XXVIII. Ueber die Analyse der Legirungen von Kupfer und Zink; von Hrn. Rivot, Director des Laboratoriums der Bergwerksschule zu Paris, und Hrn. Bouquet, Probirer daselbst. Aus den Annales de Chimie et de Physique, Septbr. 1851, S. 24. Rivot, über die Analyse der Legirungen von Kupfer und Zink. Die Verfahrungsarten zum Trennen des Zinks vom Kupfer, welche in den besten Lehrbüchern der analytischen Chemie angegeben sind, gründen sich auf die Anwendung des Schwefelwasserstoffs, oder auf diejenige des Aetzkalis. Hr. Heinrich Rose empfiehlt den Schwefelwasserstoff, und verwirft die Anwendung des Aetzkalis gänzlich, weil dasselbe immer Kupferoxyd gibt, welches eine gewisse Menge Zinkoxyd enthält. Hr. Pelouze hat zahlreiche Versuche angestellt, um eine leichte und schnell ausführbare Methode zum Analysiren der Kupferlegirungen zu ermitteln; sein VerfahrenPolytechn. Journal Bd. CII S. 36. besteht bekanntlich darin, das Kupfer aus einer ammoniakalischen Flüssigkeit durch eine Auflösung von Schwefelnatrium, deren Gehalt bekannt ist, niederzuschlagen; aber das erhaltene Kupfer-Oxysulfurid läßt sich schwer filtriren, weil es sich in Berührung mit der Luft schnell oxydirt. Man ist daher in die Nothwendigkeit versetzt, das Zink durch Differenz zu bestimmen. Da wir von dem Probirbureau der Bergwerksschule beauftragt wurden, eine große Anzahl Messingproben zu analysiren, so stellten wir vorher Versuche über die Trennung des Kupfers und Zinks an, wodurch wir uns überzeugten, daß der Schwefelwasserstoff kein genügendes Resultat geben kann. Wenn man eine schwach saure Auflösung anwendet, schlägt der Schwefelwasserstoff fast alles Zink zugleich mit dem Kupfer in Form von Schwefelmetallen nieder; ist die Auflösung stark sauer, so reißt das Schwefelkupfer stets einen Antheil Schwefelzink mit, die Flüssigkeit mag noch so sauer seyn. Indem wir eine andere Trennungsmethode aufsuchten, fanden wir, daß das Aetzkali, mit gewissen Vorsichtsmaßregeln angewandt, das Kupferoxyd sehr scharf vom Zinkoxyd trennen kann. Anwendung des Schwefelwasserstoffs. Die Versuche, wobei wir gewogene Quantitäten von Kupfer und Zink durch Anwendung des Schwefelwasserstoffs zu trennen bestrebt waren, wurden auf folgende Art durchgeführt: Die zwei Metalle wurden in Salpetersäure aufgelöst, die salpetersauren Salze abgedampft und in Oxyde verwandelt, welche man dann in Salzsäure auflöste. In die mehr oder weniger saure salzsaure Auflösung leiteten wir Schwefelwasserstoffgas in Ueberschuß. Der Niederschlag, welcher alles Kupfer und einen Theil des Zinks als Schwefelmetalle enthielt, wurde auf einem Filter gesammelt und mit Wasser ausgewaschen, welches mit Schwefelwasserstoff gesättigt war. Dann wurde er getrocknet, vom Filter abgenommen und in Königswasser aufgelöst. Die Flüssigkeit wurde ammoniakalisch gemacht und das Kupfer durch Aetzkali als Oxyd niedergeschlagen. Zur Controle haben wir das Kupferoxyd durch Wasserstoffgas reducirt und das Kupfer in metallischem Zustand gewogen. Das Zink befindet sich in zwei Flüssigkeiten; erstens in der salzsauren Auflösung, welche mit Schwefelwasserstoff behandelt wurde; zweitens in der alkalischen Flüssigkeit, woraus das Kupfer durch Aetzkali gefällt wurde. In ersterer kann man das Zink, welches der Wirkung des Schwefelwasserstoffs entging, dadurch bestimmen, daß man sie mit Ammoniak und mit schwefelwasserstoffsaurem Ammoniak versetzt. Das darin enthaltene Zink wird hierbei als Schwefelzink niedergeschlagen; man sammelt es auf einem Filter, trocknet es sorgfältig, nimmt es vollständig vom Filter, und verwandelt es dann durch Rösten und Glühen in Oxyd. Um das in der alkalischen Flüssigkeit enthaltene Zink zu bestimmen, muß man die Alkalien durch eine Säure sättigen, und das Zink durch ein kohlensaures Alkali niederschlagen. Der gut ausgewaschene und getrocknete Niederschlag wird durch Glühen in Oxyd verwandelt. Versuche. A. Wir behandelten auf diese Weise eine Legirung von Kupfer und Zink, welche enthielt: Kupfer 0,96 Gram. Zink 1,04    – und machten die salzsaure Flüssigkeit vor ihrer Behandlung mit Schwefelwasserstoff so sauer, daß sie das Lackmuspapier stark röthete, ohne daß wir jedoch die Menge der Säure maßen; wir erhielten bei drei Versuchen für das durch Schwefelwasserstoff nicht gefällte Zink folgende Quantitäten: erster Versuch 0,055 Gram. zweiter Versuch 0,060   – dritter Versuch 0,080   – Aus diesen Resultaten ersieht man, daß das Zink durch den Schwefelwasserstoff fast vollständig niedergeschlagen wird; dieses findet man auch bestätigt, wenn man die alkalische Flüssigkeit nach dem Fällen des Kupfers durch Aetzkali untersucht. B. Wir verwendeten ein Gemenge von: Kupfer 1,00 Gram. Zink 0,54    – Die zwei Metalle wurden in Oxyde verwandelt und letztere in einer Flüssigkeit aufgelöst, welche bestand aus: Wasser 200 Gram. rauchender Salzsäure   50   – Als wir die Auflösung mit Schwefelwasserstoff behandelten, erhielten wir nicht gefälltes Zink 0,416 Gram. gefälltes Zink 0,124   – folglich wurden 22,90 Procent Zink durch den Schwefelwasserstoff niedergeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers ergab: Kupferoxyd durch Aetzkali gefällt 1,250 Gram. Kupfer von der Reduction des Oxyds durch Wasserstoffgas 0,995   – C. Als wir auf dieselbe Art und mit demselben Verhältniß von Wasser und Salzsäure, ein Gemenge behandelten, welches bestand aus: Kupfer 0,70 Gram. Zink 1,20   – erhielten wir: Zink, welches durch den Schwefelwasserstoff nicht gefällt wurde 1,088 Gram. Zink, welches durch denselben gefällt wurde 0,112    – es wurden also 9,30 Proc. Zink zugleich mit dem Kupfer durch den Schwefelwasserstoff niedergeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers lieferte uns: Kupferoxyd 0,870 Gram. Kupfer (durch die Reduction des Oxyds mit Wasserstoffgas) 0,692   – D. Wir verwendeten ein Gemenge von: Kupfer 1,00 Gram. Zink 1,04   – Die zwei Metalle wurden in Oxyde verwandelt und letztere in einer Flüssigkeit aufgelöst, welche bestand aus: Wasser 125 Gram. rauchender Salzsäure 125   – Die Auflösung war folglich viel saurer als die gewöhnlich bei den Analysen angewandten Flüssigkeiten. Der Schwefelwasserstoff schlug alles Kupfer nieder, aber zugleich eine gewisse Menge Zink; wir fanden: Zink, durch den Schwefelwasserstoff nicht gefällt 0,920 Gram. Zink, durch denselben gefällt 0,120    – also wurden 11,54 Procent Zink zugleich mit dem Kupfer niedergeschlagen. Diese Versuche scheinen uns zu beweisen, daß der Schwefelwasserstoff nicht für sich allein zur Trennung des Kupfers und Zinks angewandt werden kann; die Flüssigkeit, durch welche man den Schwefelwasserstoff strömen läßt, mag noch so sauer seyn, so reißt das Schwefelkupfer eine wandelbare aber immer sehr beträchtliche Menge Zink mit sich. Aus diesen Versuchen geht auch hervor, daß wenn man den durch Schwefelwasserstoff erhaltenen Niederschlag in Königswasser auflöst, und das Kupfer als Oxyd durch Aetzkali aus der vorher ammoniakalisch gemachten Flüssigkeit niederschlägt, man für die Bestimmung des Kupfers zu sehr genauen Resultaten gelangt. Anwendung des Aetzkalis. Vorstehende Resultate veranlaßten uns das Aetzkali zur Trennung der zwei Metalle anzuwenden. Diese Methode wurde übrigens schon von Vauquelin empfohlen, in einer Abhandlung über die Analyse des Messings, welche in den alten Annales de Chimie, erste Reihe, Bd. XXVIII enthalten ist. Vauquelin empfiehlt das Messing in Salpetersäure aufzulösen, die Auflösung in der Kälte und in einem verschlossenen Glase mit Aetzkali zu fällen, die filtrirte Flüssigkeit mit Schwefelsäure zu sättigen, und das Zink durch kohlensaures Kali niederzuschlagen. Dieses Verfahren lieferte uns sehr gute Resultate, wir ziehen es aber vor, das Kupferoxyd erst dann mit Aetzkali niederzuschlagen, nachdem wir zuvor die Flüssigkeit ammoniakalisch gemacht haben. Das so gefällte Kupferoxyd hält kein Zinkoxyd zurück; auch kein Kali, während es bei Anwendung einer nicht ammoniakalischen Flüssigkeit fast unmöglich ist, dem Kupferoxyd alles Kali zu entziehen, selbst durch lange fortgesetztes Auswaschen mit kochendem Wasser. Man kann das Kupferoxyd aus einer ammoniakalischen Flüssigkeit mit Aetzkali sehr gut bei einer Temperatur von 70 bis 80° Cels. niederschlagen; bei einer höheren Temperatur hängt sich das Kupferoxyd stark an die Wände des Kolbens an, und man ist genöthigt es in einer Säure aufzulösen, um es neuerdings zu fällen. Es ist nöthig diese Fällung nur mit einer verdünnten Flüssigkeit vorzunehmen und keinen zu großen Ueberschuß von Aetzkali anzuwenden; bei concentrirter Flüssigkeit, oder durch einen Ueberschuß von Aetzkali bekommt man Kupferoxyd, welches ziemlich viel Kali hartnäckig zurückhält. Verfahren bei der Analyse. – Um eine Legirung von Kupfer und Zink zu analysiren, verfahren wir also folgendermaßen: Wir lösen die Legirung in Salpetersäure auf; wir verdünnen mit Wasser und sättigen dann die Säure mit Ammoniak; in die ammoniakalische Flüssigkeit geben wir einen schwachen Ueberschuß von reinem Aetzkali in Stücken, und erwärmen dann den Kolben mäßig auf dem Sandbade, bis sich die Flüssigkeit vollständig entfärbt hat, oder bis sie nicht mehr nach Ammoniak riecht. Wir filtriren und waschen das Kupferoxyd mit kochendem Wasser aus. Die alkalische Flüssigkeit versetzen wir mit Salzsäure bis sie sauer reagirt, dann schlagen wir das Zink mit kohlensaurem Natron nieder. Vor dem Filtriren erwärmen wir die Flüssigkeit sieben bis acht Stunden lang im Sandbade, um alle freie Kohlensäure auszutreiben. Der Niederschlag wird dann filtrirt, mit kochendem Wasser ausgewaschen, getrocknet, vom Filter genommen und geglüht. Die zwei Metalle werden so als Oxyde bestimmt. Wir haben nach diesem Verfahren folgende zwei Gemenge analysirt: Kupfer 1,00 Gr. 0,70 Gr. Zink 1,00 – 1,10 – und erhielten: Kupferoxyd 1,25 Gr. 0,870 Gr. Zinkoxyd 1,260 – 1,350 – entsprechend metallischem Zink 1,008 Gr., 1,08 Gr. Als wir das Kupferoxyd durch Wasserstoffgas reducirten, erhielten wir: metallisches Kupfer 0,997 Gr. 0,692 Gr. Wenn die Legirung sehr viel Zink enthält, läßt sich die Trennung viel leichter auf die Art bewerkstelligen, daß man zuerst den Schwefelwasserstoff anwendet, dann die gefällten Schwefelmetalle in Königswasser auflöst, die Auflösung ammoniakalisch macht und das Kupfer durch Aetzkali niederschlägt. Die Bestimmung des Kupfers ist dann sehr genau; diejenige des Zinks aber weniger genau, weil dasselbe in zwei Theile getheilt ist. Man könnte zwar die zwei Flüssigkeiten, welche das Zink enthalten, zusammengießen, nachdem man die eine durch Erwärmen vom Schwefelwasserstoff befreit, die andere aber angesäuert hat, und alsdann das Zink auf einmal niederschlagen. Aber aus einer so zusammengesetzten Flüssigkeit, welche eine gewisse Menge von einem Kalisalz enthält, läßt sich das Zink nicht als Schwefelzink niederschlagen. Dieses Schwefelmetall oxydirt sich nämlich in Berührung mit der Luft so rasch, daß man es nicht lange auswaschen kann, was doch nöthig wäre, um ihm alles Kalisalz entziehen zu können. Man muß folglich das kohlensaure Natron anwenden, und selbst in diesem Fall ist der Niederschlag um so schwieriger auszuwaschen, je größer seine Masse ist. Wir erhielten sehr genügende Resultate, indem wir das Zink auf zweimal bestimmten. So erhielten wir bei den oben angeführten Versuchen B, C, D, wo die Zinkmengen betrugen: 0,54 Gram. 4,20 Gram. 1,04 Gram. einerseits: Zink, welches durch den Schwefelwasserstoff nicht gefällt worden war, dann aus der salzsauren Flüssigkeit durch Ammoniak und schwefelwasserstoffsaures Ammoniak niedergeschlagen und hierauf als Oxyd gewogen wurde: 0,416 Gram. 1,088 Gram. 0,920 Gram. Zink, welches aus der alkalischen angesäuerten Flüssigkeit durch kohlensaures Natron gefällt und ebenfalls im Zustand von Oxyd bestimmt wurde: 0,157 Gram. 0,109 Gram. 0,115 Gram. was für das sämmtliche bei den drei Versuchen erhaltene Zink ergibt: 0,533 Gram. 1,197 Gram. 1,035 Gram. welche Zahlen sich den angewandten Zinkmengen hinreichend nähern. Die mitgetheilten Resultate scheinen uns genügend zu beweisen, daß die Trennung des Zinks und des Kupfers durch Anwendung des Aetzkalis, oder auch durch Anwendung des Schwefelwasserstoffs und des Aetzkalis, gut gelingt. Mit Schwefelwasserstoff allein erhält man immer sehr ungenaue Resultate. Uebrigens führt der Schwefelwasserstoff als Trennungsmittel der in sauren Flüssigkeiten aufgelösten Metalle oft zu unvollkommenen Resultaten. So kann dieses Reagens nicht angewandt werden, um das Blei vom Zink zu trennen; hierbei erhält man sogar noch ungenauere Resultate als bei der Trennung des Kupfers vom Zink. Der Grund davon ist einleuchtend: man kann das Kupfer aus einer sehr sauren salzsauren Auflösung durch Schwefelwasserstoff vollständig niederschlagen, während die Fällung des Bleies nur bei einer verdünnten und wenig sauren Auflösung gut gelingt; in diesem Falle wird aber fast alles Zink gleichzeitig mit dem Blei niedergeschlagen. Wenn man bei der Analyse von Legirungen welche Nickel und Kupfer enthalten, den Schwefelwasserstoff zur Trennung der zwei Metalle anwendet, so schlägt sich mit dem Kupfer immer ein beträchtlicher Antheil Nickel nieder, obgleich die salzsaure Auflösung der beiden Metalle außerordentlich sauer ist.