X. Ueber das Verfahren der HHrn. Fordos und Gélis zur Werthbestimmung des käuflichen Cyankaliums; Bericht von Hrn. Barreswil. Aus dem Bulletin de Ia Société d'Encouragement, April 1853, S. 180. Fordos und Gélis, über die Werthbestimmung des käuflichen Cyankaliums auf maaßanalytischem Wege. Die HHrn. Fordos und Gélis (rue de Lancry No. 8 in Paris) sind nicht nur gewandte Chemiker, sondern auch geschickte Fabrikanten; sie liefern als solche das Goldsalz für die Photographen. Das Cyankalium ist wegen seiner Anwendung in der Photographie und besonders seit der großen Ausbreitung der galvanischen Vergoldung und Versilberung, ein sehr wichtiges Handelsproduct geworden. Da die Darstellung dieses Salzes schwierig und unsicher ist, dasselbe überdieß sich zersetzen kann, ferner der amorphe Zustand, in welchem es gewöhnlich verkauft wird, seine Verfälschung begünstigt, so darf man sich nicht wundern, daß es von sehr verschiedener Güte im Handel vorkommt; es ist niemals ganz rein, und manchmal enthält es nur sehr wenig eigentliches Cyankalium. Ohne den Gehalt des Cyankaliums zu kennen oder seiner Reinheit versichert zu seyn, läßt sich aber keine Regelmäßigkeit in die galvanoplastischen Operationen bringen. Um diesem Nachtheil abzuhelfen und die Vergleichung der verschiedenen Handelsproducte mit einander zu ermöglichen, haben die HHrn. Fordos und Gélis ihr Verfahren zur Werthbestimmung des Cyankaliums auf maaßanalytischem Wege der Société d'Encourgagement mitgetheilt. Dieses Verfahren ist sehr einfach; es beruht darauf, daß eine Auflösung von Cyankalium die Eigenschaft hat, eine Auflösung von Jod in Alkohol oder in Jodkalium zu entfärben. Diese von Serullas und Wöhler beobachtete Reaction hat schon Hr. Gerdy zur Gehaltbestimmung der cyanhaltigen Flüssigkeiten zu benutzen gesucht. Die Probeflüssigkeit ist eine Auflösung von Jod in Alkohol (40 Gramme Jod in 1 Liter Alkohol von 33° Baumé). Sie ertheilt der Cyankaliumlösung eine gelbe Farbe, welche verschwindet so lange noch Cyankalium in der Flüssigkeit vorhanden ist; der Sättigungspunkt ist also leicht zu erkennen. Man operirt folgendermaßen: Man wiegt von dem Cyankalium 5 Gramme ab, und löst sie in dem Kolben von 1/2 Liter Inhalt auf, welcher für die alkalimetrischen Proben gebräuchlich ist, so daß die Flüssigkeit genau das Volum von 50 Centilitern einnimmt; von dieser Auflösung nimmt man 50 Kubikcentimeter, welche 0,5 Gr. des angewandten Cyankaliums repräsentiren; diese gießt man in einen Glaskolben von beiläufig 2 Liter Inhalt, darüber gießt man ungefähr 1 1/2 Liter Wasser und 1 Deciliter Selterwasser. Man faßt nun den Kolben mit einer Hand, stellt ihn auf ein Blatt weißen Papiers, und gießt mit der andern Hand aus der alkalimetrischen Bürette allmählich Probeflüssigkeit hinein, bis zu dem Augenblick, wo diese der Lösung die charakteristische gelbe Färbung ertheilt, was anzeigt, daß die Titrirung beendigt ist. Der Gehalt des Products an reinem Cyankalium ist proportional der angewandten Jodmenge. Man könnte gegen die Reaction des Jods, welche nur durch die Entfärbung augenfällig wird, einwenden, daß sie sich nicht auf das Cyankalium beschränkt, indem auch andere Substanzen das Jod entfärben, wodurch die Probe unrichtig würde. Dagegen bemerken Fordos und Gélis in ihrer Abhandlung, daß das käufliche Cyankalium, ohne auffallende Veränderung seiner physischen Eigenschaften, keine anderen Substanzen, auf welche das Jod wirkt, enthalten kann, als ätzende Alkalien, kohlensaure Alkalien und Sulfuride derselben. Diese lassen sich aber immer leicht entfernen oder für die Probe unschädlich machen. Wenn das zu prüfende Muster Aetzkali oder kohlensaures Kali enthält, so braucht man nur einen Deciliter Selterwasser zuzusetzen, um dieselben zu sättigen, so daß sie vom Jod nicht mehr angegriffen werden können; enthält das Muster Sulfuride (in welchem Falle das Jod in der Flüssigkeit eine Trübung hervorbringen würde, indem es Schwefel frei macht), so können dieselben leicht durch Zusatz von einigen Tropfen Zinkvitriol oder Bleizucker entfernt werden, worauf man die Flüssigkeiten filtriren muß, bevor man sie mit Jod behandelt. Der Ausschuß für Chemie hat sich überzeugt, daß das Verfahren der HHrn. Fordos und Gélis praktisch, leicht ausführbar und genau ist. Anleitung zur Werthbestimmung des käuflichen Cyankaliums auf maaßanalytischem Wege; von Fordos und Gélis. Wir suchten ein chemisches Reagens zu ermitteln, welches eine specielle Wirkung auf das Cyankalium ausüben kann, ohne von den fremdartigen Substanzen influencirt zu werden, womit dasselbe gemengt seyn kann, sey es in Folge absichtlicher Verfälschung, oder eingetretener Zersetzung, oder verfehlter Bereitung. Anfangs dachten wir an das salpetersaure Silber, welches schon zwei englische Chemiker bei einer Arbeit über einige Doppelcyanüre angewandt hatten, um das zu ihren Versuchen benutzte Cyankalium auf seine Reinheit zu prüfen; wir begriffen aber schnell, daß dieses Reagens nicht leicht gute Resultate geben kann, wegen der verschiedenen Substanzen, hauptsächlich der Chloride, welche beständig in dem käuflichen Cyankalium (oder Cyannatrium) enthalten sind, und die man auch stets beimengen könnte.Liebig's eben so sicheres und zuverlässiges als schnelles Verfahren den Blausäuregehalt einer Flüssigkeit mittelst titrirter Silberlösung zu bestimmen, scheint in Frankreich nicht bekannt worden zu seyn. Es beruht darauf, daß eine mit Aetzkali bis zur stark alkalischen Reaction versetzte blausäurehaltige Flüssigkeit Cyankalium enthält, in welchem Silberoxyd oder Chlorsilber bis zu dem Punkte löslich sind, wo sich die bekannte, aus gleichen Aequivalenten Cyankalium und Cyansilber bestehende Doppelverbindung gebildet hat, welche durch überschüssiges Alkali keine Zersetzung erfährt. Wenn man demnach den Gehalt der Silberlösung an Silber kennt, und weiß wie viel man davon einer alkali- und blausäurehaltigen Flüssigkeit hat zusetzen müssen, bis zur Entstehung eines Niederschlags, so kennt man damit den Cyan- oder Blausäuregehalt der Flüssigkeit; denn 1 Aequiv. des verbrauchten Silbers in der Silberlösung entspricht genau 2 Aequiv. Blausäure. Ebensowenig als ein Gehalt der Blausäure an Salzsäure, übt ein Gehalt derselben an Ameisensäure den geringsten Einfluß auf die Ermittelung des Cyangehalts in der alkalisch gemachten Flüssigkeit aus, und die Methode hat darin einen Vorzug vor ähnlichen, daß der Anfang des Sichtbarwerdens der Reaction das Ende der Operation anzeigt. Wir verweisen auf Liebig's betreffende Abhandlung, welche aus den Annalen der Chemie und Pharmacie, Januar 1851, im polytechn. Journal Bd. CXIX S. 438 mitgetheilt wurde.A. d. Red. Das Jod hingegen entspricht bei gehöriger Anwendung allen Anforderungen. Es wirkt rasch auf das Cyankalium; wenn beide Körper in Auflösung angewandt werden, so entfärbt sich die Jodflüssigkeit augenblicklich, ohne daß sich eine Säure bildet. Wenn man bekannte Gewichte der beiden Körper angewandt hat, so findet man, daß jedes Aequivalent Cyankalium genau zwei Aequivalente Jod verschwinden macht. 814 Gramme Cyankalium absorbiren 3,172 Gr. Jod. Bei dieser Reaction theilen sich (wie schon Serullas und Wöhler gefunden haben) die zwei Bestandtheile des Cyankaliums in das Jod, es entsteht ein Aequivalent Jodkalium und ein Aequivalent Jodcyan, wie folgende Formel zeigt: CyK + 2 J = JK + JCy. Die Reaction erfolgt, wie gesagt, augenblicklich, sie ist sehr augenfällig, und die gebildeten Producte sind beständig genug, um während der Dauer des Versuchs keine Störung zu veranlassen. Die feuchte Luft scheint allerdings nach und nach das Jodcyan zu zersetzen und Jod frei zu machen, aber diese Zersetzung erfolgt erst nach sehr langer Zeit in neutralen Flüssigkeiten, und hat uns bei unseren zahlreichen Proben niemals Verlegenheiten verursacht. Um unsere Titrirmethode zu controliren, haben wir Gemenge von Cyankalium mit den verschiedenen Substanzen dargestellt, welche gewöhnlich in diesem Handelsproduct vorkommen, sowie mit mehreren anderen Substanzen, welche darin enthalten seyn könnten, und uns überzeugt, daß das Jod in allen Fällen, ungeachtet der Gegenwart dieser Verbindungen, genaue Resultate liefert, oder daß es wenigstens immer leicht ist mittelst einfacher Operationen diese Substanzen zu entfernen oder so zu modificiren, daß sie die Genauigkeit der Probe nicht beeinträchtigen können. Die zur Probe erforderlichen Gegenstände sind: 1) eine in halbe Kubikcentimeter getheilte Bürette, wie man sie bei den alkalimetrischen Proben anwendet; 2) ein Meßglas für einen halben Liter; 3) ein Meßglas für einen Deciliter; 4) eine Pipette für 50 Kubikcentimeter, wie man sie bei den alkalimetrischen Proben anwendet; 5) ein Glaskolben von beiläufig 2 Liter Inhalt; 6) Selterwasser; 7) eine titrirte Jodauflösung (Probeflüssigkeit). Die Jodauflösung welche wir anwenden, enthält ungefähr 4 Proc. Jod; dieser Concentrationsgrad schien uns der geeignetste zu seyn; um sie zu bereiten, lösen wir 40 Gramme Jod in 1 Liter Alkohol von 33° Baums (0,852 spec. Gewicht) auf. Wenn man reines Jod angewandt hat, kann die Flüssigkeit unmittelbar zur Analyse dienen; es ist jedoch vorzuziehen sie zu titriren, und wir empfehlen dieses in allen Fällen zu thun. Das Verfahren dazu ist sehr einfach: man braucht nämlich nur zu bestimmen, wie viel Jodauflösung 1 Gramm reines unterschwefligsaures Natron absorbirt. Die Probe geschieht mittelst der oben erwähnten Bürette. Die Quantität Jodauflösung, welche die Anzahl der absorbirten Bürette-Abtheilungen repräsentirt, wird 0,51 Gr. Jod enthalten; denn wir haben in unserer Abhandlung über die TetrathionsäureJournal für praktische Chemie, Bd. XLIII S. 456. gezeigt, daß das unterschwefligsaure Natron etwas mehr als die Hälfte seines Gewichts Jod absorbirt, nämlich 1 Gr. dieses Salzes genau 0,51 Gr. Jod. Nachdem die Jodauflösung titrirt ist, kann man zur Analyse schreiten, welche folgendermaßen ausgeführt wird: Man wählt von dem zu prüfenden Cyankalium ein durchschnittliches Muster aus, und wiegt davon genau 5 Gramme ab. Diese löst man in destillirtem Wasser auf und ergänzt das Volum auf einen halben Liter. Von dieser Auflösung nimmt man mittelst der Pipette 59 Kubikcentimeter, welche folglich 0,5 Gr. von dem zu prüfenden Cyankalium enthalten; man gießt sie in den Glaskolben, und darüber 1 Liter oder 1 1/2 Liter Wasser und 1 Deciliter Selterwasser. Man stellt nun den Kolben auf einen eisernen Ring, welcher auf einem Blatt weißen Papiers liegt, und gießt Jodauflösung mittelst der Bürette hinein, indem man den Kolben beständig bewegt. Sobald die Flüssigkeit im Kolben die gelbe Farbe des jodhaltigen Jodkaliums annimmt, hört man mit dem Zugießen auf, und notirt die angewandte Menge Jodauflösung. Man darf weder Kleister noch Stärkmehl als Reagens anwenden, weil die blaue Färbung dieser Substanzen nur ungenaue Angaben liefern würde. Da man den Gehalt der Jodauflösung kennt, so kann man sehr leicht den Gehalt des geprüften Cyankaliums berechnen, denn man weiß, daß 1 Aequivalent (814) reines Cyankalium 2 Aequivalente (3,172) Jod absorbirt. Die Menge absorbirten Jods, mit 2 multiplicirt, weil man nur 0,5 Substanz anwandte, gibt die Menge reinen Cyankaliums, welche in 1 Gramm enthalten ist. Wir wollen die Berechnung an einem Beispiel zeigen. Angenommen 1 Gramm unterschwefligsaures Natron habe 40 Bürette-Abtheilungen der Jodauflösung absorbirt, so enthalten diese 40 Abtheilungen 0,51 Gr. Jod. Wenn die Pipette, welche 0,5 Gr. des zu prüfenden Cyankaliums enthält, z.B. 129 Abtheilungen dieser Flüssigkeit absorbirt hat, so muß man daraus schließen, daß das in den geprüften 0,5 Gr. enthaltene Cyankalium 1,53 Gr. Jod absorbirt hat, da 40 : 0,51 = 129 : x = 1,53. Folglich hätte 1 Gramm 3,96 absorbirt. Da nun zwei Aequivalente Jod (3,172) ein Aequivalent Cyankalium (814) repräsentiren, so entsprechen 3,06 Jod 785,2 Cyankalium, folglich 78,52 Procent. Diese einfache Berechnung kann man durch unten folgende Tabelle ersparen, in welcher die jedem Grad entsprechende Jodmenge angegeben ist. Der Zusatz von Selterwasser spielt eine wichtige Rolle bei unserer Probe; die Kohlensäure desselben verwandelt nämlich das ätzende und kohlensaure Alkali, welches das angewandte Cyankalium enthalten kann, in Bicarbonate, Verbindungen welche das Jod nicht absorbiren. Wir haben uns überzeugt, daß ein Deciliter Selterwasser in allen Fällen hinreicht.Die starken Säuren kann man zu dieser Sättigung nicht anwenden, weil sie wegen des vorhandenen Jodkaliums die Zersetzung des Jodcyans sehr beschleunigen. Nachdem die Titrirung des Cyankaliums beendigt ist, muß die Flüssigkeit, welche durch die wenigen Tropfen in Ueberschuß zugesetzter Jodtinctur gefärbt ist, ganz klar seyn; bisweilen bemerkt man eine schwache Trübung, was anzeigt, daß das zur Probe angewandte Cyankalium ein Sulfurid enthält. Wenn sich dieser Fall darbietet, ist es nothwendig vor dem Titriren die Entfernung des Sulfurids zu bewerkstelligen. Hierzu löst man die 5 Gramme des zu prüfenden Cyankaliums in einer kleinen Menge Wasser auf und setzt einige Tropfen einer Auflösung von schwefelsaurem Zink zu; das Schwefelzink fällt nieder, während das Cyanzink durch das überschüssige Cyankalium aufgelöst bleibt. Man filtrirt, wascht das Filter gut aus, und ergänzt die filtrirte Flüssigkeit auf einen halben Liter. Im Uebrigen wird die Operation auf oben angegebene Weise ausgeführt. Man könnte auch andere Metallsalze anwenden, und wir haben öfter das essigsaure Blei benutzt; jedenfalls muß man aber das gefällte Schwefelmetall durch das Filter absondern, denn wir haben gefunden, daß die meisten Schwefelmetalle bei Gegenwart von Cyankalium oder Cyannatrium durch das Job zersetzt werden. Durch zahlreiche Proben haben wir uns überzeugt, daß das käufliche Cyankalium wegen fehlerhafter Bereitung selten über 55 Procent reines Cyankalium enthält. Wir werden später die verschiedenen Verfahrungsarten besprechen, welche zur Darstellung des Cyankaliums empfohlen worden sind, und namentlich diejenige der Brüder Rodgers (?) welche als Liebig's Methode bekannter ist und über deren Werth man sich allgemein täuschte.In Deutschland ist man darüber durch Liebig selbst belehrt; die Prüfung des nach der von ihm beschriebenen Methode dargestellten Cyankaliums lieferte ihm das unerwartete Resultat, daß es nur beiläufig 60 Proc. reines Cyankalium enthält.A. d. Red. Wir werden die Umstände angeben, welche die Unreinheit des käuflichen Cyankaliums veranlassen, und durch deren Berücksichtigung wir jetzt im Stande sind Cyankalium von 90 Procent Gehalt im Großen zu bereiten. Tabelle über die jedem Grad entsprechende Jodmenge. Absorbirte Jodmenge.       (Gramme) Grade. Absorbirte Jodmenge.       (Gramme) Grade. Absorbirte Jodmenge.       (Gramme.) Grade.           3,896   100           2,571    66           1,246    32           3,857    99           2,532    65           1,208    31           3,818    98           2,493    64           1,169    30           3,779    97           2,454    63           1,130    29           3,740    96           2,416    62           1,091    28           3,701    95           2,377    61           1,052    27           3,662    94           2,338    60           1,013    26           3,624    93           2,299    59           0,974    25           3,585    92           2,260    58           0,935    24           3,546    91           2,221    57           0,896    23           3,507    90           2,182    56           0,857    22           3,468    89           2,143    55           0,818    21           3,429    88           2,104    54           0,779    20           3,390    87           2,065    53           0,740    19           3,351    86           2,026    52           0,701    18           3,312    85           1,987    51           0,662    17           3,273    84           1,948    50           0,623    16           3,234    83           1,909    49           0,584    15           3,195    82           1,870    48           0,545    14           3,156    81           1,831    47           0,506    13           3,117    80           1,792    46           0,467    12           3,078    79           1,753    45           0,428    11           3,039    78           1,714    44           0,389    10           3,000    77           1,675    43           0,350      9           2,961    76           1,636    42           0,311      8           2,922    75           1,597    41           0,272      7           2,883    74           1,558    40           0,233      6           2,844    73           1,519    39           0,194      5           2,805    72           1,480    38           0,155      4           2,766    71           1,441    37           0,116      3           2,727    70           1,402    36           0,077      2           2,688    69           1,363    35           0,038      1           2,649    68           1,324    34           2,610    67           1,285    33