XVIII. Ueber den Grad der Genauigkeit der hallymetrischen Methode zur Bieruntersuchung; von Prof. L. A. Buchner.Aus Buchner's neuem Repertorium für Pharmacie vom Verfasser mitgetheilt. Buchner, über den Grad der Genauigkeit der hallymetrischen Methode zur Bieruntersuchung. Seitdem Fuchs durch seine hallymetrische Probe uns ein eben so sinnreiches als leicht und schnell ausführbares Verfahren, das Bier auf die Menge seiner wesentlichen Bestandtheile zu untersuchen, kennen gelernt, welches nun von mehreren Chemikern mit großer Vorliebe zu Bieruntersuchungen gewählt wird, und sogar in Bayern nahe daran ist, gesetzliche Geltung zu erlangen, haben sich hin und wieder doch auch Zweifel gegen die Genauigkeit dieses Verfahrens erhoben, welche ihren Ausdruck besonders darin finden, daß noch immer Bieruntersuchungen bekannt gemacht werden, die mittelst der langwierigen rein analytisch-chemischen Methode ausgeführt sind. Hauptsächlich ist der hallymetrischen Probe der Vorwurf gemacht worden, daß sie bezüglich der Richtigkeit ihrer Angaben durch keine directen Versuche controlirt worden sey, welcher Vorwurf aber nur aus völliger Unkenntniß der Sache entspringen konnte, indem diejenigen, die ihn gemacht haben, nicht zu wissen scheinen, daß der Erfinder der Hallymetrie einer der gewissenhaftesten und genauesten Forscher ist, der nie etwas der Oeffentlichkeit übergeben hat, was er nicht zuvor einer strengen Prüfung unterworfen, und daß Fuchs mithin auch die Genauigkeit seines hallymetrischen Verfahrens durch eine lange Reihe vergleichender Versuche theils selbst erprobt hat und theils durch Andere erproben ließ, bevor er dasselbe als eine polizeilich-chemische Bierprobe empfahl, von deren Ergebniß leicht die Ehre und das Wohl einer ganzen Familie abhängen kann. Zu neuen Versuchen über die Tauglichkeit der hallymetrischen Bierprobe hat vor sechs Jahren die königl. Regierung von Oberbayern eine sehr erwünschte Veranlassung gegeben; dieselbe hat nämlich an unseren polytechnischen Verein auf höchste Aufforderung die Aufgabe gestellt, genaue Untersuchungen über die Verlässigkeit und den Werth der bisher bekannten Vierproben anzustellen und für den gerichtlichen Gebrauch die tauglichste vorzuschlagen. Zu dieser Prüfung wurde eine Commission gebildet, welche sich in mehrere Sectionen theilte, von denen jede unabhängig von den übrigen gleichzeitig ein und dasselbe Bier mittelst einer anderen bestimmten Methode auf den Gehalt an wesentlichen Bestandtheilen zu untersuchen hatte. Mir war als Commissionsmitglied die Aufgabe, die Untersuchung in Verbindung mit dem verstorbenen Hrn. Leibapotheker Dr. Pettenkofer sen. und meinem verehrten Collegen Dr. Pettenkofer jun. nach dem gewöhnlichen analytisch-chemischen Verfahren vorzunehmen, während die HHrn. Professoren Kaiser und Schafhäutl hierzu die hallymetrische Methode zu befolgen hatten. Zu diesen vergleichenden Versuchen wurde Schenkbier aus einer der ersten Brauereien Münchens, nämlich aus jener des Hrn. Gabriel Sedelmayr genommen. Da ich die detaillirte Aufschreibung derselben nicht mehr besitze, so muß ich mich begnügen, davon das bloße Resultat in Beziehung auf die gewöhnliche chemische und hallymetrische Untersuchung anzuführen, wie solches schon früher von Dr. Schafhäutl in einem im Kunst- und Gewerbeblatt des polytechnischen Vereins für Bayern, Maiheft von 1848 S. 277 (im Auszug im polytechn. Journal Bd. CIX S. 51) veröffentlichten Aufsatze „Untersuchungen und Betrachtungen über die Fuchs'sche hallymetrische Bierprobe in Bezug auf eine allgemeine Norm zur Bestimmung der Tarifmäßigkeit der bayerischen Biere“ mitgetheilt worden ist. Bestimmung der Kohlensäure. Der Kohlensäuregehalt wurde aus der Menge kohlensauren Baryts bestimmt, die man beim längeren Kochen einer bestimmten Menge Bieres in einem Kolben und Einleiten des Dampfes in Barytwasser erhielt. Man bekam aus 100 Theilen Bieres Kohlensäure:     I.     II.   III. Mittel. 0,260    0,244    0,284    0,263. Die hallymetrische Probe gab 0,180 Proc. Kohlensäure, also etwas weniger als die rein chemische Bestimmung, was in der Natur der Sache liegt, denn nach dem hallymetrischen Verfahren wird die Kohlensäure nur annäherungsweise aus dem Gewichtsverlust bestimmt, den das mit Kochsalz versetzte und in einem Kölbchen befindliche Vier erfährt, wenn man es bis zum Aufhören des Schäumens in lauwarmem Wasser von ungefähr 28 bis 30° R. stehen läßt, wobei natürlich die Kohlensäure nicht so vollständig ausgetrieben werden kann wie beim längeren Kochen des Bieres. Uebrigens hat die genaue Bestimmung des Kohlensäuregehaltes bei Bierproben keinen sonderlichen Werth, weil die richtige Kohlensäuremenge, die dem Bier den angenehmen erfrischenden Geschmack ertheilt und ohne welche dieses Getränke matt und schal schmecken würde, ganz leicht durch den Geschmack oder die Gaumenprobe erkannt wird. Bestimmung des Alkohols. Zur quantitativen Bestimmung des Alkohols nach dem gewöhnlichen Verfahren wurden drei Destillationsversuche gemacht. Die Berechnung des Alkohols aus dem specifischen Gewicht des Destillats hat folgendes Resultat für 100 Theile Bieres gegeben:     I.     II.   III. Mittel. 3,750    3,704    3,743    3,732. Zur Controle dieser Bestimmungsweise des Alkohols wurde von Dr. Pettenkofer jun. ein Theil des abdestillirten Weingeistes mit Kupferoxyd verbrannt und aus der Menge der erhaltenen Kohlensäure diejenige des wasserfreien Alkohols für 100 Theile Bieres berechnet. Die dabei gefundene Zahl ist 3,730, also mit den obigen so übereinstimmend, daß dadurch bewiesen wird, daß die geringe Menge Fuselöles im Destillat auf das Resultat keinen Einfluß hat, und daß sich mittelst des specifischen Gewichtes eines wässerigen Weingeistes der darin vorhandene Alkohol sehr genau bestimmen läßt, wenn man die bezüglich der Temperatur zu machenden Correctionen nicht vernachlässigt. Die hallymetrische Bestimmung hat nur 3,00 und die saccharometrischaräometrische Probe von Balling, die auch in das Bereich der vergleichenden Untersuchung gezogen wurde, 3,15 Proc. Alkohol gegeben, also etwas weniger als die Destillationsprobe, und dieß war constant der Fall bei allen bis dahin unternommenen vergleichenden Versuchen. Da aber aus dem Alkohol des Bieres der Zuckergehalt der Bierwürze manchmal berechnet werden muß, um daraus auf den ursprünglichen Würzegehalt zurückzuschließen, so ist klar, daß auch dieser bei zu geringem Alkohol zu gering ausfällt. Dieser Umstand veranlaßte meinen verehrten Collegen Dr. Schafhäutl, die Elemente näher zu untersuchen, auf welche die den Beschreibungen der Fuchs'schen hallymetrischen Bierprobe zur Berechnung des Alkohols aus dem Weingeiste beigegebenen Tafeln basirt waren, um so bei sorgfältiger Prüfung des ganzen Ganges der Interpolation vielleicht den Fehler aufzufinden, welcher etwa einen Irrthum in den Tafeln veranlassen konnte. Bekanntlich gibt nämlich die hallymetrische Probe den im Bier vorhandenen Alkohol nicht im wasserfreien Zustande, sondern als mehr oder weniger wässerigen Weingeist an, weil der Alkohol dem Kochsalz gegenüber auch Wasser in Anspruch nimmt. Um nun aus dem gefundenen Weingeist genau die demselben entsprechende Alkoholmenge zu ersehen, hat Fuchs eine bekannte Menge destillirten Wassers mit gewogenen Quantitäten absoluten Alkohols gemischt und dann den wirklichen Alkoholgehalt so genau als möglich durch das specifische Gewicht berechnet. So bereitete er sich zehn Sorten Weingeist von genau bekanntem Alkoholgehalt in 1000 Theilen, nämlich von 5,4 bis zu 497,5. Diese alkoholhaltigen Flüssigkeiten wurden nun mit Kochsalz versetzt und nach hallymetrischer Weise aus dem gelösten Salze das Wasser berechnet, welches das Kochsalz dem Weingeist entzog. Das übrigbleibende Wasser hielt nun die in jeder Flüssigkeit bekannte Alkoholmenge gebunden, und man erfuhr dadurch, wie viel Wasser der Weingeist von verschiedener Stärke der Kochsalzlösung gegenüber, oder vielmehr in Verbindung mit der Kochsalzlösung zurückbehielt. Die Resultate dieser Versuche wurden in Tabellen zusammengestellt, bei deren Durchrechnung Schafhäutl nun bald fand, daß in den Versuchen c, d und e der Tafel in der Columne 3 und 4, von welchen die eine den Weingeist der Salzlösung gegenüber, die andere den Procentgehalt dieses Weingeistes an Alkohol enthielt, und aus deren Interpolation gerade diese Tafel entstanden ist, beim Eintragen miteinander verwechselt worden waren, woraus sich also die obige Differenz dieser Tafel mit den Experimenten der Destillation sehr leicht ergab. Nachdem die Resultate der zwei Columnen wieder geordnet waren, fand sich jedoch, daß der Umfang der obigen, den Beschreibungen der hallymetrischen Probe beigegebenen Tafel gerade zwischen die Experimente e und f fiel, die sehr weit auseinander lagen, so daß es nicht räthlich schien, selbst mit Berücksichtigung der vorausgehenden und nachfolgenden Glieder eine Reihe zu interpoliren, deren Exponenten und Natur überhaupt nicht mit voller Sicherheit zu entwickeln war. Es wurden deßhalb neue Experimente zwischen den zwei oben angegebenen Gränzen e und f rathsam, um einige Zwischenglieder zu erhalten, welche als Basis der Interpolation dienen konnten. Dr. Pettenkofer unterzog sich dieser Arbeit und führte sie mit seiner bekannten Genauigkeit in möglichst kurzer Zeit aus. Nach diesen neuen Experimenten mit Zuziehung von Destillationsresultaten und des früher stets vernachlässigten Extractgehaltes hat nun Schafhäutl eine neue Tafel berechnet, welche bei künftigen hallymetrischen Analysen in Hinsicht auf Bestimmung des Alkoholgehaltes zu Grunde gelegt werden muß. Wird nun zur Ueberführung der bei der damaligen hallymetrischen Bierprobe erhaltenen Weingeistmenge (6,70) in absoluten Alkohol, diese verbesserte Tabelle benützt (welche im bayerischen Kunst- und Gewerbeblatt, März 1854, und daraus im polytechn. Journal Bd. CXXXII S. 299 mitgetheilt ist), so erhält man die Zahl 3,7597, anstatt der früheren 3,0, und es herrscht somit zwischen diesen nach ganz verschiedenen Methoden für den Alkohol gefundenen Zahlen eine Uebereinstimmung, wie sie kaum bei Wiederholung einer und derselben Bestimmungsmethode erzielt wird. Ein normalmäßig gebrautes Winterbier aus dem königl. Hofbräuhause zu München hat mir im Januar 1852 drei Wochen nach vollendeter achttägiger Hauptgährung gegeben absoluten Alkohol durch Destillation:    hallymetrisch:         2,83 3,07 Procent. Also auch hier sind die Zahlen so übereinstimmend, als man es bei zwei auf ganz verschiedenen Principien gegründeten Methoden nur wünschen kann. Bestimmung des Extractes. Aber eben so genaue Resultate liefert das hallymetrische Verfahren bei der Bestimmung des Extractgehaltes, und es hat auch hier vor der gewöhnlichen Methode den Vorzug der schnellen Ausführung, denn Jeder, der einmal die Menge des Extractes durch Eindampfen der Flüssigkeit und Wägen des Rückstandes zu bestimmen hatte, weiß, wie schwierig und langwierig es ist, das ohnehin sehr hygroskopische Extract gehörig zu entwässern, wozu ein Zeitaufwand von mehreren Tagen und eine höhere Temperatur als diejenige des Wasserbades erforderlich ist, wie auch Fuchs in seiner Abhandlung (polytechn. Journal, 1836, Bd. LXII S. 302) ganz richtig bemerkt hat. Aus diesem Grunde ist früher die Extractmenge im Biere oft um 1–2 Procent zu hoch angegeben worden und wird auch jetzt noch häufig nach der gewöhnlichen Methode fehlerhaft bestimmt, weil man sich meistens begnügt, das Extract nur bei der Temperatur des kochenden Wassers auszutrocknen, was nie vollständig gelingt. Ich habe mich durch mehrere Versuche überzeugt, daß man, um richtige Zahlen zu erhalten, das beim Eindampfen des Bieres zurückgebliebene Extract, nachdem man es im Wasserbade so viel als möglich entwässert hat, noch längere Zeit einer Temperatur von wenigstens 110 bis 120° C. aussetzen muß, was am besten in einem mit einem Thermometer versehenen sogenannten Luftbade über einer kleinen Weingeistlampe geschieht, worauf man es so schnell als möglich zu feinem Pulver zerreibt und neben Schwefelsäure völlig erkalten läßt, bevor man es wägt. Dieß muß natürlich so oft wiederholt werden, bis man endlich keine Gewichtsabnahme mehr wahrnimmt. Nur durch diese langwierigen Operationen gelingt es Zahlen zu bekommen, die mit den nach dem hallymetrischen Verfahren erhaltenen übereinstimmen, und gerade dieß ist ein Beweis, daß das Kochsalz der Extractlösung alles Wasser entzieht und daß mithin die hallymetrische Probe den Extractgehalt richtig angibt. Die Commission hat damals bei der hallymetrischen Untersuchung Extract gefunden 5,57 Procent. Die saccharometrisch-aräometrische Probe von Balling gab 6,27 Proc., also um 0,7 Proc. mehr als die hallymetrische. Durch Verdampfung des Bieres im Wasserbade und Eintrocknen des Extractes bei einer Temperatur, welche den Siedepunkt des Wassers nur um 1–2 Grade überschritt, wurden bei drei Versuchen folgende Zahlen erhalten:     I.    II.   III. 5,72    5,74    5,73. Als ich hierauf das Eintrocknen des Extractes bei 110–120° C. auf die vorhin besagte Weise vornahm, bekam ich bei zwei Versuchen:     I.     II. Mittel. 5,397    5,470    5,433. Ich habe seitdem öfter von der großen Genauigkeit des hallymetrischen Verfahrens zur Extractbestimmung sowohl bei Bier als auch bei Bierwürze durch vergleichende Versuche mich überzeugt, wovon ich hier einige anführen will. I. Bierwürze. Ungehopfte Würze von einem Probesud im königl. Hofbräuhause zu München vom 3. Januar 1852. 1) Specifisches Gewicht bei 15° C. = 1,037. Daraus berechnet sich nach Prechtl's Tabelle (s. dessen Encyklopädie Bd. II S. 113) ein Extractgehalt von 8,58 Procent. 2) 19,490 Würze hinterließen beim Verdampfen 1,590 bei 120° ausgetrocknetes Extract, mithin 8,158 Procent. 3) 1000 Gr. Würze ließen von 350 Gr. Salz bei zwei Versuchen jedesmal 19 Gr. ungelöst. Mithin gelöstes Salz 331 Gran, entsprechend 919,444 Wasser. Demnach Extractgehalt 8,055 Procent. Es wurden also erhalten:     Nach dem spec. Gewichte         durch Verdampfung       hallymetrisch       8,580      8,158 8,055 Proc. Extract. Gehopfte Bierwürze des nämlichen Probesudes nach dem Ablassen von der Kühle am 5. Januar 1852 aus demselben Brauhause. 1) Specifisches Gewicht bei 15° C. = 1,044. Daraus berechneter Extractgehalt: 10,46 Procent. 2) 13,072 Würze hinterließen beim Verdampfen 1,262 völlig ausgetrockneten Rückstand. 3) 1000 Gr. Würze lösten bei zwei Versuchen das einemal 326,50 und das anderemal 326,75, also im Mittel 326,62 Gr. Salz auf. Mithin wurden erhalten:    Nach demspec. Gewicht        durchVerdampfung         hallymetrisch     10,460      9,654 9,272 Proc. Extract. Bei beiden Versuchen hat die Bestimmung des specifischen Gewichtes etwas mehr Extract als die anderen Methoden gegeben, was darauf hindeutet, daß bei den Bestimmungen des Extractes durch Verdampfung, welche der Prechtl'schen Tabelle zu Grunde liegen, auf die völlige Entwässerung des Extractes auch nicht die gehörige Rücksicht genommen worden ist. II. Bier. Das aus obiger Würze erzeugte NormalbierFragliches Bier war Schenkbier, wovon aus 12 Schäffel eingesprengten Malzes und 28 Pfd. Hopfen 84 1/2 Eimer erzeugt wurden, mithin das gesetzliche Quantum, weil bekanntlich in Bayern aus 1 Schaffet Malz nicht mehr als 7 Eimer Schenk- und 6 Eimer Lagerbier bereitet werden sollen. Ein Schäffel des dazu verwendeten Malzes wog 198 Pfund und ein Schaffet Gerste, woraus das Malz bereitet worden, 249 1/2 Pfund. Es gibt aber Jahrgänge, in welchen das Gewicht guter Gerste 260 Pfund und darüber beträgt, so daß auch bei Beobachtung derselben Verhältnisse der Gehalt des Bieres ein stärkerer wird. Im Jahre 1847 (Februar), in welchem ebenfalls Beobachtungen im Münchener Hofbräuhause gemacht wurden, wog ein Schaffet guter Gerste 254 Pfund und das daraus bereitete Matz 201,6 Pfund. Ungeachtet des bedeutenden Gewichtsverlustes, den die Gerste bei der Umwandlung in Malz erleidet und der nach den angeführten Beobachtungen nahezu 20 Proc. beträgt, während er nach Anderen nur auf 8–10 Proc. sich belaufen soll, findet keine Volumverminderung, sondern eher eine geringe Volumvermehrung von 3–6 Proc. statt; im Allgemeinen nimmt man an, daß 1 Schäffel Gerste auch 1 Schäffel, entkeimtes Malz gibt. wurde drei Wochen nach vollendeter achttägiger Hauptgährung untersucht. 1) 1000 Gran Bier ließen von 330 Gr. Salz 10 Gr. im Hallymeter ungelöst. Also aufgelöstes Salz 320 Gr. und mithin Wasser   88,889 Gesammtgehalt (Weingeist und Extract)   11,111 ––––––– 100,000. 1000 Gr. Bier lösten, nachdem sie zur Verjagung des Weingeistes auf die Hälfte eingedampft worden, von 165 Gr. Salz 160 Gr. auf. Mithin Extract 5,556 und demnach 5,555 Weingeist, woraus sich, wie schon oben angegeben, ein Alkoholgehalt von 3,07 Proc. berechnet. 2) 14,895 Bier lieferten beim Verdampfen 0,826 bei 120° C. ausgetrocknetes Extract. Wir haben also: hallymetrisch    durch Verdampfung     5,556 5,545 Proc. Extract. Dasselbe Bier wurde in einer nicht ganz gefüllten verschlossenen Flasche 14 Tage lang stehen gelassen und dann wieder auf den Extractgehalt geprüft. Dieser hat sich, wie vorauszusehen, etwas vermindert, indem durch Nachgährung ein Theil des noch darin vorhandenen Zuckers in Alkohol verwandelt wird. 1) 1000 Gr. Bier lösten nach dem Einkochen auf 500 Gr. 162 Gr. Salz auf. 2) 12,182 Bier hinterließen beim Verdampfen 0,612 Gr. bei 120° entwässerten Rückstand. Also hallymetrisch    durch Verdampfung     5,000 5,024 Proc. Extract. Ich habe aus meinen bisherigen Erfahrungen die Ueberzeugung gewonnen, daß das hallymetrische Verfahren besser als irgend ein anderes geeignet ist, den Gehalt an Extract oder sogenannten fixen Stoffen nicht nur im Bier, sondern auch in anderen wässerigen Flüssigkeiten mit aller Genauigkeit und in kürzester Zeit zu bestimmen, und daß dasselbe mithin nicht bloß bei Bieruntersuchungen, sondern mit demselben Vortheil in allen Fällen angewendet zu werden verdient, wo es sich um die directe quantitative Bestimmung von Zucker, Extractivstoffen und ähnlichen Substanzen in wässerigen Auflösungen handelt.