird, nicht mit Bestimmtheit zu beantworten; so viel ist gewiß, daß wenn auch Gallussäure schon vorhanden wäre, deren Menge nur sehr wenig betragen kann, weil beim Auflösen der frisch bereiteten Gerbesäure in sehr wenig kaltem Wasser nichts davon zurückbleibt und auch aus der frischen und concentrirten Auflösung selbst keine Gallussäure herauskrystallisirt. Wenn aus dieser wässerigen Auflösung die Gerbesäure mit thierischer Gallerte gefällt, das Ganze dann noch weiter eingedampft und mit Alkohol behandelt wird, so entsteht im alkoholischen Filtrat durch Eisenchlorid allerdings eine intensive violette Färbung ohne Trübung, allein ich muß es vor der Hand unentschieden lassen, ob diese Reaction von einer geringen Menge in den Galläpfeln schon vorhandener Gallussäure oder von einem unbedeutenden Rückhalt nicht gefällter Gerbesäure herrührt. 6,16 Gramme gepulverter chinesischer Galläpfel, einigemale mit einem Gemisch von gleichen Volumen Aether und Alkohol ausgezogen, lieferten 4,58 Gramme oder 74,35 Proc. Gerbestoff nebst etwas Fettharz, und würden noch mehr gegeben haben, wenn man das Ausziehen bis zur vollständigen Erschöpfung fortgesetzt hätte. Uebrigens war das auf diese Art erhaltene Product minder schön als das durch bloße Anwendung von Aether gewonnene; es war nicht so hell, sondern etwas bräunlich gefärbt, was von der Beimengung einer geringen Menge vom Alkohol mitaufgenommenen braunen Extractivstoffes herrührte. Ferner wurden in der Fabrik meines Bruders drei Pfunde lufttrockner gepulverter chinesischer Galläpfel auf einmal nach dem Verfahren von Leconnet auf Gerbesäure verarbeitet, d. h. zweimal mit der gehörigen Menge Aether maceriren gelassen, jedesmal ausgepreßt und der Rückstand zuletzt noch mit etwas Aether abgewaschen. Bei dieser Behandlung verhielten sich die neuen Galläpfel gerade so wie die aleppischen; die ausgepreßte gelbliche syrupsdicke Auflösung hinterließ beim Verdampfen zwei Pfunde, mithin ⅔ oder 66,66 Procent scharfgetrocknetes Tannin, welches eben so hell von Farbe war als wie das nach dem Verdrängungsverfahren mittelst Aether gewonnene. Wenn man mit Bley 8 Procent Wasser in den lufttrockenen chinesischen Galläpfeln annimmt, so würde man also aus den vollkommen ausgetrockneten 72,4 Procent Gerbestoff nach dem erwähnten Verfahren erhalten haben. Sind die chinesischen Galläpfel durch Aether erschöpft, so wirb daraus durch Alkohol und Wasser nur wenig mehr ausgezogen. Aus obigen mit Aether behandelten 6,73 Grm. löste Alkohol noch 0,06 mithin nur 0,89 Proc. auf, und hinterließ diese beim Verdampfen als ein braunes sprödes, auch in Wasser lösliches Extract, welches wegen eines geringen Rückhaltes an Gerbestoff noch etwas adstringirend schmeckte und beim Verbrennen eine geringe Menge, größtentheils aus Chlorkalium bestehender Asche gab. Vom kalten Wasser wurden zuletzt noch 0,40 Grm. oder 5,94 Procent aufgenommen. Beim Eindampfen blieb das Aufgelöste als brauner, kaum adstringirend-schmeckender, gummiartiger Extractivstoff zurück, der wegen theilweiser Verwandlung in oxydirten Extractivstoff sich in Wasser nicht mehr ganz auflösen wollte und beim Verbrennen eine ziemlich große Menge Asche hinterließ, worin das phosphorsaure Kali vorherrschend war. Der in Aether, Alkohol und kaltem Wasser unlösliche Theil, 0,93 Grm. oder 13,8 Procent betragend, enthielt noch, wie schon Stein und Bley gefunden haben, eine nicht unbedeutende und leicht nachweisbare Quantität Stärkmehl, welche viel größer als die in den aleppischen Galläpfeln enthaltene Menge ist. Beim Verbrennen lieferte derselbe ebenfalls viel Asche, welche außer den gewöhnlichen mineralischen Pflanzenbestandtheilen hauptsächlich phosphorsaure Magnesia enthielt. In 100 Theilen der chinesischen Galläpfel sind also gefunden worden: Gerbesäure 76,97 Fett und Harz 2,38 In Alkohol und Wasser löslicher brauner Extractivstoff mit einigen Salzen 0,89 Gummiartiger Extractivstoff und Salze 5,94 Stärkmehl und Pflanzengewebe mit mineralischen Bestandtheilen 13,82 –––––––––– 100,00 Die von mir gefundene Menge Gerbesäure stimmt mit der von Stein und Bley bestimmten nahe überein, denn ersterer hat, wie schon erwähnt, aus lufttrockner Waare mit 12,96 Procent Wassergehalt 69,139 Procent, und letzterer aus Galläpfeln mit 8 Procent Wasser 69 Procent Gerbesäure erhalten, was, auf 100 Theile völlig entwässerter Galläpfel nach der ersten Bestimmung 79,43 und nach der zweiten 75 Procent Gerbesäure betragen würde. Wir können also unseren bisherigen Erfahrungen zufolge mit Bestimmtheit sagen, daß gute chinesische Galläpfel, wie sie bisher im Handel vorkommen, im völlig getrockneten Zustande wenigstens ¾ oder 75 Procent reine Gerbesäure enthalten müssen und von dieser auch noch mehr, bis gegen 4/5 oder 80 Procent enthalten können. Ich brauche kaum zu erwähnen, daß ich mich ebenfalls von der vollkommenen Identität der Gerbesäure aus dem chinesischen Gallus und jener der gewöhnlichen Galläpfel hinlänglich überzeugt habe. Diese Gleichheit geht u. a. aus der Leichtigkeit hervor, womit sich auch die Gerbesäure des chinesischen Gallus in Gallussäure verwandeln läßt. Verdampft man z. B. einen kalt bereiteten wässerigen Auszug der chinesischen Galläpfel bei gelinder Wärme und behandelt man den dadurch erhaltenen Rückstand mit einer geringen Menge kalten Wassers, so bleibt dabei ein beträchtlicher Theil als krystallinisches Pulver ungelöst, welches aus während des Eindampfens gebildeter Gallussäure besteht. Eben so verhält sich ein wässeriger Auszug der gewöhnlichen Galläpfel, nur ist die im letztern Falle ausgeschiedene Gallussäure mehr gefärbt. Ich ließ auch um zu sehen, wie sich die chinesischen Galläpfel zur Bereitung der Gallussäure eignen eine größere Menge derselben im gröblich gepulverten Zustande mit Wasser befeuchten und in den Keller stellen. Die Schimmelbildung begann daran, wie es mir schien, später und war nicht so reichlich, wie an den unter gleichen Umständen befindlichen gewöhnlichen Galläpfeln, allein nach mehreren Wochen war die darin vorhandene Gerbesäure ebenfalls so zu sagen vollständig in Gallussäure verwandelt, deren Darstellung im reinen Zustande keine Schwierigkeit darbot. Endlich ließ ich durch Hrn. Fr. Chapuis aus Bonsol noch gute aleppische Galläpfel mit Aether, Aether-Alkohol und kaltem Wasser fast bis zur Erschöpfung ausziehen, um meine Erfahrungen über deren Gerbestoffgehalt zu vermehren. — Aus 10 Gram. derselben wurden durch Aether nach dem Verdrängungsverfahren 7,7 Gram., mithin 77 Proc. Tannin nebst etwas chlorophyllhaltigem Fettharz erhalten, welch letzteres beim Auflösen der Gerbesäure in Wasser zurückblieb und augenscheinlich nicht mehr als bei den chinesischen Galläpfeln betrug. — Ein Gemisch von gleichen Maaßtheilen Aether und Alkohol zog aus 25,5 Grammen 20,5 Gram., also 80,39 Proc. Tannin aus, welches aber auch dießmal gefärbter war als das mittelst Aether gewonnene. — Durch kaltes Wasser wurden aus 5 Gram. Galläpfel 4,325 Gram., sonach 86,5 Proc. aufgelöst, und da davon die Gerbesäure den bei weitem größten Theil ausmacht, so geht daraus hervor, daß auch, wie schon Guibourt gefunden, in den gewöhnlichen Galläpfeln die Menge der übrigen extractiven Stoffe nur gering ist. Ich glaube, daß die vorliegenden Thatsachen genügen, um den Werth der chinesischen Galläpfel im Vergleiche mit jenem der alleppischen sicher feststellen zu können. Wir wissen nun, daß beide, obwohl von sehr verschiedenem Ursprung, in Beziehung auf ihre Bestandtheile die größte Aehnlichkeit mit einander haben, daß beide eine und dieselbe Gerbestoffart, die Eichengerbesäure, als wirksames Princip in überwiegender Menge enthalten, daß der Gerbestoff aus beiden mit gleich großer Leichtigkeit ausgezogen, in gleichem oder nahezu gleichem Grade von Reinheit gewonnen und mit gleicher Vollständigkeit auf die bekannte Art in Gallussäure verwandelt werden kann. Da also in den genannten Beziehungen beide Waaren sich gleich verhalten, so ist bei Bestimmung ihres technischen Werthes nur noch der Gehalt an Gerbestoff und der jeweilige Preis in Betrachtung zu ziehen, und es ist klar, daß dieser Werth im geraden Verhältnisse zum Gehalte, aber im ungeraden Verhältnisse zum Preise stehe. Was den Gehalt betrifft, so haben wir schon gesagt, daß die getrockneten chinesischen Galläpfel im lufttrockenen Zustande ungefähr 69 Proc. und völlig ausgetrocknet ¾ oder 75 Proc. reine Gerbesäure und bisweilen auch etwas darüber enthalten. Bei den guten aleppischen Galläpfeln ist der Gehalt, wie wir gesehen haben, fast eben so groß, eher aber ein wenig geringer als größer; jedenfalls kann man die in dieser Hinsicht bestehende geringe Differenz unberücksichtiget lassen, und sagen, daß auch in Beziehung auf die vom Gerbestoffgehalt abhängige Brauchbarkeit die chinesischen Galläpfel den besten aleppischen gleichgestellt werden müssen. Es wäre also bei der Wahl zwischen beiden Waaren nur der Preis allein maaßgebend. Aber hierin bestehen so große Unterschiede, daß, so lange der Preis für die aleppischen Galläpfel so hoch bleibt als er seit einigen Jahren steht, dem chinesischen Gallus entschieden der Vorzug gebührt. Ich habe einen Handelsbericht aus London vom 31. Januar d. J. vor mir liegen, worin der Preis für blauen Gallus, gut mittel, zu 100 bis 105, für Gallus in Sorten zu 80 bis 85 und jener für chinesischen Gallus bloß zu 65 bis 68 Shillingen per englischen Centner notirt ist. In einem Hamburger Berichte finde ich den Preis für den Centner dunkler (aleppischer) Galläpfel zu 70 bis 74 und für den chinesischen Gallus zu 52 Mark aufgeführt. Ferner steht in einem neuen Preiscourant von Gehe und Comp. in Dresden der Zollcentner aleppischer Galläpfel zu 55 und jener des chinesischen Gallus zu 38 Thalern, dann im Preiscourant eines Nürnberger Handlungshauses der erstere zu 92 und letzterer zu 70 Gulden. Der Preis des chinesischen Gallus verhält sich demnach jetzt zu jenem der besseren Sorten aleppischer Galläpfel wie 1 : 1,3.. bis 1,5.., oder da man um gleichen Preis von den chinesischen Galläpfeln fast um ein Drittel bis um die Hälfte mehr bekommt als von der besten aleppischen Sorte, so müssen auch, gleichen Gehalt an Gerbestoff und gleiche Leichtigkeit der Bearbeitung vorausgesetzt, bei gegenwärtigen Preisen die chinesischen Galläpfel für den Chemiker und Techniker einen beinahe 1⅓ bis 1½mal größeren Werth haben als die aleppischen Galläpfel. Obwohl die chinesischen Galläpfel erst vor zwei Jahren in den deutschen Handel gebracht worden sind, so haben sie doch schon hie und da die gehörige Anerkennung gefunden und werden im Großen anstatt des aleppischen Gallus gebraucht, denn einem Hamburger Jahresberichte vom 31. Dec. 1850 zufolge sind dort im verflossenen Jahre 717 Ballen und Kisten von der neuen Waare eingeführt und davon, weil noch 300 Colli vorräthig sind, 417 verkauft worden. Im südlichen Deutschland scheinen sie weniger bekannt zu seyn als im nördlichen, und ich wünsche daher, daß zu ihrer größeren Anwendung daselbst dieser Aufsatz etwas beitragen möchte.