LXXVIII. Ueber die Darstellung des Eisenoxyds aus kleesaurem Eisenoxydul, dessen Eigenschaften und technische Anwendung; von Professor Dr. A. Vogel jun. Vogel, über die Darstellung des Eisenoxyds aus kleesaurem Eisenoxydul. Vor einigen Monaten habe ich ein neues Verfahren zur Darstellung von chemisch-reinem Eisenoxyd aus kleesaurem Eisenoxydul in diesem Journal (Bd. CXXXII S. 275) mitgetheilt. Das auf diese Weise gewonnene Eisenroth hat sogleich nach den ersten damit vorgenommenen Proben als Polirmittel die Aufmerksamkeit der Techniker in hohem Grade auf sich gezogen. Nicht nur in dem berühmten optischen Institute von Merz und Söhnen und von anderen namhaften Optikern wurden damit überaus gelungene Versuche als Polirmittel für achromatische Gläser angestellt, sondern es ist zu demselben Zwecke auch von Hrn. Ministerialrath v. Steinheil mit dem günstigsten Erfolge in Anwendung gekommen. (S. Beilage.) Die genannten Versuche haben jetzt auf das Unzweifelhafteste ergeben, daß das aus kleesaurem Eisenoxydul nach meiner Methode dargestellte chemisch reine Eisenoxyd vermöge seiner überaus großen Härte und feinsten Vertheilung weit schneller, sicherer und schöner die höchste Politur achromatischer Gläser bewirkt, als es mit allen übrigen, auch den besten bisher bekannten Polirmitteln möglich war, – drei Vorzüge, welche dem neuen Verfahren einen Platz in der mechanischen Optik wohl zu sichern im Stande sind. Durch die günstige Aufnahme und auszeichnende Anerkennung, welche meiner Erfindung zu Theil geworden, sehe ich mich veranlaßt, meine seitdem über den Gegenstand gemachten neuen Beobachtungen mitzutheilen. Da ich mehreren Technikern auf deren Ansuchen praktischen Unterricht in der Ausführung meines Verfahrens ertheilt habe, wobei es sich natürlich vor Allem um eine einfache, leicht ausführbare und möglichst ergiebige Methode der Darstellung handelte, so ist mir dadurch reiche Gelegenheit zu weiteren Erfahrungen geboten worden. Der chemische Vorgang bei der Darstellung des Eisenoxyds aus kleesaurem Eisenoxydul ergibt sich aus folgender Formel: 2 FeO +C²O³ SO³ + 7 aq       + 3 aq = 278= 126     Fe²O³ = 78,40 Statt dieser Werthe abgerundete Zahlen angenommen liefern FeO + SO³ 280 + C²O³ 126 = Fe²O³ 80. Aus dieser Rechnung ergibt sich, daß man stets 2/3 von dem angewandten Gewichte der Kleesäure an Eisenoxyd erhalten sollte. Die Ausbeute beträgt aber immer nur die Hälfte derselben, auch bei tadellos ausgeführter Arbeit. Meine fortgesetzten Versuche haben gezeigt, daß der Defect beim Niederschlagen des Eisenvitriols durch Kleesäure dadurch entsteht, daß die durch Zersetzung mit Kleesäure frei gewordene Schwefelsäure des Eisenvitriols einen Theil des kleesauren Eisenoxyduls in Auflösung erhält oder vielmehr dessen Abscheidung verhindert. Die von dem gelben Niederschlage, nachdem sich derselbe beim Erkalten gesetzt hat, zuerst abgegossene sehr saure Flüssigkeit von gelblichgrüner Farbe besteht demnach aus Schwefelsäure, etwas unzersetztem Eisenvitriol, – da man diesen, um einen Verlust an Kleesäure zu vermeiden, im Ueberschusse anwendet, – aus Wasser und einer der fehlenden Menge von Eisenoxyd entsprechenden Quantität von kleesaurem Eisenoxydul. Man kann sich von der Gegenwart der letzteren überzeugen, indem man der Flüssigkeit Ammoniak zusetzt, wodurch ein grüner Niederschlag entsteht; bei vorsichtiger Neutralisation mit einer verdünnten Säure löst sich das gefällte Eisenoxyd-Oxydul und es kömmt der charakterische gelbe Niederschlag des kleesauren Eisenoxyduls zum Vorschein. In ähnlicher Weise kann die Kleesäure in der durchgelaufenen Flüssigkeit nachgewiesen werden, wenn man sie mit Chlorcalcium fällt und den gewaschenen Niederschlag mit verdünnter Salpetersäure behandelt; das Filtrat gibt durch Ammoniak einen Niederschlag von kleesaurem Kalk. Bei einer ins Größere betriebenen Fabrication des Eisenroths ist dieser Verlust in Anbetracht des hohen Werthes des Präparates gerade nicht unbedeutend, und es schien mir wohl der Mühe werth, eine einfache Methode zur vollständigen Gewinnung des kleesauren Eisenoxyduls aufzusuchen. Dem Uebelstande eines Verlustes ließe sich schon von vornherein begegnen, wenn man statt mit Kleesäure, die Fällung mit kleesaurem. Ammoniak vornehmen würde. Es wird damit eine sehr ergiebige Ausbeute, d.h. eine der ganzen Quantität der darin enthaltenen Kleesäure nahezu entsprechende Menge Eisenoxyd gewonnen. Dieß hat aber den Uebelstand, daß das kleesaure Ammoniak kein Handelsartikel ist und durch die Darstellung dieses Salzes die Fabrication complicirt und ungeachtet größeren Ertrages doch vertheuert werden müßte. Dasselbe ist der Fall mit dem neutralen kleesauren Kali, wobei überdieß ein schwer lösliches und daher durch Waschen schwer zu entfernendes Salz als Nebenproduct entsteht, welches neben seiner Härte, wenn es auch nur in den geringsten Spuren in dem Eisenroth vorhanden wäre, diesem als Polirpulver in Beziehung der Sicherheit seiner Anwendung bedeutend Eintrag thun würde. Das gewöhnlich im Handel vorkommende Kleesalz gewährt keinen Vortheil, da es im Preise von der Kleesäure nur unbedeutend verschieden ist. Der sauren Flüssigkeit Potasche oder Soda hinzuzusetzen zur nachträglichen Gewinnung des darin gelösten kleesauren Eisenoxyduls, ist allerdings ein sicheres, aber zu kostspieliges Mittel. Ich habe es versucht die Neutralisation der Schwefelsäure durch caustischen Kalk herzustellen. Allein die zu große Menge Gyps, welche sich dabei bildet und natürlich von dem Eisenoxyd nicht wohl zu trennen ist, macht diese Methode unausführbar. Am besten gelingt die Abscheidung des kleesauren Eisenoxyduls aus den Waschwassern durch metallisches Eisen. Bringt man ein Stück Stabeisen in die saure Lösung, so entsteht sogleich eine starke Wasserstoffgas-Entwickelung unter gleichzeitiger Abscheidung eines feinen gelben Pulvers von kleesaurem Eisenoxydul. Durch Temperatur-Erhöhung wird die Abscheidung wesentlich befördert. Zu dem Ende hat man nur nöthig die zuerst abgegossene Flüssigkeit in einer geräumigen Schale oder in einem Glase auf den Ofen zu setzen und ein Stück Eisen hineinzulegen. Wenn sich fast keine Gasblasen mehr entwickeln, ist die Operation vollendet und das kleesaure Eisenoxydul wird abfiltrirt. Durch weiteres Abdampfen der Mutterlauge werden reine Krystalle von Eisenvitriol gewonnen. Ein Stück Eisen ist der feinen Limatur vorzuziehen, da es im Ueberschuß angewendet unverändert zurückbleibt, während letztere von dem kleesauren Eisenoxydul nicht wieder getrennt werden kann. Das auf solche Weise aus der Mutterlauge gewonnene kleesaure Eisenoxydul gibt nach dem Waschen und Trocknen ein vortreffliches Eisenoxyd, welches indeß, da man natürlich nicht chemisch reines metallisches Eisen anwendet, mit dem aus den Lösungen dargestellten nicht zu vermengen ist. Statt des metallischen Eisens kann auch Zinkblech angewendet werden. Zur Darstellung der beiden Lösungen, von Eisenvitriol und Kleesäure, genügt es, wie ich mich überzeugt habe, dieselbe kochend heiß durch ein Leintuch durchzugießen. Das Filtriren durch Papier geht sehr langsam, so daß die Lösungen erkalten, und da der Niederschlag sich nur bei erhöhter Temperatur gehörig absetzt, dieselben vor ihrer Vermischung wieder erwärmt werden müßten. Man verfährt am einfachsten auf die Weise, daß die kochende Lösung von Eisenvitriol in eine geräumige Porzellanschale durch ein Leintuch durchgegossen wird; man wechselt hierauf das Tuch und gießt durch dieses die ebenfalls kochende Lösung der Kleesäure in die Eisenvitriolauflösung. Es entsteht nun sogleich der gelbe Niederschlag, dessen Absatz durch wiederholtes Umrühren mit einem Holzstabe befördert wird. Es bedarf kaum der Bemerkung, daß die Anwendung von Glasstäben zu vermeiden ist, indem durch zufälliges Ablösen eines einzigen Glassplitters die ganze Operation vernichtet würde. Zu den beiden Lösungen ist destillirtes Wasser anzuwenden. Der Niederschlag setzt sich in der Schale sehr schnell ab; die überstehende Flüssigkeit wird nach dem vollständigen Erkalten abgegossen und zu weiterer Verarbeitung in der oben beschriebenen Weise aufbewahrt. Nachdem das kleesaure Eisenoxydul gehörig gewaschen ist, wozu gewöhnliches Wasser genommen werden kann, bis das Waschwasser kaum mehr sauer reagirt, wird es auf ein Papierfiltrum gebracht und nach völligem Abtropfen getrocknet. In meiner oben citirten Abhandlung habe ich angegeben, das kleesaure Eisenoxydul in einem Metallkessel zu erhitzen. Meine seitherigen Versuche haben mich überzeugt, daß die Umsetzung des kleesauren Eisenoxyduls in Eisenoxyd langsam und bei einer nicht zu hohen Temperatur vorzunehmen ist. Das vom Filtrum genommene getrocknete kleesaure Eisenoxydul wird in einem Metallkessel unter beständigem Umrühren mit einem eisernen Spatel schwach erwärmt, bis das feine Pulver eine zimmtbraune Farbe angenommen hat. Sobald sich einzelne rothschwarze Punkte zeigen, nimmt man den Kessel vom Feuer und die Operation vollendet sich von selbst, wenn unter beständigem Umrühren der Zutritt der atmosphärischen Luft zu allen Theilen gehörig vermehrt wird. Man erhält dadurch ein Product von der allergrößten Feinheit. Wird dagegen das Erhitzen, wenn auch in einem flachen Metallgefäße, ohne Umrühren der Masse vorgenommen, so bedecken die an der Oberfläche liegenden Schichten die unteren, wodurch wegen Mangels an Sauerstoff die metallischen Eisentheilchen nicht mehr vollständig zu Eisenoxyd verbrennen. Zuletzt, um die noch übrigen Spuren von kleesaurem Eisenoxydul vollständig zu zersetzen, kann ohne Nachtheil eine höhere Temperatur bis zum Glühen gegeben werden. Eine Stunde im Porzellantiegel in der Weißglühhitze erhalten, gewinnt das Eisenoxyd an Harte, verliert aber an Feinheit. Der nach meiner Methode dargestellte Colcothar unterscheidet sich von anderen Sorten, auch von den feingeschlämmtesten, durch seine Leichtigkeit und das Gefühl beim Reiben zwischen den Fingern. Ein Erkennungsmerkmal bietet sich auch dar durch sein Verhalten zur Salzsäure. Während alle durch Glühen von Eisenvitriol entstandenen Sorten, die ich bis jetzt wenigstens zu untersuchen Gelegenheit hatte, sich nur unvollständig nach längerem Kochen in Salzsäure auflösen, so ist dagegen der aus kleesaurem Eisenoxydul dargestellte Colcothar in schwach erwärmter Salzsäure leicht und vollständig löslich. Die salzsaure Lösung gibt mit Chlorbaryum keinen Niederschlag, was mit den gewöhnlichen Sorten von geschlämmtem Eisenoxyd, die ich bisher untersuchen konnte, stets der Fall ist. Allerdings muß vorausgesetzt werden, daß das Eisenoxyd, um diese Probe zu bestehen, genau nach der von mir gegebenen Vorschrift an einem staubfreien Orte dargestellt sey; namentlich ist es nöthig, daß der gelbe Niederschlag durch Waschen von Schwefelsäure möglichst befreit werbe. Ist die Zersetzung des kleesauren Eisenoxyduls vorgenommen, bevor dieser Zeitpunkt eingetreten, so wirkt die Schwefelsäure auf das metallische Eisen und bildet Eisenvitriol, welcher sich bei längerem Glühen nicht mehr völlig zersetzt. Man erhält dann Colcothar, welcher Spuren von basisch schwefelsaurem Eisenoxyd mit sich führt. Es ist allerdings ein großer Umweg, Eisenoxyd aus kleesaurem Eisenoxydul zu gewinnen. Indessen steht ein derartiges Verfahren nicht vereinzelt da in der chemischen Technik. Ich will unter vielen nur ein Beispiel, die Alaunfabrication, erwähnen. Die große Anwendung des Kali- und Ammoniakalauns gründet sich nur auf seinen Gehalt an schwefelsaurer Thonerde, da die übrigen Bestandtheile für den Färber und Kattundrucker fast werthlos sind. Jenes Salz aber rein zu erhalten, ist von der Eigenschaft abhängig, welche der Alaun besitzt, aus seiner concentrirten Lösung in großen wohl ausgebildeten Krystallen sich abzuscheiden. Die Reinheit der Thonerde in diesem Salze, welche für die Anwendung des Alauns erforderlich ist, setzt die Käufer in den Stand, Schwefelsäure, Wasser und Alkali zu bezahlen, obgleich dieselben, ausgenommen für die Erzielung der Krystalle, nutzlos sind. Aber die schwefelsaure Thonerde wird von vielen anderen fremden Salzen, welche sie bei der Fabrication begleiten, besonders vom Eisen, mit großer Schwierigkeit getrennt, so daß man lieber die großen Kosten, welche aus der Darstellung des Alauns erwachsen, aufwendet, da man diesen leicht durch Krystallisation reinigen kann. Wie nun in der Alaunfabrication Schwefelsäure, Wasser und Alkali lediglich für den Zweck der chemischen Reindarstellung wirksam auftreten, so ist es bei meinem Verfahren der Gewinnung von Eisenoxyd die Kleesäure; sie übernimmt aber zugleich neben der Erzielung chemischer Reinheit die auf mechanischem Wege so mühsame, unsichere Arbeit der feinen Vertheilung. Beilage I. Die Unterzeichneten bezeugen dem Hrn. Professor Vogel, daß das von ihm erfundene chemisch-reine Eisenoxyd, welches durch Hrn. Michael Hofmeister erzeugt wird, zum Poliren optischer Gläser zu empfehlen ist, indem dasselbe schneller und schöner, als das im Handel vorkommende, polirt. München, den 29. Juli 1854. G. Merz und Söhne. Beilage II. Ich bezeuge hiedurch, daß das chemisch-reine Eisenoxyd, welches Hr. Professor Vogel bereiten läßt und an mich abgegeben hat, sich zum Poliren optischer Gläser vorzüglich eignet, schnell wirkt und eine hohe Politur gibt, weßhalb ich dasselbe bestens empfehlen kann. München, den 4. November 1854. Steinheil,                k. Ministerialrath und Conservator. Beilage III. Das vom Hrn. Professor Vogel chemisch bereitete Polirpulver wurde in meiner Werkstätte probirt und hat sich ausgezeichnet bewährt; man bringt mit diesem Pulver in einem Sechstel der mit den besten anderen bekannten Polirmitteln nöthigen Zeit eine Fläche zur höchsten Politur mit der größten Sicherheit, weßhalb ich dasselbe mit dem besten Erfolge seit drei Monaten verwende. München, den 17. November 1854. Karl Stollnreuther,Mechaniker und Optiker.