LXXXIII. Ueber volumetrische Bestimmung des Eisens, des Antimons und Arseniks; von Dr. August Streng. Aus Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie, 1855, Nr. 4. Streng, über volumetrische Bestimmung des Eisens, Antimons und Arseniks. 1. Volumetrische Bestimmung des Eisens. Im Januarheft der Annalen der Chemie und Pharmacie (polytechn. Journal Bd. CXXXV S. 289) befindet sich ein Aussatz von Dr. Mohr: „Ueber Oxydations- und Reductions-Analysen“, in welchem unter andern auch meine Arbeit „über eine allgemein anwendbare Bestimmungsmethode auf maaßanalytischem Wege“ (polyt. Journal Bd. CXXXIII S. 220) besprochen wird. In diesem Aufsatze von Mohr ist auch eines Punktes erwähnt, dessen Bearbeitung ich mir schon lange zur Aufgabe gemacht hatte, nämlich das eigenthümliche Verhalten der Oxyde des Eisens zu den von mir vorgeschlagenen Reagentien und die volumetrische Bestimmung dieser Körper. Mohr bemerkte dieß Verhalten, als er mit Hülfe meiner Methode eine Braunstein-Bestimmung machen wollte, die ihm nicht gelang, weil der Braunstein, wie es fast immer der Fall ist, Eisenoxyd enthielt. Setzt man nämlich zu solchem eisenoxydhaltigen Braunstein eine saure Lösung von Zinnchlorür, so wird nicht allein das Mangansuperoxyd zu Oxydul reducirt, sondern auch das Eisenoxyd (Fe₂O₃ + SnO = 2 FeO + SnO₂), man kann daher auch von der verbrauchten Menge Zinnchlorür keinen Schluß machen auf die Menge des im Braunstein enthaltenen Mangansuperoxyds. Ferner bemerkte Mohr, daß sich eine Eisenchlorür-Lösung auch gegen Jodstärke anders verhält, als das Zinnchlorür: dieses entfärbt die blaue Verbindung, jenes dagegen nicht; man kann deßhalb zwar das saure chromsaure Kali als Oxydations-Mittel für Eisenchlorür gebrauchen, wie dieß z.B. von Schabus Wiener Akademie-Berichte Bd. VI, 1851, S. 396. und Penny Polytechn. Journal Bd. CXXII S. 434. geschehen ist, kann aber das Reactionsende bei Zusatz von Jodkalium und Stärkelösung nicht an einer auftretenden blauen Färbung erkennen, weil schon der erste Tropfen der Chromlösung eine Ausscheidung von Jod und Bildung von blauer Jodstärke bedingt. Da somit einerseits das Eisenoxyd durch Zinnchlorür reducirt, andererseits das Eisenoxydul durch freies Jod nicht oxydirt wird, so ist zwar eine einfache Eisenbestimmung, ähnlich der des Zinn, nicht möglich, wohl aber könnte eine Bestimmung des Eisens in der Weise stattfinden, daß man diesen Körper in Oxyd verwandelte, durch überschüssiges Zinnchlorür das Oxyd zu Oxydul reducirte und den Ueberschuß des Zinnchlorürs mit Hülfe einer titrirten Chromlösung ermittelte. Ich versuchte es deßhalb mehrfach, meine Methode auch auf das Eisen anzuwenden, in der Hoffnung durch eine gesonderte Eisenbestimmung eine Braunstein-Analyse möglich zu machen; allein ich kam zu keinem richtigen Resultate; und obgleich ich alle möglichen Vorsichtsmaßregeln anwandte, so erhielt ich doch stets zu wenig Eisen. Ich mußte daher von dieser Eisenbestimmung abstehen, werde aber die Versuche noch fortsetzen, um wenigstens die Ursache dieser sonderbaren Erscheinung zu erfahren. Da meine Versuche, auf diesem Wege zum Ziele zu gelangen, fehlschlugen, so blieb mir nur übrig, auf die ältere Duflos'sche Eisenbestimmung zu recurriren. Diese Methode gründet sich auf folgende Reaction: Fe₂Cl₃ + 3 KJ = 2 FeJ + 3 KCl + J. Setzt man daher zu einer Eisenoxydlösung Jodkalium im Ueberschuß, so findet eine Ausscheidung von Jod statt und zwar wird auf je zwei Atome Eisen Ein Atom Jod frei. Dieß freie Jod bestimmt Duflos mittelst einer titrirten Lösung von Zinnchlorür, welche so lange zugesetzt wird, bis die braune Jodfarbe gänzlich verschwunden und die Flüssigkeit vollkommen farblos geworben ist. Da aber eine Lösung von Zinnchlorür ihren Gehalt stets ändert, so ist es nöthig, ihren Titte sehr häufig zu ermitteln, was am besten mit einer titrirten Lösung von saurem chromsaurem Kali geschehen kann, in der Art, wie ich es in meiner früheren Arbeit beschrieben habe. Auch die Erkennung des Reactionsendes nach Duflos ist nicht ganz sicher, da zuletzt die Farbe der Jodlösung sehr hell wird. Man kann daher auch hier gegen das Ende der Reaction, wenn die Jodfarbe noch deutlich zu erkennen ist, eine klare Stärkelösung zufügen, welche dadurch intensiv blau gefärbt wird. Fährt man darauf mit dem tropfenweisen Zusatze der Zinnlösung fort, so tritt ein Punkt ein, wo die Jodstärke plötzlich entfärbt wird. Will man also die Duflos'sche Methode mit der meinigen combiniren, so verfährt man auf folgende Weise: Die das Eisen enthaltende Substanz wird in Salzsäure gelöst und für den Fall, daß sie Oxydul enthält, mit einigen Körnchen chlorsauren Kalis so lange gekocht, bis der Chlorgeruch vollständig verschwunden ist. Darauf verdünnt man die Flüssigkeit mit kaltem Wasser, fügt eine Lösung von Jodkalium im Ueberschuß hinzu und setzt aus einer Bürette eine verdünnte Lösung von Zinnchlorür zu, deren Gehalt man vorher mittelst einer titrirten Lösung von saurem chromsaurem Kali ermittelt hatte. Die durch freies Jod braun gefärbte Eisenlösung wird während des Zusatzes von Zinnchlorür immer Heller gefärbt. Ist nur noch wenig freies Jod vorhanden, dann setzt man eine klare Stärkelösung hinzu und verfährt nun mit dem Zusatze von Zinnchlorür vorsichtiger, indem man nach jedem hineinfallenden Tropfen gut umrührt. Sowie die Entfärbung stattgefunden hat, hört man mit dem Zusatze der Zinnlösung auf. Daß dieser Punkt auch wirklich das Reactionsende anzeigt, ergibt sich daraus, daß ein oder zwei Tropfen einer Chromlösung genügen, um die blaue Farbe der Jodstärke wieder hervorzurufen. Man könnte deßhalb den Versuch auch dahin abändern, daß man ohne Zusatz von Stärke die Zinnlösung bis zur vollständigen Entfärbung hinzufügt und jetzt erst Stärkelösung zusetzt, um mit der titrirten Chromlösung den kleinen Ueberschuß der Zinnlösung zu ermitteln; doch ist das zuerst genannte Verfahren kürzer und deßhalb vorzuziehen. Sonderbar ist es übrigens, daß bei Gegenwart einer hinlänglichen Menge Jodkalium diese Analyse vortrefflich von statten geht, während bei Gegenwart einer nur kleinen Menge dieses Körpers das Auftreten der Jodstärke nicht das Reactionsende anzeigt. Die Erklärung möchte wohl die seyn, daß bei Ueberschuß von Jodkalium die Analyse auf eine einfache Jodbestimmung hinausläuft, und daß eine solche durch die Gegenwart des Eisens nicht gestört wird. Um die Analyse zu berechnen, könnte man die Chromlösung so normiren, wie es von Mohr vorgeschlagen wurde, nämlich so, daß in Einem Liter 1/30 Aequiv. oder 4,957 Gr. KO . 2CrO₃ enthalten sind. Allein ich zog es bisher vor, mich der Formeln zu bedienen, weil ein Normiren der Lösungen nach einem rationellen Princip hier wenig helfen würde, da die Zinnlösung immer veränderlich ist. Auch glaube ich kaum, daß dieselbe unveränderlich bliebe, wenn man sie, wie Mohr vorgeschlagen, mit kohlensaurem Gase abschließen wollte, welches bei jedem Versuche erneuert werden müßte, weil bei dem jedesmaligen Gebrauche der Zutritt der atmosphärischen Luft wohl nur schwer zu verhüten seyn wird. Es ist deßhalb nicht möglich, durch einfache Subtraction der abgelesenen Bürettengrade den Procentgehalt einer Substanz zu bestimmen, es wird immer eine Multiplication und eine Subtraction nöthig seyn. Die von mir vorgeschlagenen Formeln sehen complicirt aus, allein sie bestehen zum größten Theile aus constanten Zahlen, die sich leicht im Voraus berechnen lassen. Ich werde deßhalb auch hier diese Formeln einstweilen beibehalten. Den Procentgehalt an metallischem Eisen erfährt man aus folgender Formel: Textabbildung Bd. 136, S. 356 worin c den Gehalt der Chromlösung in 1 Kubikcent., G die Anzahl der bis zur Entfärbung zugesetzten Kubikcent. Zinnlösung, g die Anzahl der zur Probe auf ihren Zinngehalt angewandten Kubikcent. Zinnlösung, C die Anzahl der zur Oxydation von g Zinnlösung dienenden Kubikcent. Chromlösung und A die angewandte Substanz bedeutet. Rechnet man sich in der Gleichung die bekannten Factoren aus, so erhält sie folgende Gestalt: x = 113,05/A . cCG/g. Will man die spätere Rechnung noch mehr vereinfachen, dann kann der Gehalt der Chromlösung so normirt werden, daß c = 0,01 Gr. wird, und ferner kann man von der auf Eisen zu untersuchenden Substanz gerade 1,1305 Gr. abwägen, um in der Formel x = CG/g den einfachsten Ausdruck zur Ermittelung des Procentgehalts an metallischem Eisen zu erhalten. Auf dieselbe Weise lassen sich leicht alle in meiner früheren Arbeit aufgestellten Formeln vereinfachen. Zur Controle der Probe wurde feiner Claviersaitendraht auf die angegebene Art analysirt:                    I.        II. A =   0,2 Gr. Eisendraht       0,2 Gr. G = 10 Kubikc.    „   9,85 Kubikc. g  = 11,6    „         „ 11,25     „ C = 20,55  „         „ 20,0       „ c  =   0,01  „         „   0,01     „                     Gefunden.            0,2002 Gr. Fe   0,19904 Gr. Fe Soll die Menge von Eisenoxydul oder von Eisenoxyd in irgend einer Substanz gefunden werden, dann erfährt obige Formel eine Veränderung, weil man anstatt des Aequivalents des Eisens das von Eisenoxydul oder von Eisenoxyd in dieselbe eintragen muß. Enthält die zu untersuchende Substanz Eisenoxyd und Eisenoxydul neben einander und dieselbe ist durch Salzsäure aufschließbar, so kann mittelst zweier Proben sehr leicht der Gehalt an beiden gefunden werden. Die eine Probe wird unter Ausschluß der Luft in Chlorwasserstoffsäure gelöst, mit Jodkalium im Ueberschuß versetzt und wie angegeben behandelt; man berechnet hieraus die als Eisenoxyd vorhandene Menge von Eisen. Eine andere Probe wird in Salzsäure gelöst, durch chlorsaures Kali oxydirt und längere Zeit bis zum Verschwinden des Chlorgeruchs gekocht, worauf der ganze Eisengehalt ermittelt wird, so daß man durch Subtraction leicht die Menge des Eisens finden kann, die mit Sauerstoff zu Oxydul verbunden war. Ich würde vorschlagen, mit Hülfe dieser Eisenprobe die Braunsteinbestimmung möglich zu machen, indem man zwei Proben von dem zu untersuchenden Körper abwägt, die eine derselben mit einer bekannten Menge Zinnchlorür und mit Salzsäure digerirt, bis sich alles gelöst hat, und nach Zusatz von überschüssigem Jodkalium mit saurem chromsaurem Kali die Sauerstoffmenge bestimmt, welche von dem Eisenoxyd und dem Mangansuperoxyd auf das Zinnchlorür übertragen wurde, die andere aber nur mit Salzsäure bis zur völligen Auflösung kocht und nach Zusatz von viel Jodkalium nur das Eisenoxyd bestimmt, um aus beiden Daten die Menge des Mangansuperoxyds im Braunstein zu ermitteln: allein ich fürchte, daß dieß zu umständlich für den Techniker werden könnte, um so mehr, da hier sehr leicht die Bunsen'sche Braunsteinprobe oder die von Mohr in dem genannten Aufsatze vorgeschlagene chlorometrische Methode in Anwendung gebracht werden kann. Ich will bei dieser Gegegenheit bemerken, daß in meiner früheren Arbeit (polyt. Journal Bd. CXXXIII S. 231) bei der Beschreibung der Mangan-Bestimmung versäumt wurde zu erwähnen, daß um Manganoxydul durch Behandlung mit einer Chlorkalklösung in Mangansuperoxyd zu verwandeln, dieß nicht in einer alkalischen Flüssigkeit vorgenommen werden darf, sondern in einer schwach essigsauren; unterläßt man dieß, so erhält man stets neben Mangansuperoxyd auch eine Lösung von übermangansaurem Salz und das Resultat wird dadurch ein falsches. 2. Volumetrische Bestimmung des Antimons. Wie ich schon früher vermuthete, läßt auch das Antimon eine Bestimmung mit Hülfe von Zinnchlorür und saurem chromsaurem Kali zu. Verwandelt man nämlich das Antimon in Antimonsäure (in Salzsäure und Weinsäure gelöst) und fügt einen Ueberschuß von Zinnchlorür hinzu, so tritt bei einer Temperatur von 40° C. eine vollständige Reduction derselben zu Antimonoxyd (SbO₃) ein: SbO₅ + 2SnO = SbO₃ + 2SnO₂. Auch schon bei gewöhnlicher Temperatur tritt diese Reduction ein, aber etwas langsamer, als bei 40° C. Mittelst einer titrirten Lösung von saurem chromsaurem Kali läßt sich dann sowohl der Gehalt der Zinnlösung, als auch der Ueberschuß derselben bestimmen. Man verfährt hierbei auf folgende Weise: Die antimonhaltige Substanz wird in Salzsäure, wenn nöthig mit Zusatz von Weinsäure gelöst, mit chlorsaurem Kali versetzt und so lange an einen mäßig warmen Ort gestellt, bis der Chlorgeruch vollständig verschwunden ist. Eine allzustarke Erhöhung der Temperatur, um etwa die Chlorverflüchtigung zu beschleunigen, würde jedenfalls auch eine Verflüchtigung von Chlorantimon nach sich ziehen. Man setzt darauf, wenn die Temperatur der Flüssigkeit noch etwas mehr als 40° C. beträgt, eine gemessene Menge von titrirter Zinnlösung zu und läßt die Flüssigkeit, nachdem man sie gut durch einander gerührt hat, fünf Minuten lang stehen. Nach Zusatz von 3 Tropfen Jodkalium und Stärkekleister ermittelt man den Ueberschuß des Zinnchlorürs mit der Chromlösung. Früher bediente ich mich zum Abmessen der Zinnlösung einer Bürette, jetzt habe ich dafür ein einfaches Instrument gewählt. Eine vor der Glasbläserlampe aus einer ziemlich dünnen, aber dickwandigen Glasröhre geblasene Kugelpipette, welche ungefähr 8 bis 12 Kubikcentimeter Inhalt hat, erhält oberhalb der Kugeln mit der Feile einen Theilstrich. Diese Pipette, deren genauer Inhalt nicht bekannt zu seyn braucht, dient zum Abmessen der Zinnlösung, indem man sie genau bis zum Theilstriche füllt und in die zu reducirende Flüssigkeit mit den bei einer Pipette nöthigen Vorsichtsmaßregeln entleert. Reicht diese Menge Zinnchlorür zur völligen Reduction nicht aus, so füllt man sie, ohne sie vorher mit Wasser zu reinigen, zum zweiten und dritten Male bis zum Theilstriche an. Um den Gehalt der Zinnlösung zu bestimmen, füllt man die Pipette abermals bis zum Theilstriche und erfährt mit Hülfe der Chromlösung, wieviel Zinnchlorür in einer Pipette enthalten ist. Den Procentgehalt an Antimonoxyd in irgend einer Substanz erfährt man durch die Formel: x = (100 . 3SbO₃)/(2 . A . KO . 2CrO₃) c (C G – K), worin A und c die oben unter I. angeführte Bedeutung haben, G aber angibt wieviel Mal man die Pipette mit Zinnchlorür gefüllt hat, C die Menge der zu einer Pipette voll Zinnlösung verbrauchten Kubikcentimeter der Chromlösung und K die dem Ueberschusse der Zinnlösung entsprechende Menge der Chromlösung. Berechnet man in der Formel die constanten Werthe, so erhält sie die nachstehende Gestalt: x = (154,47 . c)/A (CG – K). Macht man auch hier c: 0,01 und A = 1,5447, so ergibt der Ausdruck x = CG – K auf kürzere Art den Procentgehalt an Antimonoxyd. Zur Prüfung der Probe wurden folgende Versuche angestellt: Gewöhnlicher Brechweinstein wurde pulverisirt, einen Tag lang bei 100° C. getrocknet und auf seinen Gehalt an Antimonoxyd untersucht:               I.           II. A =   0,5     Gr. Brechweinstein   A =   1      Gr. G =   1         „             „ G =   3       „ C = 23,13    „             „ C = 17,16  „ K =   8,5      „             „ K = 22,5    „ c  =   0,01    „             „ c  =   0,01  „          Berechnet.   Gefunden.   I               II. Procentgehalt: 46,06 45,2.        44,72. an SbO₃. Zur Berechnung des metallischen Antimons oder der Antimonsäure muß natürlich die Formel verändert und die betreffenden Atomgewichte eingetragen werden. Sehr leicht läßt sich diese Methode bei einer Gewichtsanalyse anwenden, wenn man das Schwefel-Antimon aus der Lösung in Schwefel-Ammonium durch eine Säure ausgefällt und abfiltrirt hat. Man bringt dann den Niederschlag mit dem Filter in ein Becherglas, versetzt entweder mit Salzsäure und chlorsaurem Kali und digerirt bei gelinder Wärme, bis sich alles Antimon gelöst hat und alles freie Chlor verschwunden ist; oder mit Kali-Hydrat und Wasser und leitet bei 50° C. so lange Chlor hindurch, bis alles gelöst erscheint. Nach Zusatz von viel Weinsäure und Uebersättigen mit Salzsäure erwärmt man gelinde, bis der Chlorgeruch verschwunden ist, worauf man die Lösung mit Zinnchlorür und saurem chromsaurem Kali behandelt. Auf diese Weise wurde von mir rein auf maaßanalytischem Wege eine Analyse von Hartblei von der Lautenthaler Hütte in der Art ausgeführt, daß ich die Legirung mit Salpetersäure längere Zeit digerirte und nach der vollständigen Oxydation des Bleies und des Antimons mit Ammoniak und Schwefelammonium übersättigte und längere Zeit erwärmte. Der Niederschlag von Schwefelblei wurde darauf abfiltrirt, gut ausgewaschen, noch feucht in ein Becherglas gebracht, mit Kali übergossen und durch Einleiten eines Chlorgas-Stromes in die auf 40 bis 50° C. erwärmte Flüssigkeit das Schwefelblei in Bleisuperoxyd (Pb O₂) verwandelt. Dieß wurde nach der von mir angegebenen Methode (polytechn. Journal Bd. CXXXIII S. 228) mit Zinnchlorür und saurem chromsaurem Kali bestimmt. Aus der vom Schwefelblei abfiltrirten Flüssigkeit wurde mit Salzsäure das Schwefelantimon abgeschieden und nach längerem Stehen bei mäßiger Wärme filtrirt, ohne auszuwaschen mit dem Filter in ein Becherglas gebracht und auf die oben angegebene Art bestimmt. Ich erhielt folgendes Resultat: Pb = 83,65 Sb = 15,11 CuFeZn =   0,43 (besonders bestimmt) –––––––    99,19. Bei einer besonderen Antimon-Bestimmung erhielt ich 16,01 Proc. Bestimmung des Antimons neben Arsenik. Nachdem es erwiesen war, daß sich das Antimon mit Leichtigkeit durch Zinnchlorür und saures chromsaures Kali ermitteln läßt, lag der Gedanke nahe, daß sich Arsenik ähnlich verhalten würde. Mehrfache Versuche jedoch, die in dieser Beziehung angestellt wurden, lehrten, daß die zwei letzten Atome Sauerstoff in der Arsensäure fester gebunden sind als in der Antimonsäure, und daß nur durch anhaltendes Kochen von Arsensäure mit einer concentrirten Lösung von Zinnchlorür eine Reduction dieser Säure theils zu arseniger Säure, theils zu metallischem Arsen bewirkt werden kann. Es wurden hierbei folgende Versuche angestellt: 1) 0,4 Gr. arsenige Säure wurden in Salzsäure und Wasser gelöst und durch chlorsaures Kali zu Arsensäure oxydirt, das freie Chlor bei mäßiger Temperatur verdampft und bei 40 bis 50° C. eine Pipette voll verdünnter Zinnchlorür-Lösung zugesetzt. Nach Verlauf von einigen Minuten und nach Zusatz von Jodkalium und Stärke wurde eine titrirte Chromlösung bis zur Bildung von Jodstärke hinzugefügt, und zwar erforderte dieß 16 Kubikcentimeter KO . 2CrO₃. Darauf wurde dieselbe Pipette wieder mit Zinnlösung gefüllt und diese auf ihren Gehalt geprüft, wozu 15,8 Kubikcentimeter der Chromlösung nöthig waren. Es geht hieraus hervor, daß das Zinnchlorür unter den angegebenen Verhältnissen gar nicht reducirend auf die Arsensäure eingewirkt hatte. 2) 0,4. Gr. arsenige Säure auf dieselbe Art in Arsensäure verwandelt und mit einer concentrirten Lösung von Zinnchlorür, erhalten durch Auflösen von 1 Gr. gewöhnlichen Stanniols in Salzsäure, längere Zeit bei 80° C. digerirt, wurde mit der Chromlösung bis zum Blauwerden versetzt, wozu 79,47 Kubikcentimeter nöthig waren, während 1 Gr. desselben Stanniols 81,5 Kubikcentimeter der Chromlösung erforderte. Es war hier eine gewisse Quantität Zinnchlorür von der Arsensaure oxydirt worden, allein nur so viel, als 81,5 – 79,47 = 2,03 Kubikcentimeter der Chromlösung, deren Gehalt = 0,01 Gr. in 1 Kubikcentimeter war, entsprechen, also eine nur sehr kleine Menge. 3) 1 Gr. arsenige Säure wurde nach der Umwandlung in Arsensäure längere Zeit mit Zinnlösung gekocht; es fand dabei eine Reduction, zuweilen unter Ausscheidung von metallischem Arsenik, statt, aus welcher sich jedoch nur 20 bis 28 Procent arsenige Säure berechnen ließen. Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß die Arsensäure in verdünnten Lösungen bei einer Temperatur von 40 bis 50° C. durch Zinnchlorür nicht reducirt wird, daß also, wenn Arsen und Antimon in einer Flüssigkeit neben einander vorkommen, das Antimon mit Zinnchlorür und saurem chromsaurem Kali bestimmt werden kann, ohne daß die Gegenwart des Arsens störend wirkte, vorausgesetzt, daß man mit verdünnten Lösungen bei der angegebenen Temperatur arbeitet. In der That haben es die nachstehenden Versuche bewiesen, daß sich Antimon neben Arsen sehr gut bestimmen läßt. Es wurden zu diesem Zwecke Brechweinstein und arsenige Säure mit chlorsaurem Kali oxydirt, nach Entfernung des Chlors mit ausgekochtem, 50° C. heißem Wasser verdünnt, mit einer gemessenen Quantität einer titrirten Zinnlösung versetzt, 5 bis 10 Minuten lang unter Luftabschluß stehen gelassen und durch Bestimmung des Ueberschusses der Zinnlösung die Antimonmenge ermittelt:                            I.                     II. A = 0,3 Gr. bei 100° C. getrockneter                    Brechweinstein A = 0,3 Gr. bei 100° C. getrockneter               Brechweinstein          + 0,2 – 0,3 Gr. As O₃       + 0,2 – 0,3 As O₃                   G =      1              G =     1                   K =      4,37              K =     2,1                   C =    13,17              C =   10,9                    c =      0,01               c =     0,01                  Berechnet.                   Gefunden.              Procent-Gehalt               I.                     II.     des Brechweinsteins 46,06           45,31               45,31         an SbO₃. Daß bei allen diesen Proben der Antimongehalt durchgängig etwas zu niedrig gefunden wurde, hat entweder darin seinen Grund, daß der Brechweinstein nicht vollkommen rein war, oder darin, daß sich, während das freie Chlor verdunstete, doch etwas Chlorantimon verflüchtigte. Trotzdem ist aber die Genauigkeit des Resultates derart, daß es der sehr umständlichen und meist nur indirecten Gewichtsanalyse an die Seite gestellt werden kann. Mohr hat in der schon mehrfach genannten Arbeit eine Arsenbestimmung angegeben, welche darin besteht, daß man arsenige Säure, in kohlensaurem Natron gelöst und mit Stärkelösung versetzt, mittelst einer titrirten Jodlösung in Arsensäure verwandelt und das Reactionsende an dem Auftreten von Jodstärke erkennt. Diese Analyse geht vortrefflich von statten und ich hoffte, dieselbe benutzen zu können, um in Combination mit meiner Antimon-Bestimmung ein Gemenge von Arsen und Antimon analysiren zu können, weil ich glaubte, daß das Antimonoxyd in einer alkalischen Flüssigkeit die Jodstärke nicht entfärben, also auch nicht störend auf eine Arsenbestimmung einwirken würde. Allein das Antimonoxyd, welches in einem Ueberschusse von kohlensaurem Natron theilweise löslich ist, verhält sich in dieser Lösung gerade wie arsenige Säure; d.h. fügt man Stärkekleister und tropfenweise eine Jodlösung hinzu, so tritt die blaue Jodstärke nicht eher auf, als bis alles in Lösung befindliche Antimonoxyd zu Antimonsäure oxydirt ist. Wäre es daher möglich, alles Antimonoxyd in einem großen Ueberschusse von kohlensaurem Natron aufzulösen, so würde man in einem Gemenge von Arsen und Antimon nach der Mohr'schen Methode beide Körper gemeinschaftlich, nach der meinigen aber das Antimon allein bestimmen und aus beiden Analysen das Arsen berechnen können. Bei dieser Gelegenheit kann ich es nicht unterlassen, einiges über die Mohr'sche QuetschhahnbürettePolytechn. Journal Bd. CXXXII S. 42. mitzutheilen. Es ist dieß ein vortreffliches Instrument, welches allen Anforderungen entspricht, die man an eine Bürette stellen kann. Vor allem besitzt dieselbe zwei große Vorzüge vor der Gay-Lussac'schen Bürette: Erstens kann man mittelst derselben eine voraus bestimmte Menge Flüssigkeit ausfließen lassen, ohne befürchten zu müssen, den bestimmten Punkt zu überschreiten, und zweitens läßt sie sich sehr leicht darstellen. Diese Eigenschaft kam mir um so mehr zu statten, als ich an der hiesigen Bergschule einen Cursus über Maaßanalysen einrichtete und zu diesem Zwecke eine große Anzahl von Büretten nöthig hatte. Ich versuchte es daher mit Hülfe der von Bunsen angegebenen Theilmaschine die Mohr'sche Bürette selbst darzustellen und mit Quecksilber zu calibriren, und erhielt ein vortreffliches Instrument. Jetzt werden im hiesigen Laboratorium die Quetschhahnbüretten von meinen Schülern zu Dutzenden angefertigt und erweisen sich durchgängig als sehr brauchbar. 3. Ueber die bei den Kupferhütten des Oberharzes von B. KerlBerg- und Hüttenmännische Zeitung 1854. Nr. 5 (polytechn. Journal Bd. CXXXI. S. 234). eingeführte Kupferprobe. Im XCII. Band der Ann. der Chem. und Pharm. (polytechn. Journal Bd. CXXXV S. 44) hat Carl Mohr die oben genannte Kupferprobe meines geehrten Collegen Kerl zum Theil verworfen, weil die schwierige Trennung des gefällten Kupfers vom Eisen und die große Oxydirbarkeit desselben die Genauigkeit der Probe beeinträchtigen müßten. Ich glaube das letztere um so mehr bestreiten zu müssen, als nicht allein vielfache im hiesigen metallurgischen Laboratorium von Kerl angestellte Versuche die Genauigkeit der Probe constatirt haben, sondern auch von mehreren Seiten die Richtigkeit der hier erhaltenen Resultate bestätigt wurde,Aloys von Huber in der Oesterr. Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen 1854. Nr. 29. und ich glaube, daß Kerl der Probirkunst einen wesentlichen Dienst geleistet hat, indem er diese Kupferprobe vorschlug und einführte. Dieselbe ist eine Modification der älteren schwedischen Kupferprobe und unterscheidet sich von letzterer dadurch, daß es möglich ist, in 4 Stunden 12 bis 24 Proben zu gleicher Zeit auszuführen. Diese Probe ist unbedingt anwendbar, wenn neben Kupfer noch Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, Blei und Silber vorhanden sind; sie ist aber auch anwendbar bei Gegenwart von Antimon, Arsen, Wismuth und Zinn, wenn die Operationen derart verändert werden, wie dieß neuerdings von Kerl in der Berg- und Hüttenmänn. Zeitung 1855 Nr. 5 (S. 73 in diesem Bande des polytechn. Journals) ausführlich beschrieben worden ist. Clausthal, den 17. Februar 1855.