LXXXIV. Zur Technik und Prüfung verschiedener Cyanverbindungen; von R. Brunnquell. Aus dem polytechn. Centralblatt, 1853, Liefer. 13. Brunnquell, über Prüfung verschiedener Cyanverbindungen. I. Bemerkungen über den gegenwärtigen Stand der Blutlaugensalz-Fabrication. Es ist eine alte Klage, daß die Fabrication des Blutlaugensalzes, aller Fortschritte der technischen Chemie ungeachtet, immer noch auf einer sehr niederen Stufe steht, indem bekanntlich auch in den besten Fabriken im Durchschnitt nur 1/3 der aus den angewandten Materialien bei vollständiger Ausnutzung derselben zu erhaltenden Menge gewonnen wird. Gleichwohl weiß man auch, daß alle in dem letzten Jahrzehnt vorgeschlagenen Verfahrungsweisen nicht in die Praxis einzudringen vermochten, wie vorzüglich die Fabrication aus dem Stickstoff der Luft als aufgegeben zu betrachten ist, nachdem die in Frankreich im größten Maaßstabe angestellten Versuche, laut den Berichten der betreffenden Commission an die Akademie der Wissenschaften, ein ungenügendes Resultat gegeben haben. Es scheint also das alte Verfahren, wenigstens vor der Hand, das einzig anwendbare bleiben zu wollen, und es muß nun das Bestreben des Fabrikanten seyn, diesem Verfahren wenigstens die größte Vollkommenheit in seinen Einzelnheiten zugeben, über welche bekanntlich sowohl unter den Theoretikern als unter den Praktikern noch die verschiedensten und widersprechensten Ansichten herrschen. Zunächst müßten denn endlich einmal die schon vielfach erörterten, aber nirgends endgültig entschiedenen Fragen erledigt werden, ob es vortheilhafter sey: „die thierischen Stoffe verkohlt oder nur scharf getrocknet anzuwenden; die thierischen Materien mit der Potasche direct zu mengen oder erst in die geschmolzene Potasche einzutragen; Eisen gleich anfangs oder am Ende der Schmelzung, oder endlich erst beim Auflösen zuzusetzen; die Schmelzung möglichst rasch und bei hoher Temperatur zu betreiben, oder ruhig und bei niedriger Hitze zu arbeiten.“ Ferner wäre zu entscheiden: „ob die Anwendung gereinigter Potasche einen entsprechenden Mehrertrag gibt; ob der Mehrertrag bei Anwendung geschlossener Schmelzgefäße durch die geringeren Kosten der offenen Schalen und die leichtere, raschere Arbeit in denselben überwogen werde“ u.s.w. Endlich wäre das beste Gewichtsverhältniß der Potasche zu den einzelnen Materialien bestimmt festzustellen. Als Beispiel der großen Unsicherheit in allen diesen Punkten folgen einige Angaben über den letzteren derselben: 1) Höfflmayr und Prückner (polytechn. Centralblatt, 1837, S. 161): 100 Pfd. Blut. – 28–30 Pfd. Potasche.   „ „ Hörn. – 33–35   „      „   „ „ Leder. – 45–48   „      „ Also merkwürdiger Weise auf die stickstoffreicheren thierischen Stoffe weniger Potasche als auf die stickstoffärmeren, anstatt umgekehrt. 2) Gentele (polytechn. Journal, 1837, Bd. LXI S. 289):   80 Pfd. thierische Kohle. – 100 Pfd. Potasche. 100 „      „    „ –   90 „       „   65 „      „    „ –   75 „       „ Man sieht also, wie sehr die Angaben eines und desselben Chemikers hierüber variiren. 3) Polytechn. Journal Bd. CXXV S. 109 (nach einer englischen Quelle): Auf 100 Pfd. thierischer Stoffe nur 15–20 Pfd. Potasche. (Eine Menge thierischer Stoffe, die ein Schmelzen ganz unmöglich machen würde, da nach den eigenen Versuchen des Verfassers, auf 100 Pfd. Potasche höchstens 130–140 Pfd. thierische Stoffe angewendet werden können.) Nimmt man nun auch jetzt ziemlich allgemein durchschnittlich gleiche Theile als das beste Verhältniß an, so ist doch auch dieses Verhältniß je nach den einzelnen Materialien zu modificiren, da ja der Stickstoffgehalt derselben bedeutend variirt. Eine Entscheidung der oben angeführten Hauptstreitfragen kann aber nur durch eine beträchtliche Anzahl Versuche herbeigeführt werden, wozu es dem Chemiker im Laboratorium an Material, dem Fabrikanten aber an einem Verfahren fehlt, rasch den Gehalt seiner Probeschmelzen zu bestimmen, und so eine Reihe von Versuchen anzustellen, ohne den Gang der Fabrication zu unterbrechen, was geschehen müßte, wollte er das Resultat jeder Schmelzung für sich verarbeiten und durch die Krystallisation den Gehalt derselben bestimmen. Das nachstehende Verfahren gibt ein für die Praxis mehr als ausreichend genaues Resultat und erfordert wenig Zeit, so wie durchaus keine speciellen chemischen Kenntnisse. Da übrigens auch dem Chemiker von Fach noch keine besonders exacte Bestimmungsmethode der Cyaneisenverbindungen zu Gebote steht, so hofft der Verfasser, daß seine Methode auch für diesen von Interesse seyn wird. Die Methode ist begründet auf die Fällung des Kaliumeisencyanürs in der angesäuerten Lösung der Schmelze durch eine titrirte Eisenlösung. Es waren hierbei zwei Schwierigkeiten zu überwinden: einmal die Erkennung des Sättigungspunktes, bei der Eigenschaft des Berlinerblaues, lange in der Flüssigkeit suspendirt zu bleiben; sodann die bekannte Eigenschaft des Berlinerblaues, Kaliumeisencyanür mit niederzuschlagen. Die erstere überwand der Verfasser durch einen einfachen Kunstgriff, der insofern von allgemeinem Interesse ist, als durch denselben eine ganze Reihe neuer maaßanalytischen Methoden ermöglicht erscheint, nämlich für alle Körper, die intensiv gefärbte Niederschläge geben. Man lasse von der durch einen Niederschlag gefärbten Flüssigkeit einen kleinen Tropfen auf Fließpapier fallen und denselben ruhig absetzen. Der Niederschlag bleibt ruhig an der Stelle sitzen, wo der Tropfen hinfiel, während die Flüssigkeit sich in einem vollkommen farblosen Rande um denselben herumzieht, auf dem man dann durch eine geeignete Flüssigkeit eine Reaction hervorrufen kann; in unserem speciellen Falle gibt also vor der Sättigung Eisenoxydlösung, nach der Sättigung Blutlaugensalzlösung eine blaue Färbung. Der Punkt, wo die erste Reaction aufhörte, und der, wo die zweite begann, lagen immer nur zwei bis vier Tropfen aus einander; wartet man also die zweite Reaction ab, so bekommt man das Resultat höchstens 1/4–1/2 Proc. zu hoch. Die Probe ist demnach hinreichend genau. Die zweite Schwierigkeit hob sich von selbst, nachdem sich der Verf. durch einen dreimaligen, genau übereinstimmenden Versuch überzeugte, daß genau immer 1/20 des vorhandenen Kaliumeisencyanürs mit gefällt wird, wenigstens unter den Umständen, wie sie die Analyse immer mit sich bringt. Der Gehalt der Schmelzen an Schwefelcyankalium beeinträchtigt die Analyse nicht, da erst dann Schwefelcyaneisen entsteht, wenn alles Kaliumeisencyanür ausgefällt ist. Für den Chemiker von Fach wird das Gesagte genügen; es sey nur noch erwähnt, daß sich der Geübtere am sichersten die Probeeisenlösung bereitet, indem er von einer mäßig concentrirten Eisenoxydlösung 100° der Bürette abmißt, durch Fällung mit Ammoniak das Eisenoxyd darin bestimmt und hieraus die äquivalente Menge Blutlaugensalz (also auch die abzuwiegende Menge Schmelze) berechnet: 1 : 2,257 + 2,257/20 = n : x wo n die gefundene Menge Eisenoxyd in 100° Probeflüssigkeit und x die anzuwendende Menge Schmelze. Da sich die Schmelze schwer pulvert und sehr hygroskopisch ist, dürfte es empfehlenswerther seyn, eine beliebige Menge davon abzuwiegen und die verbrauchten Grade dann auf x zu berechnen. Es geben z.B. 8,98 Gram. Schmelze 12,5°, – also geben x Gram. y Proc. Der Praktiker halte sich genau an folgende Vorschrift: Bereitung der Probeflüssigkeit. Man bereite sich auf folgende Weise kupfer- und eisenoxydfreien Eisenvitriol: 1/2 Pfd. Eisenvitriol wird in kochendem Wasser gelöst, ganz wenig Schwefelsäure und einige Stücke blankes Eisen hinzugesetzt, bis die Flüssigkeit ganz hellgrün aussieht. Dann wird rasch filtrirt und die Lösung in einem bedeckten Gefäße erkalten gelassen. Die erhaltenen Krystalle werden zwischen Fließpapier wiederholt abgetrocknet und davon genau 83,28 Gram. abgewogen, diese in circa 3/4 Liter destillirtem Wasser gelöst, in einem Schälchen zum Kochen erhitzt und so lange kleine Mengen gewöhnlicher Salpetersäure hinzugesetzt, bis keine rothen Dämpfe mehr entweichen. Die Flüssigkeit wird in das Litermaaß gegossen, das Schälchen mit Wasser nachgespült, und nun, wenn die Flüssigkeit erkaltet ist, noch so viel Wasser hinzugesetzt, bis man genau 1 Liter hat. Die Probeflüssigkeit, von der 100 Kubikcentimeter genau 10 Gram. reines Blutlaugensalz fällen, ist nun fertig; jeder verbrauchte Kubikcentimeter entspricht also dann 1 Proc. Hat man eine Bürette nach Descroizilles (Alkalimeter), so ist die gefundene Zahl zu halbiren; hat man dagegen einen beliebig in 100 Theile getheilten Cylinder, so hilft man sich dadurch, daß man den Inhalt desselben mit Wasser 10mal in ein geeignetes Gefäß abmißt, den Stand desselben bezeichnet, die Eisenlösung vor der Verdünnung in das leere Gefäß bringt und Wasser hinzusetzt, bis dasselbe zur bezeichneten Stelle gefüllt. Jeder Grad des Probecylinders ist dann auch 1 Proc. Ausführung der Analyse. Verschiedene Proben der zu untersuchenden Schmelze werden zusammengestoßen, davon 10 Gram. abgewogen und in wenig heißem Wasser gelöst, die Lösung abfiltrirt und der Rückstand mehrfach heiß ausgewaschen. Zur Lösung setze man nun einige Tropfen aus der mit Probeflüssigkeit gefüllten Bürette und dann nach und nach so viel wenig verdünnte Salzsäure, daß der anfangs entstandene braune Niederschlag blau geworden ist. Die sich hierbei abscheidende Gallert (Si O³) berücksichtigt man nicht. Nun setze man den Inhalt der Bürette in je 4–5 Tropfen zu und probire dazwischen immer wie folgt: Mit einem Glasstabe läßt man einen Tropfen der blauen Flüssigkeit auf weißes FließpapierDas zur Prüfung zu verwendende Fließpapier muß vorher durch Betupfen mit verdünnter reiner Salzsäure und darauf mit Blutlaugensalzlösung an verschiedenen Stellen auf einen Eisengehalt probirt werden. Tritt eine blaue Färbung ein, so muß das Papier durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure und mehrmaliges Auswaschen mit destillirtem Wasser, bis dasselbe nicht mehr sauer reagirt, vorher von Eisen befreit und dann natürlich wieder getrocknet werden. fallen. Den sich um den blauen Niederschlag ziehenden farblosen Rand berühre man nun mit einem Glasstabe, der mit etwas von der übrigen Probeflüssigkeit genetzt wurde. So lange derselbe noch blau wird, fährt man fort, bis er anfängt sich braun zu färben (Schwefelcyaneisen); nun probirt man ganz ebenso mit etwas Blutlaugensalzlösung, bis damit die erste Spur einer blauen Färbung eintritt. Hierbei ist nur noch zu bemerken: 1) daß die Färbung zuweilen erst nach einer kleinen Zeit entsteht; 2) daß dieselbe meist nicht am äußersten Rande, sondern mehr in der Mitte des farblosen Ringes sich bildet. Jeder bis dahin verbrauchte Grad entspricht 1 Proc. krystallisirtem Blutlaugensalz in der Schmelze. Um sich zu überzeugen, wie sicher man bei dieser Prüfungsmethode geht, kann man schließlich eine Probe abfiltriren und die Lösung mit Eisenlösung und eine andere Probe mit Blutlaugensalz prüfen; bei einiger Aufmerksamkeit erhält man mit letzterem nur eine ganz geringe blaue Färbung. Daß der Fabrikant bei seinen Versuchen vor Allem das Gewicht der ganzen Schmelze bestimmen muß, ist selbstverständlich, dasselbe kann oft durch geringe Veranlassungen erheblich verändert werden. II. Prüfung berlinerblauhaltiger Farbmaterialien auf ihren Gehalt an reinem Berlinerblau. Es kommen bekanntlich im Handel unter verschiedenen Namen blaue Farben vor, deren färbendes Princip Berlinerblau ist, von denen aber vorzüglich die geringeren Sorten eine beträchtliche Menge irgend eines weißen Körpers enthalten. Eben so sind die gewöhnlichsten grünen Deckfarben Gemenge von Berlinerblau mit Chromgelb oder einem gelben organischen Farbstoff, und die geringeren Sorten zuweilen ebenfalls noch mit Zusatz eines weißen Körpers. Es dürfte also für den technischen Chemiker eine einfache Methode, den Gehalt dieser Farben an reinem Berlinerblau zu bestimmen, von Interesse seyn. Da bekanntlich das Berlinerblau leicht in Blutlaugensalz übergeführt werden kann, so ist die oben angeführte Methode auch hier anwendbar. Das Verfahren ist kurz folgendes: Um die nach obiger Vorschrift bereitete Probeflüssigkeit beibehalten zu können, wiegt man 6,790 Grm. der zu untersuchenden Farbe ab, kocht dieselbe in einem Schälchen mit Kalilauge, bis die blaue oder grüne Farbe vollständig verschwunden ist, filtrirt ab, wäscht einige Male mit heißem Wasser aus und behandelt die so erhaltene Lösung nun ganz so, wie oben den wässerigen Auszug der Schmelze. Da hierbei kein Schwefelcyankalium vorhanden ist, so kann man fortfahren, mit Eisenlösung zu probiren, bis die letzte Reaction verschwunden ist. Man merkt sich diesen Punkt und zählt nun die Tropfen, die man noch nöthig hat, bis die erste Spur einer blauen Färbung mit Blutlaugensalzlösung sich zeigt. Halbirt man die Anzahl derselben und zählt die Hälfte zu den früher verbrauchten Graden hinzu, so erhält man den procentischen Gehalt an reinem Berlinerblau so genau, als es nur durch eine Maaßanalyse geschehen kann. Tritt der Uebelstand ein, daß sich der blaue Niederschlag auf dem Papiere nicht gut absetzt, sondern mit in den Rand verläuft, so hilft man dem sogleich ab durch Zusatz von etwas Kochsalzlösung oder irgend einem anderen indifferenten Salze. Es bildet sich nämlich leicht etwas Berlinerblau, das in Wasser, nie aber in einer starken Salzlösung löslich ist. III. Prüfung des in flüssiger Form im Handel vorkommenden rothen Blutlaugensalzes (Kali borussicum rubrum) auf seinen Gehalt an krystallisirtem Salze. Das in der Färberei vielfach angewendete rothe Blutlaugensalz ist bekanntlich sehr schwer zum Krystallisiren zu bringen; man erleidet hierbei durch den sich abscheidenden grünen Körper, der zugleich die schon gebildeten Krystalle wieder verunstaltet, einen Verlust, worin denn auch der gegen das gelbe Salz unverhältnißmäßig hohe Preis seinen Grund hat. Man kam daher bald auf den Gedanken, dem Fabrikanten die Krystallisation, dem Färber das Auflösen zu ersparen, indem man die ursprüngliche Lösung des Salzes meist noch mit Weinsäure versetzt, in steinernen Krucken in den Handel brachte. Der allgemeineren Anwendung dieser Flüssigkeit, als Ersatz des viel theureren krystallisirten Salzes, steht dann auch nur die Unmöglichkeit entgegen, aus den äußeren Eigenschaften derselben einen auch nur ganz ungefähren Schluß auf ihren Gehalt zu machen, und daher natürlich Mißtrauen und große Unsicherheit in der Anwendung von Seiten des Färbers. Der Verfasser hofft, diesem Uebelstande durch Angabe einer leicht ausführbaren Prüfungsmethode abzuhelfen. Das rothe Blutlaugensalz läßt sich durch ein geeignetes Reductionsmittel leicht in gelbes überführen; die unter I. und II. angeführte Methode ist also auch hier anwendbar. Der Einfachheit wegen sey auch hier dieselbe Probeflüssigkeit angewendet. Die Ausführung der Probe ist folgende: Von der zu untersuchenden Flüssigkeit wiege man in einem tarirten Gläschen 7,99 Gram. ab, setze einige Gramme schwefligsaures Natron (Antichlor) und wenig Kalilauge hinzu und koche damit auf. Für gewöhnlich entsteht hier kein Niederschlag; bildet sich wider Erwarten ein solcher, so filtrirt man sicherer ab. Man kann dasselbe auch durch Eisenspäne und Kalilauge erreichen, muß dann aber jedenfalls filtriren. Wie vollständig die Umwandlung in das gelbe Salz ist und wie rein man beiläufig nach der unter I. angegebenen Methode den Eisenvitriol erhält, sieht man, wenn man, natürlich nicht zur Analyse gehörige, Proben von beiden zusammenbringt. Der Niederschlag ist so weiß, als man ihn nur erhalten kann. Die so erhaltene wässerige Lösung von gelbem Blutlaugensalz wird nun angesäuert und damit überhaupt ganz wie bei II. verfahren. Jeder verbrauchte Grad entspricht 1 Proc. krystallisirten rothen Blutlaugensalzes. Man wird übrigens besser thun, das Doppelte in Arbeit zu nehmen und dann natürlich die gefundene Zahl halbiren. Daß sich dieses Verfahren ohne welche Abänderung auch auf das krystallisirte Salz, das bekanntlich leicht Chlorkalium enthält, anwenden läßt, versteht sich von selbst. IV. Prüfung des käuflichen Cyankaliums auf seinen Gehalt. Zu diesem Zweck hat Liebig (Annalen der Chemie und Pharmacie, Januarheft 1851, und polytechn. Journal Bd. CXIX S. 438) bereits eine Methode angegeben, die durchaus allen Anforderungen entspricht. Weniger exact (?) ist die von Fordos und Gelis (S. 46 in diesem Bande des polytechn. Journals) bekannt gemachte Methode, die überdieß Manchen schon durch die Anwendung des theureren Jods abschrecken dürfte. Da man jedoch vielfach findet, daß der Praktiker zunächst die immer etwas umständliche Bereitung der Probeflüssigkeit scheut, so erlaubt sich der Verf., seine Methode wenigstens für den Fall vorzuschlagen, daß man bereits zu einer der oben angeführten Bestimmungen im Besitz einer titrirten Eisenoxydlösung ist, oder für den Fall, daß Jemand sich an die größere Kostspieligkeit der Liebig'schen Probeflüssigkeit stoßen sollte. Für diese Fälle sey der Gang der Bestimmung kurz angegeben: Man löse 9,246 Gram. des zu untersuchenden Cyankaliums in wenig Wasser, setze hierzu ungefähr eben so viel Eisenvitriollösung, die vorher in der erwähnten Weise von Oxyd und Kupfer befreit wurde, und koche das Ganze mit etwas Kalilauge einige Zeit in einem Kochfläschchen. Dann filtrire man ab, wäscht mehrfach aus und verfährt mit der wässerigen Lösung ganz auf dem bei I. und II. mitgetheilten Wege. Jeder Grad der Probelösung entspricht 1 Proc. reinen Cyankaliums.