LI. Ueber die Anwendbarkeit des purpurschwefelsauren Natrons oder rothen Indigcarmins zum Färben der Wolle und Seide; von Eduard Haeffely, Chemiker in Manchester. Vorgetragen in der Mülhauser Industrie-Gesellschaft. – Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1853, Nr. 119. Haeffely, über die Anwendbarkeit des purpurschwefelsauren Natrons zum Färben der Wolle und Seide. Es gelang mir die Purpurschwefelsäure, von ihrem Entdecker Walter Crum Phönicinschwefelsäure genannt, welche bisher bloß als Präparat der chemischen Laboratorien bekannt war, in mehreren Wollenfärbereien von Yorkshire einzuführen. Man erhält diesen Körper, wenn man Schwefelsäure von 66° Baumé nur während einiger Minuten auf fein gepulverten Indigo einwirken läßt und dann das Gemisch in Wasser wirft. Es bildet sich so ein Niederschlag von rother Farbe, welcher auf einem Filter gesammelt, die sogenannte Purpurschwefelsäure oder, wenn man will, die Indigrothschwefelsäure darstellt;Um den Indigpurpur (die Purpurschwefelsäure) in größerer Menge darzustellen, empfiehlt Crum folgendes Verfahren: Man vermischt 1 Theil fein gepulverten Indigo mit 10 Theilen englischer Schwefelsäure, und läßt sie so lange zusammen, bis die Masse wieder blau geworden ist, wozu, nach der verschiedenen Temperatur, 3 bis 4 Stunden nöthig sind. Die saure Mischung wird in das 40fache ihres Volumens Wasser gegossen, und dann filtrirt. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit Wasser ausgewaschen, welches etwas Salmiak enthält. – Reines Wasser löst den Niederschlag auf, und er wird aus dieser Auflösung durch Zusatz eines Salzes, z.B. salzsaures Kali, gefällt.A. d. Red. dieser Körper unterscheidet sich durch seine Zusammensetzung und seine Eigenschaften wesentlich von der Indigblauschwefelsäure, welche in dem blauen Indigcarmin enthalten ist. Ich lege meiner Abhandlung eine Probe von diesem rothen Indigcarmin bei, worin der Farbstoff (die Purpurschwefelsäure) mit Natron verbunden ist; man verkauft das purpurschwefelsaure Natron in Manchester für 8 Pence per Pfund; auch füge ich Muster von Wolle und Seide bei, welche mit diesem Product gefärbt sind. Man wird bei deren Untersuchung finden, daß das mit Indigrothschwefelsäure gefärbte Blau lebhafter ist als das mit blauem Indigcarmin gefärbte, und nicht den grünlichen Ton des letzteren besitzt. Das mit dem neuen Product gefärbte Violett und Roth ist zwar nicht so schön wie das mit Orseille oder Rothholz gefärbte, aber viel ächter als diese letztern. Ich habe zahlreiche Versuche angestellt, um die Purpurschwefelsäure auf Baumwolle zu befestigen, jedoch ohne allen Erfolg; das Bad mochte sauer, alkalisch oder neutral seyn, so verband sich dieser Farbstoff niemals mit der Baumwolle. Dagegen gelang mir die Befestigung der Purpurschwefelsäure auf der Wolle und der Seide sehr gut, indem ich dieselben mit purpurschwefelsaurem Natron in einem schwach sauren Bad färbte, ein wenig Salzsäure eignet sich dazu am besten. Hierbei erhält man ganz andere Nüancen als unter den günstigsten Umständen mit dem blauen Indigcarmin, indem das erzeugte Blau dem Küpenblau höchst ähnlich ist. Nimmt man aber die auf solche Weise blau gefärbte Wolle durch ein Alkali, so erhält man schöne violette und rothe Farben, je nach der Stärke des Alkalis. Bericht über vorstehende Abhandlung, von Hrn. Camille Koechlin. Die Purpurschwefelsäure, welche bei der Behandlung des Indigos mit concentrirter Schwefelsäure entsteht, hat in der Mischung selbst, worin sie sich bildete, nur einen ephemeren Bestand; anders ist es aber, nachdem sie deren Einfluß entzogen wurde; man muß daher die Einwirkung der Schwefelsäure aufheben, sobald sich die Purpurschwefelsäure gebildet hat. Am besten verfährt man auf folgende Art. Die anzuwendende Schwefelsäure darf nicht die rauchende seyn, denn bei dieser läßt sich die Bildung der Purpurschwefelsäure nicht treffen, obgleich es in mehreren Lehrbüchern der Chemie behauptet wird. Zweifachgewässerte Schwefelsäure gibt kein genügendes Resultat. Die gewöhnliche (einfach-gewässerte) Schwefelsäure von 66° Baumé ist am vortheilhaftesten. Diese Säure erzeugt die violette Verbindung, in welchem Verhältniß sie angewendet werden mag; um aber allen Indigo in diese Verbindung zu verwandeln, muß derselbe den zwanzigsten Theil dem Gewichte nach betragen. Die Reaction läßt nicht lange auf sich warten; man muß daher fein gepulverten Indigo möglichst gleichförmig mit der Säure anrühren. Es entsteht fast unmittelbar eine Auflösung worin das Blau vorherrscht. Ueberläßt man dieselbe sich selbst und untersucht zeitweise einen Tropfen des Gemisches in einer großen Menge Wassers oder auf einem Papierblatt welches man in dasselbe taucht, so findet man, daß das Gemisch nach und nach eine violette Farbe erlangt, welche nach einigen Stunden verschwindet und nicht wieder zum Vorschein kommt. Man hat dann den gewünschten Punkt überschritten, indem sich Indigblauschwefelsäure bildete. Während der Einwirkung der Schwefelsäure kann die Operation in jeder Phase unterbrochen werden, indem man das Gemisch mit einer hinreichenden Menge Wasser verdünnt. Wenn man, anstatt den Indigo und die Schwefelsäure sich selbst zu überlassen, die Wärme zu Hülfe nimmt, so erreicht man den Zweck schneller. Schon gegen 40° C. (32° R.) ist die Purpurschwefelsäure in voller Bildung und geht so gut von statten, daß man das Maximum von Violett erhält, wenn man das Gemisch mit der vierzig- bis fünfzigfachen Menge Wasser verdünnt. Ueberläßt man aber das Gemisch bei der Temperatur welche es hatte, sich selbst (oder kühlt man es sogar ab, ohne es verdünnt zu haben), so verwandelt es sich zunehmend in Indigblauschwefelsäure, bis zum gänzlichen Verschwinden des Purpurs. Einige Wärmegrade über 40° C. sind hinreichend um die Metamorphose in Blau zu beschleunigen. Versucht man diese Bereitung mit verschiedenen Verhältnissen von Schwefelsäure, so findet man daß die Wirkung um so lebhafter ist, je mehr die Schwefelsäure vorherrscht, so zwar, daß man bei der Temperatur von 50° C. schon fünfmal weniger Schwefelsäure anwenden muß, um noch Purpur zu erhalten. Wenn also die Schwefelsäure nur in kleiner Menge, z.B. das dreifache Gewicht vom Indigo angewandt wird, so ist sie nicht mehr im Stande denselben vollständig in Indigblauschwefelsäure umzuwandeln; man kann dann die Temperatur des Gemisches bis 100° C. steigern, und wird bei Färbeversuchen finden, daß es Purpur enthält, aber ein großer Theil des Indigos wird unangegriffen geblieben seyn. Das Färben ist stets die empfindlichste Methode um die Resultate der Reaction kennen zu lernen, vorausgesetzt daß man die gefärbte Wolle durch Behandlung mit kohlensaurem Alkali reinigt, wie es der Entdecker des Verfahrens empfiehlt; durch diese Operation wird der blaue Theil abgezogen. Selbst die mit reiner Indigblauschwefelsäure (welche mit rauchender Schwefelsäure dargestellt wurde) gefärbte Wolle wird in einem Bade von kohlensaurem Alkali noch geschönt, indem sie einen grünlichen Stich verliert.Auf analoge Art wird das Küpenblau verbessert, wenn man es durch kochendes Kalkwasser passirt oder überhaupt mit Alkalien behandelt.Bei dieser Gelegenheit will ich auch noch der Thatsache erwähnen, daß die Sächsischblau gefärbte Wolle alkalischen Bädern sehr wenig widersteht, wenn die zum Färben angewandte Indigblauschwefelsäure (Indigcomposition) mit rauchender Schwefelsäure, welche mehr als das zwölffache Gewicht des Indigos betrug, in der Wärme bereitet worden ist.A. D. O. Die kohlensauren Alkalien bewirken diese Absonderung mit solcher Leichtigkeit, daß man sie nur in der Kälte und in sehr verdünntem Zustande anzuwenden braucht. Bei dieser Operation zeigt sich eine Anomalie in dem Widerstand verschiedener Arten von Blau: es wird durch sie das Blau abgezogen, welches der mit Purpurschwefelsäure gefärbten Wolle beigemischt ist, während bei gleicher Dauer der mit Indigblauschwefelsäure gefärbten Wolle das Blau nicht entzogen wird. Wenn man das blaue alkalische Wasser, welches man beim Reinigen der mit Purpurschwefelsäure gefärbten Wolle erhielt, schwach sauer macht, so gibt es seinen Farbstoff wieder ab, und färbt die Wolle schöner blau als die Indigblauschwefelsäure, aber diese Farbe scheint der Behandlung mit Alkali nicht so gut zu widerstehen. Die Nothwendigkeit, die mit Indigpurpur gefärbte Wolle durch ein Lösungsmittel von dem blauen Theil zu reinigen, beweist schon, daß man bei der Behandlung des Indigos mit Schwefelsäure niemals reine Purpurschwefelsäure erhält, sondern stets nebenbei Indigblauschwefelsäure gebildet wird. Zusammen sind diese Producte in sauren Flüssigkeiten auflöslich; wenn man aber bis zur alkalischen Reaction neutralisirt, so verliert die Purpurschwefelsäure ihre Auflöslichkeit, und das violette Purpurschwefelsaure Alkali fällt nieder und kann gesammelt werden, während das indigblauschwefelsaure Alkali immer mehr durch das Waschwasser ausgezogen wird. Man kann also die beiden Farbstoffe im Zustand von Salzen von einander trennen. Diese Trennung ist jedoch niemals eine ganz vollkommene, daher auch die mit Indigpurpur gefärbte Wolle durch die Behandlung mit alkalischem Wasser stets im Ton verbessert wird. Für den Bedarf des Färbers ist es folglich unnöthig, die blaue Säure vorher abzusondern, weil die gefärbte Waare durch alkalisches Wasser jedesmal von derselben befreit werden kann. Ich muß jedoch bemerken, daß ein vollständig ausgewaschenes purpurschwefelsaures Salz, unter übrigens gleichen Umständen, röthlichere Töne liefert, welche auf diesem Wege offenbar theurer zu stehen kommen. Ich habe mich über die Bereitung dieses neuen Färbematerials so verbreitet, um denjenigen, welche davon eine Anwendung machen wollen, die Verlegenheiten zu ersparen, in welche sie durch die widersprechenden und mangelhaften Angaben in den Lehrbüchern der Chemie kommen könnten. Wenn man Indigpurpur auf Zeuge aufdruckt und dämpft, so treten merkwürdige Veränderungen ein, je nach dem angewandten Gewebe. Die nach dem Aufdrucken violette Nüance bleibt auf Baumwolle nach dem Dämpfen unverändert. Auf Wolle hingegen wird die nach dem Aufdrucken violette Nüance durch das Dämpfen blau, und dieses Blau läßt sich nicht mehr auf Violett zurückführen. Diese Farbenveränderung wird wahrscheinlich durch die schweflige Säure hervorgebracht, welche die für das Drucken gebleichte Wolle enthält; diese Säure wirkt aber hier nicht reducirend und unterstützt also nicht das Reductionsvermögen des organischen Mordant der Wolle; denn bei Anwendung einer Druckfarbe welcher oxydirende Substanzen zugesetzt wurden, erhält man dasselbe Resultat. Auf nicht geschwefelter Wolle verändert sich der Indigpurpur viel weniger, er liefert aber nicht die lebhaften Nüancen, welche man beim Färben erhält. Auf Baumwolle widerstehen die purpurschwefelsauren Salze viel weniger dem Waschen, als die indigblauschwefelsauren, jene mögen unter dem Einfluß von Säuren, Salzen oder Alkalien befestigt worden seyn. Es ist mir so wenig wie Hrn. Haeffely gelungen, die auflöslichen Indigoverbindungen in gefärbtem Zustande durch Aufdrucken auf Zeugen zu befestigen; der dazu geeignete Mordant muß erst entdeckt werden. Der Indigpurpur, mit welchem sich die stickstoffhaltigen Gewebe so gut färben lassen, bleibt daher vorläufig ein im Zeugdruck nicht verwendbarer Farbstoff. In gewissen Fällen kann er sogar schädlich seyn; so würde ein Indigcarmin, welcher viel purpurschwefelsaures Salz enthält, und deßwegen eine angenehmere Nüance besitzt (die es auch beim Färben bliebe), sich für den Zeugdruck nicht gut eignen, und z.B. auf halbwollenen Geweben (mit baumwollener Kette) durch die Trennung von Blau und Purpur gesprenkelte Farben liefern. Nach dem, was über die Nothwendigkeit einer alkalischen Passage gesagt wurde, welche nach dem Färben den blauen Theil, womit der Purpur verunreinigt ist, aufzulösen vermag, und nach demjenigen was in dieser Hinsicht das Drucken zeigt, bleibt kein Zweifel, daß die Wolle auf die Purpurschwefelsäure eine zersetzende Wirkung ausübt. Dafür spricht auch ihr Verhalten beim Färben: die Bäder sind violett, die Producte aber blau, und verlieren diesen Ton erst bei der Behandlung in alkalischem Wasser. Der Indigpurpur zeigt also unter gewissen Einflüssen wenig Beständigkeit, indem er leicht in Blau übergeht; andauerndes Kochen in Wasser verwandelt ihn schon theilweise in Blau; mit gesäuertem Wasser (welches beim Färben angewandt werden muß), ist diese Zersetzung beträchtlicher, und mit alkalischem Wasser ist sie vollständig, indem die Auflösung dann sogar in Grünlichblau übergeht. Auf den mit Indigpurpur gefärbten Geweben sind diese Reactionen weniger empfindlich, denn man kann mit Indigpurpur gefärbte Seide und Wolle dämpfen, ohne daß sie blau werden. Der Indigpurpur widersteht in der Kälte den Alkalien, während das Blau des Indigcarmins in Gelb übergeht; allerdings kann dieses Blau durch Säuren wieder hergestellt werden. Die Purpurschwefelsäure wird, wie die Indigblauschwefelsäure, durch Albumin, Zinnchlorür etc. reducirt, und erhält dann durch oxydirende Körper ihre Farbe wieder. Die Purpurschwefelsäure wird durch Schwefelsäure in Indigblauschwefelsäure umgewandelt. Die Indigblauschwefelsäure erzeugt in Berührung mit neuen Portionen von Indigo wieder Purpurschwefelsäure, welche dann neuerdings Blau bilden kann. Bei der Reaction der Schwefelsäure auf den Indigo scheint daher zuerst Indigblauschwefelsäure zu entstehen, und diese Verbindung, indem sie auf die noch unberührten Indigotheile wirkt, die Purpurschwefelsäure zu bilden, welches secundäre und intermediäre Product bei länger dauernder Einwirkung der Schwefelsäure wieder verschwindet.Berzelius sagt in seinem Lehrbuch der Chemie: „die Purpurschwefelsäure scheint ein intermediärer Körper zu seyn, in welchen sich das unlösliche Indigblau verwandelt, ehe es in lösliches Indigblau übergeht, und es verschwindet meistens, wenn die Einwirkung der Säure verlängert wird, oder mit Hülfe von Wärme geschieht.“ A. d. R. Bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure erfolgen diese Umwandlungen so rasch, daß sie sich zur Darstellung des Indigpurpurs nicht eignet.Berzelius bemerkt in seinem Lehrbuch: „Nordhäuser Schwefelsäure kann man zur Darstellung des Indigpurpurs nur dann anwenden, wenn man die Lösung sogleich mit Wasser verdünnt.“ Hr. Haeffely hat seiner Abhandlung Proben von gefärbter Wolle und Seide beigelegt; die Nüancen nähern sich denjenigen welche man mit der sogenannten Orseille von Parma erhält. Ich habe mich bei Wiederholung seiner Färbeversuche überzeugt, daß man die Nüancen vom Purpurviolett bis zum Amaranth erhalten kann. Aus den Proben des Hrn. Haeffely ersieht man auch die Nüancen welche sie beim Herausnehmen aus dem Färbebad besaßen, und seine Muster erweisen die oben erwähnte Thatsache, daß das durch Anwendung von Purpurschwefelsäure erzielte Blau viel schöner ist, als das mit Indigblauschwefelsäure oder Indigcarmin gefärbte. Jedenfalls hat Hr. Haeffely die Färbekunst mit einem interessanten neuen Verfahren bereichert.In diesem Bericht handelte es sich nur von denjenigen Indigofarben, welche man durch Auflösen des Indigos in Schwefelsäure erhält. – Bekanntlich löst sich der Indigo, welchen man mit einem Reductionsmittel versetzte, in den Alkalien und alkalischen Erden auf. Wenn das Reductionsmittel Eisenoxydulhydrat ist, so geht dasselbe in Eisenoxyd über, und kann in diesem Zustande mit der alkalischen Lösung des reducirten Indigos in Berührung bleiben, ohne eine Veränderung zu erleiden. Läßt man aber das alkalische Lösungsmittel weg und ersetzt es durch eine Säure, so nimmt der weiße Indigo von Eisenoxyd sogleich den Sauerstoff wieder auf, welchen er an das Eisenoxydul abgegeben hatte, wodurch neuerdings Eisenoxydul und blauer Indigo entstehen. Bei Gegenwart eines vorwaltenden Alkalis übt das Eisenoxyd (und Zinnoxyd) daher keine Wirkung auf den weißen Indigo aus; anders ist es aber bekanntlich bei vorhandener freier Säure. Wenn man die alkalische Lösung von dem Niederschlag (Eisenoxyd) abgießt und dann erst ansäuert, so bleibt der Indigo in weißem Zustand vollkommen unaufgelöst. Will man daher reducirten Indigo zum Zeugdruck für Aechtblau oder Aechtgrün darstellen, so ist es vortheilhaft, die alkalische Lösung des reducirten Indigos vor ihrer Neutralisation von dem Niederschlag (Eisenoxyd oder Zinnoxyd) zu trennen.A. d. O.