IX. Vorschläge zur Bereitung des Phosphors; von Hrn. Donovan. Aus dem Philosophical Magazine, Septbr. 1851, S. 202. Donovan, über Bereitung des Phosphors. Der Phosphor, eine im Thier-, Pflanzen und Mineralreich reichlich verbreitete Substanz, wird durch Verfahrungsweisen erhalten, welche seit beinahe zwei Jahrhunderten viele Veränderungen und Verbesserungen erfuhren, aber doch noch sehr umständlich, kostspielig und schwierig sind. Die gegenwärtige Bereitungsart, mittelst Zersetzung der aus phosphorsaurem Kalk bestehenden Knochen, wurde zuletzt dahin verbessert, daß man Knochenasche mit Schwefelsäure vermischt, wodurch man eine Auflösung erhält, die aus Phosphorsäure besteht, welche etwas Kalk aufgelöst enthält. Diese wird entweder zur Trockne abgedampft und mit Kohle destillirt, oder mit einem Bleisalz gefällt und der Niederschlag ebenfalls mit Kohle destillirt, oder man neutralisirt sie mit Ammoniak, filtirt, dampft zur Trockne ab, treibt dann das Ammoniak durch Erhitzen aus und destillirt endlich den glasigen Rückstand mit Kohle. Durch Destillation der Phosphorsäure mit Kohle erhielt Wiegleb aus zwei Pfund Knochenasche 10 1/2 Drachmen Phosphor. Dollfuß erhielt aus derselben Menge Knochenasche nicht volle 5 Drachmen; Pelletier manchmal 3 1/2 Unzen, bisweilen aber nur halb so viel. So kurz sich diese Methoden angeben lassen, sind sie doch in ihrer praktischen Ausführung sehr umständlich. Die Knochenasche, welche übrigens nicht immer in der erforderlichen Menge zu haben ist, muß gepulvert und gesiebt werden, damit die Schwefelsäure sie durchdringen und darauf einwirken kann, und dieß ist keine geringe Arbeit, weil der mittlere Theil der cylindrischen Knochen außerordentlich hart ist. Das Herauswaschen der Phosphorsäure aus dem voluminösen, teigigen und etwas zähen schwefelsauren Kalk ist mühsam, weil ihm viel Säure hartnäckig anhängt. Will man die Phosphorsäure zur weiteren Verarbeitung in trocknem Zustand erhalten, so ist das Abdampfen der verschiedenen Auswaschflüssigkeiten zur Trockne außerordentlich langwierig. Wendet man ein Bleisalz an, um die Phosphorsäure aus den Waschwässern niederzuschlagen, so ist das entstehende phosphorsaure Blei so voluminös, hält so viel Wasser zurück und ist durch gewöhnliche Mittel so schwer zu trocknen, daß die auf diesem Wege zu gewinnende größere Menge Phosphors den Aufwand von Mühe und Zeit kaum lohnt. Abgesehen von allem dem, ist aber noch ein anderer Uebelstand vorhanden; der Niederschlag, gleichviel ob mit essigsaurem oder salpetersaurem Blei erhalten, enthält, besonders bei Anwendung des erstern Salzes, auch schwefelsaures Bleioxyd, welches einen Theil des Raums in der Retorte während der Destillation unnütz ausfüllt. Die angewandte saure Flüssigkeit enthält nämlich außer saurem phosphorsaurem Kalk immer auch etwas schwefelsauren Kalk, welcher schwefelsaures Blei erzeugt, das nicht nur nutzlos seinen Raum in der Retorte einnimmt, sondern auch während der Destillation mit Kohle sich zersetzt und Schwefel abgibt, welcher also den Phosphor verunreinigt. Die Fällung frischen Harns mit essigsaurem oder salpetersaurem Blei und Destillation des Niederschlags mit Kohle ist nur anwendbar, wo große Massen Urins zu haben sind, wie in Casernen, Spitälern oder Gefängnissen. Doch ist der Vortheil bei weitem nicht so groß, als es scheinen möchte, weil außer den phosphorsauren Salzen noch andere Substanzen im Harn enthalten sind, welche mit Bleisalzen Niederschläge erzeugen. Eine Pinte (16 Unzen-Maaße) gewöhnlichen Urins enthält nach Berzelius' Analyse nur 41 Gran phosphorsaurer Salze, während sich fast dreimal so viel andere Salze darin befinden, welche alle das essigsaure oder salpetersaure Blei fällen. Es ist daher nur ein kleiner Theil des Niederschlags zum Zwecke dienlich und die Retorte wird größtentheils mit nutzlosen Substanzen angefüllt. Aus den Knochen ist der Phosphor zwar leichter und in größerer Menge zu gewinnen; so lange wir aber das Verfahren befolgen, wie es in chemischen Werken angegeben wird, hat dasselbe im Einzelnen viel Beschwerliches. Ich trachtete aus diesem Grund ein einfacheres Verfahren zu ermitteln. Die Knochen sind im Handel in verschiedenen Zuständen zu haben; man hat sie ganz; ferner zwischen Walzen für künstlichen Dünger zu grobem Pulver zerrieben; auch in verschlossenen Gefäßen behufs der Gewinnung kohlensauren Ammoniaks destillirte, wo dann die verkohlten rückständigen Knochen zu Pulver zerrieben werden, welches unter dem Namen Beinschwarz verkauft wird; endlich kann man sie zerkleinert von Beindrechslern erhalten. In allen diesen Zuständen enthalten die Knochen phosphorsauren Kalk. Am reichhaltigsten sind aber daran die Hörner gewisser Thiere; die Geweihe des Hirsches (Cervus elaphus) und des Damhirschen (C. dama) und vielleicht diejenigen der ganzen Classe der hirschartigen Thiere, liefern phosphorsauren Kalk in großer Menge. Das Horn des Ochsen aber, des Widders, der Ziege und der Gemse enthalten davon nur sehr wenig. Das Horn des Hirsches und Damhirsches ist im Handel unter dem Namen Hirschhornspäne gangbar und in großer Menge zu haben. Knochen-Analysen wurden von den Chemikern schon in großer Anzahl bekannt gemacht; ihre Resultate sind aber so sehr von einander abweichend, in Folge der verschiedenen Zustände, in welchen die Knochen zur Untersuchung verwendet wurden, daß sich das Verhältniß des phosphorsauren Kalks daraus nicht entnehmen läßt. Um mich darüber aufzuklären, stellte ich viele Versuche mit frischen Knochen an, welche noch ihre natürliche Quantität von Fett und Feuchtigkeit enthielten, und erhielt folgende durchschnittliche Resultate. Frische Ochsenrippen, von welchen das Fleisch sorgfältig abgeschabt worden war, enthielten, weiß gebrannt, 37,14 Proc. erdiger Materie. Frische Schafsknochen (vom Bein), ebenso behandelt, gaben 38,71 Proc. Man kann daraus schließen, daß ein Gemenge frischer, dichter Knochen, welche von Fett und Feuchtigkeit nicht befreit wurden, durch Einäschern beiläufig 38 Proc. erdiger Salze liefern wird. Ein sehr poröser Ochsenknochen lieferte mir nur 21 Procent. Neumann erhielt 40,6 Proc.; Fourcroy und Vauquelin geben 49 als ihr Resultat an; Berzelius 61; von Bibra 66,78. Diese großen Abweichungen rühren von dem wechselnden Verhältniß des Fetts und der Feuchtigkeit in den Knochen her. Hinsichtlich des Gehalts des Hirschhorns an erdigen Salzen sind noch wenig Versuche angestellt worden. Dr. Pearson calcinirte Hirschhornspäne bis zur braunen Färbung und erhielt 54 1/2 Proc. erdiger Salze. Neumann, welcher nur die Spitzen der Geweihe verwendete, erhielt 60 Pfd. schwarzes Caput mortuum von 100 Pfd. Viele Versuche ergaben mir als Durchschnitt 62 Proc., wenn die Späne weiß gebrannt worden waren. Diese weiße Asche besteht fast gänzlich aus phosphorsaurem Kalk, und wie es scheint, gibt Hirschhorn beim Calciniren wenigstens zweimal soviel phosphorsauren Kalk als frische Knochen. Die Geweihe eines Damhirsches wiegen ungefähr 1 1/2 Pfd. Diese verschiedenen Arten von Knochen und Hörnern versehen uns mit phosphorsaurem Kalk in Zuständen, welche verschiedene Vorzüge darbieten; einige empfehlen sich durch ihre Wohlfeilheit, andere durch ihre leichte Anwendbarkeit, alle aber entsprechen dem Zwecke. Gemahlene Knochen kann man in Dublin zu dem niedern Preis von 3 Shilling per Bushel, = 42 Pfd. kaufen. Das Beinschwarz, der Rückstand von der Destillation des kohlensauren Ammoniaks aus Knochen, ist im Großen zu 8 Shill. per Ctr. zu haben. Dieses Beinschwarz wird durch Rothglühen an offener Luft zu weißer Knochenasche; es ist aber nicht nothwendig diese Operation vorzunehmen. Hirschhornspäne sind theurer, sie kosten nämlich selbst im Großen 8 Pence per Pfund; da sie aber fast zweimal soviel phosphorsauren Kalk enthalten, so sind sie auf 4 1/2 Pence anzuschlagen, und wenn man ihre Sauberkeit und leichte Anwendbarkeit berücksichtigt, so sind sie noch vortheilhafter. Was ihnen aber ganz besonderes den Vorzug verschafft, ist, daß sie selbst nach sehr langer Aufbewahrung einen Bestandtheil in sehr guter Beschaffenheit enthalten, der in Wasser aufgelöst, eine klare, sehr nahrhafte und höchst angenehme Gallerte für Kinder und Kranke bildet. Die Knochen enthalten eine ähnliche Substanz, welche, obwohl sie nicht so leicht auszuziehen ist und nach einiger Zeit an Güte verliert, in frischem Zustand als Nahrungsmittel empfohlen wurde; der Digestor behufs ihrer Gewinnung ist hinreichend bekannt. Um die thierische Materie von den erdigen Theilen der Knochen zu befreien, wird das Brennen derselben vorgenommen; dieses Verfahren ist aber nicht ökonomisch und sehr beschwerlich. Statt dessen ist es besser und viel leichter, den erdigen Theil von der animalischen Materie zu trennen und beide zum Gebrauche aufzubewahren. Diese Trennung wird durch Digestion der Knochen in Salz- oder sehr verdünnter Salpetersäure leicht bewerkstelligt; die erdigen Salze werden dabei von der Säure aufgelöst und der die Form des Knochens behaltende Knorpel bleibt unverändert zurück. Ich will nun zeigen, daß die käufliche Salpetersäure (das Scheidewasser) sich zu diesem Zweck am besten eignet. Nachdem man die salpetersaure Lösung der erdigen Salze erhalten hat, muß man zunächst die Phosphorsäure daraus fällen. Dieß kann auf gewöhnliche Weise durch ein Bleisalz geschehen. Chlorblei, obwohl bei dem Verfahren von Henckel und Marggrass von gutem Erfolge, eignet sich hiezu nicht, weil eine siedende Auflösung desselben, der salpetersauren Auflösung zugesetzt, gar keinen Niederschlag hervorbringt und beim Abkühlen der Mischung Chlorblei herauskrystallisirt. Auch salpetersaures Blei bringt keinen Niederschlag hervor, weil das phosphorsaure Blei, wenn sich überhaupt solches bildet, in der freien Salpetersäure aufgelöst bleibt. Essigsaures Blei entspricht dem Zweck vollkommen; wenn man eine Auflösung desselben in die salpetersaure Lösung des phosphorsauren Kalks gießt, so fällt augenblicklich phosphorsaures Blei nieder. Hinsichtlich der Wahl unter den verschiedenen Quellen von phosphorsaurem Kalk müssen die Umstände entscheiden. Wird im Großen gearbeitet, so sind zwischen Walzen zerriebene oder in kleine Stückchen zerstoßene Knochen am zweckdienlichsten und wohlfeilsten; der zurückbleibende Knorpel kann verschiedene Verwendungen finden, z.B. zur Bereitung von Leim oder eines vortrefflichen Kleisters. Bedient man sich des Beinschwarzes nach dem schon beschriebenen Verfahren, so ist der Rückstand Thierkohle, welche nach dem Auswaschen und Ausglühen als entfärbendes und Fäulniß verhinderndes Mittel Werth hat. Wenn man das Pulver gebrannter Knochen anwenden muß, so ist damit kein besonderer Vortheil verbunden, aber man ist der Schwierigkeit und Unannehmlichkeit der feinen Zertheilung überhoben. Die Knochen dürfen beim Brennen keiner sehr heftigen Hitze ausgesetzt werden, weil sie sonst, wie das von ihnen ausgehende weiße Licht darthut, etwas Phosphor verlieren; überdieß veranlaßt solche einen gewissen Grad von Verglasung, worauf die Knochen der Mörserkeule und den Säuren größern Widerstand leisten. Wenn nur eine kleine Menge Phosphors zu bereiten ist und etwas höhere Kosten nicht zu scheuen sind, so verdienen vielleicht ungebrannte Hirschhornspäne den Vorzug; der phosphorsaure Kalk läßt sich mittelst käuflicher verdünnter Salpetersäure leicht und in sehr kurzer Zeit aus denselben auflösen; das Verfahren ist reinlich, erfordert keine großen Gefäße, und der Rückstand liefert eine wohlschmekende und nahrhafte Gallerte. Wenn ungebrannte, zerriebene oder zerbröckelte Rinds- oder Schafsknochen angewandt werden sollen, und zwar von der dichten Sorte, so sind zum Auflösen der erdigen Substanz auf 1 Pfd. Avoirdupois (16 Unzen) Knochen von käuflicher Salpetersäure 9 2/5 Unzen erforderlich. Wurde dieselbe Knochensorte vorher weißgebrannt, so erfordert sie auf 1 Pfd. Knochen an Säure 26 1/2 Unzen. Die Säure muß in allen Fällen mit ihrem zehnfachen Gewicht Wasser verdünnt werden. Von ungebrannten Hirschhornspänen erfordert jedes Pfd. gegen 17 Unzen käuflicher Salpetersäure. Diese Säure kostet (in England) im Großen 6 Pence per Pfund. Zum Fällen der in den Knochen enthaltenen Phosphorsäure sind von käuflichem Bleizucker folgende Quantitäten erforderlich. Für ungebrannte, gemahlene oder zerbröckelte Knochen, wenn sie noch nicht alt sind, sind 13 Unzen auf das Pfd. nöthig. Bei Knochenasche erfordert das Pfd. (Avoird.) 41 1/2 Unzen. 1 Pfd. ungebrannter Hirschhornspäne erfordert 1 1/2 Pfd. Bleizucker. Den Bleizucker kauft man im Großen zu 5 Pence per Pfd. Ein großer Theil seiner Kosten läßt sich aber auf folgende Weise ersparen. Wenn die Auflösung der Knochen oder des Hirschhorns in Salpetersäure durch Bleizucker gefällt wird, so verbindet sich die Phosphorsäure mit dem Bleioxyd und die Salpetersäure mit dem Kalk; wird die vom Niederschlag abfiltrirte Flüssigkeit abgedampft, so erhält man salpetersauren Kalk. Diese Flüssigkeit enthält aber auch die Essigsäure des angewandten Bleizuckers; kocht man dieselbe daher mit Bleikalk, welcher um 5 Pence per Pfd. zu haben ist, so wird wieder Bleizuckerlösung erzeugt, welche sich zu einer neuen Fällung eignet. Zuletzt wird die Flüssigkeit so reich an Essigsäure, daß es bei der Fabrication im Großen wohl der Mühe lohnt, sie behufs der Gewinnung reiner Essigsäure zu destilliren. Das gefällte phosphorsaure Blei hält salpetersauren Kalk zurück, welcher ausgewaschen werden muß, weil sich sonst bei der darauf folgenden Destillation auf Kosten des Phosphors Phosphorsäure bildet. Das gewöhnliche Verfahren, das phosphorsaure Blei auf dem Filter zu trocknen, ist zu langwierig; der Niederschlag hält nämlich das Wasser so stark zurück, daß er lange ein Teig bleibt. Das beste Verfahren ihn zu trocknen besteht darin, das Filter sammt dem Niederschlag in einen eisernen Topf zu bringen und so lange zu erhitzen, bis die Substanz zu Pulver zerfällt. Sollte dabei ein Stück Papier der Verbrennung entgehen, so kann es herausgezogen werden. Das phosphorsaure Blei bildet im trocknen Zustande ein so voluminöses Pulver, daß man verhältnißmäßig sehr geräumige Retorten zur Destillation anwenden müßte; diesem Umstand läßt sich aber leicht abhelfen. Man bringe das phosphorsaure Blei in einen kegelförmigen Topf, den man bedeckt und in einem Kohlenfeuer zum Rothglühen erhitzt; es wird dadurch wenigstens um die Hälfte seines frühern Volums zusammenschrumpfen und dann eine lockere, pulverige Masse bilden; bei verstärkter Hitze würde es noch weiter zusammenschrumpfen und schmelzen, wäre dann aber schwer zu pulvern. Die letzte Operation ist das Destilliren des phosphorsauren Bleies mit Holzkohle. Beide werden fein gepulvert und gut vermengt in eine irdene Retorte gebracht, deren Poren durch eine Glasur aus Borax und Kalk, wie sie Higgins angab, verschlossen wurden. Gemäß vorstehender Thatsachen empfehle ich schließlich folgende als die leichtesten und wohlfeilsten Verfahrungsarten zur Bereitung des Phosphors. Man nehme dichte Knochen, gemahlen oder in kleine Stückchen zerstoßen, digerire 10 Pfd. davon einige Tage lang in einer Mischung von 6 Pfd. käuflicher Salpetersäure und 50 Pfd. Wasser. Wenn die Knochen sich ganz weich und biegsam anfühlen, so wird die Flüssigkeit abgeseiht und mit 8 Pfd. in der erforderlichen Menge Wassers aufgelöstem Bleizucker versetzt. Es entsteht ein reichlicher Niederschlag, welcher ausgewaschen und in der angegebenen Weise durch Erhitzen getrocknet wird; das Volum desselben wird dann durch Erhitzen zum Rothglühen in einem Schmelztiegel, auf die Hälfte reducirt. Man vermenge ihn nun gut mit einem Sechstel seines Gewichts feinem Holzkohlenpulver oder Kienruß und destillire aus großen, irdenen Retorten. – Die Knorpel welche bei der Digestion der Knochen mit Salpetersäure zurückblieben, lassen sich zur Bereitung von Kleister, Leim und zu andern Zwecken sehr gut verwenden. Folgendes ist ein kürzeres und minder mühsames, wiewohl etwas theureres Verfahren, dessen man sich bedienen kann, wenn keine sehr große Menge Phosphor zu bereiten ist. Man nehme 1 Pfd. ungebrannte Hirschhornspäne, digerire sie vier Stunden lang in einer Mischung von 17 Unzen käuflicher Salpetersäure und 10 Pfd. Wasser, seihe die Flüssigkeit ab und setze ihr 1 1/2 Pfd. Bleizucker zu, der vorher in hinreichendem Wasser aufgelöst wird, mische und lasse den Niederschlag sich setzen; gieße die überstehende Flüssigkeit ab, trockne und wasche den Niederschlag, wie schon angegeben, vermenge ihn mit 1/6 Kohlenpulver oder Kienruß und destillire ihn. Das Kohlenpulver oder der Kienruß muß man vorher, mit Sand bedeckt, in einem Tiegel oder sonst in einem verschlossenen Gefäße gut ausglühen; der Verlust an Phosphor durch das bei der Destillation sich entwickelnde Gas wird dadurch sehr verringert.Wir verweisen hinsichtlich der fabrikmäßigen Bereitung des Phosphors auf Payen's Anleitung im polytechn. Journal Bd. CXV S. 55.A. d. R.