LXXXVIII. Photographische Versuche von Dr. v. Babo. Aus Horn's photographischem Journal, 1855, Nr. 9 und 10. v. Babo, über Photographie. Obgleich die ausgezeichneten Bilder, welche geübte Photographen herstellen, hinlänglich die Fortschritte in der Technik der Photographie beweisen, herrscht für die weniger geübten in Beziehung auf die Herstellung der negativen Bilder eine Unsicherheit, welche zeigt, daß die Theorie der verschiedenen Processe noch keineswegs vollkommen feststeht. Bekanntlich wird das negative Bild erhalten, indem man eine gehörig gereinigte Glasplatte mit einem ein Jodpräparat enthaltenden Collodium übergießt, dieselbe im Dunkeln in eine Lösung von salpetersaurem Silberoxyd bringt, die so vorgerichtete Platte dem Licht der Camera obscura exponirt und das noch unsichtbare Bild durch Pyrogallussäure oder Eisenvitriol hervorruft. Für die Ausführung dieser Operationen, die Herstellung und Concentration der Präparate, existiren so viele und verschiedene Vorschriften, die bald die schönsten Bilder liefern, bald völlig im Stick lassen, daß gerade deren Zahl das Ungenügende der Theorie beweist. Durch die Unzahl von auf die verschiedenste Weise abgeänderten Versuchen, welche angestellt wurden, um den Grund dieser Widersprüche aufzufinden, gelangte ich zu folgenden Resultaten: 1) Hauptbedingung des Gelingens der Operationen ist absolute Neutralität der Präparate, welche die Jodsilberschicht hervorbringen sollen. Diese Bedingung ist keineswegs so leicht zu erreichen, als man erwarten sollte. Das Collodium erleidet nämlich, wenn es nur eine Spur freier Säure, die durch Reagentien kaum nachzuweisen ist, enthält, in Berührung mit den Jodpräparaten eine Zersetzung, deren Folge die Bildung der so leicht zersetzbaren Jodwasserstoffsäure oder freien Jods ist, wodurch die Empfindlichkeit der damit hergestellten Schicht außerordentlich beeinträchtigt wird. Gewöhnlich setzt man dem Collodium, um das freie Jod wegzunehmen, fein zertheiltes Silber hinzu, allein dieß entspricht dem Zweck nicht immer und nie auf lange Zeit. Das metallische Silber zerlegt nämlich bei Gegenwart von Jod oder Jodkalium das Collodium. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der neben organischen Stoffen jobsaures Silberoxyd enthält; das Collodium wird dunstflüssig und vollkommen unbrauchbar. Nimmt man aber auch das Silber, sobald die möglichste Neutralität, die an der Entfärbung des Präparates erkannt wird, hergestellt ist, heraus, so färbt sich das Collodium doch bald durch die Einwirkung der Luft wieder und verliert seine Empfindlichkeit. Nimmt man die freie Säure durch ein Alkali hinweg, so überschreitet man unendlich leicht die Gränze der Neutralität, wodurch ebenfalls ein unbrauchbares Präparat erhalten wird. Die verschiedenen Jodpräparate verhalten sich in Beziehung auf den zersetzenden Einfluß auf das auch noch so neutrale Collodium nicht gleich und selbst der Einfluß desselben Präparates ändert sich mit den Verhältnissen zwischen Aether, Wasser und Alkohol, welche das Collodium enthält. Je reicher an Aether und alsolutem Alkohol ein Collodium ist, um so beständiger ist es unter sonst gleichen Umständen, wird aber dann aus anderen nachher anzuführenden Gründen weniger brauchbar. Unter allen versuchten Jodpräparaten zeigte das Jodteträthylamin die größte Beständigkeit, wahrscheinlich weil das frei werdende Jod hier nicht Jodsäure, sondern das von Weltzien beschriebene Trijodteträthylamin bildet, welches weniger leicht weiter zersetzt wird. Auch das mit Jodkalium bereitete Collodium erlangt eine größere Beständigkeit, wenn man das Collodium vor dem Zusatz der ganzen Menge des Jodkaliums mit Aether und Alkohol gehörig verdünnt, wenig Jodkalium zusetzt und mit etwas reinem Harnstoff längere Zeit in einem so vorgerichteten Apparate kocht, daß der verdampfende Aether zurückfließt. Der Harnstoff bindet die freie Salpetersäure und zersetzt sich bildende salpetrige Säure. Schüttelt man nach dem Erkalten das etwa gelb gewordene Collodium mit etwas Silber, gießt nach der Entfärbung ab, oder filtrirt in dem später zu beschreibenden Trichter zur Filtration ätherischer Flüssigkeiten und setzt dann die nöthige Menge vollkommen neutralen Jodkaliums zu, so erhält man ein äußerst empfindliches Präparat, welches namentlich bei schwacher Beleuchtung noch hinreichend kräftige negative Bilder liefert. Ein Ueberschuß von Harnstoff schadet hierbei nicht. 2) Ebenso wichtig als die vollkommene Neutralität ist die Abwesenheit jedes reducirenden Körpers in dem Collodium. Setzt man demselben Aldehyd, schweflige Säure, Schwefelwasserstoff, Alloxantin, Eisenoxydul, Pyrogallussäure, Ameisensäure zu, so wird die Einwirkung des Lichtes sehr beeinträchtigt, wo nicht aufgehoben. Es geht daraus der Grund hervor, warum älteres Collodium seine Empfindlichkeit verliert, da durch den Einfluß des frei werdenden Jods Aldehyd gebildet wird, wie ich mich durch Versuche mit den Destillationsproducten solchen Collodiums überzeugte. Es geht daraus ferner hervor, daß zur Bereitung des Collodiums nur ein frisch über Aetzkali destillirter Alkohol und Aether verwendet werden darf, wenn der höhere Grad der Empfindlichkeit erreicht werden soll. Ebenso dürfte es wohl vortheilhaft seyn, die zur Darstellung zu verwendende Schießbaumwolle mit einer Lösung von Harnstoff zu kochen, um jede Spur salpetriger Säure zu zerstören, doch habe ich mich bis jetzt noch nicht hiervon durch den Versuch überzeugt. 3) Das Collodium darf keine jodsauren Salze enthalten. Durch ihre Gegenwart wird die Einwirkung eines schwachen Lichtes fast gänzlich gehemmt. Da nun freies Jod bei seiner Einwirkung auf salpetersaures Silberoxyd die Bildung von Jodsäure bedingt, liegt hierin ein weiterer Grund der geringern Empfindlichkeit eines freies Jod enthaltenden Collodiums. 4) Versetzt man im Dunkeln in einem Proberöhrchen salpetersaures Silberoxyd mit einem Ueberschuß von Jodkalium, setzt es dann dem Lichte aus und fügt Pyrogallussäure, wie man sie zum Hervorrufen der Bilder benutzt, hinzu, so erfolgt keine Reduction, oder wenigstens nach langer Zeit. Sammelt man durch überschüssiges Jodkalium gefälltes Jodsilber auf einem Filter und wäscht es im Dunkeln aus, so zeigt es sich ebenfalls unempfindlich. Setzt man dagegen zur Silberlösung nur so viel Jodkalium, daß noch etwas salpetersaures Silberoxyd unzersetzt bleibt, so wird bei dem oben angeführten Verfahren sogleich das Silber durch die Pyrogallussäure reducirt. Dasselbe tritt ein, wenn man das reine Jodsilber mit etwas salpetersaurem Silberoxyd versetzt und wie oben verfährt. Ist dagegen viel Silberlösung zugegen, daß ein Theil des Jodsilbers sich darin löst, so verliert das Präparat an Empfindlichkeit. Hierin liegt ein weiterer Grund des häufigen Mißlingens der Bilder, wo man es nicht erwarten sollte, und ein Grund, aus dem man mit den verschiedensten Präparaten bald einen guten, bald einen schlechten Erfolg erzielt. Die Menge des von der Collodiumschicht aufgenommenen nicht zersetzten, das heißt nicht in Jodsilber verwandelten, die Empfindlichkeit der Schicht bedingenden Silberoxyds hängt nämlich von sehr verschiedenen Umständen ab, welche man nicht immer vollständig in der Gewalt hat. Natürlich übt vor allem die Concentration der Silberlösung und die Menge des im Collodium enthaltenen Jodpräparats hierauf einen entschiedenen Einfluß, allein innerhalb gewisser Gränzen sind die Diffusionsverhältnisse des Collodiums entscheidend. Bekanntlich bringt man die Platte, noch ehe aller Aether und Alkohol verdampft ist, in das Silberbad. Der Austausch der in dem Collodium enthaltenen Substanzen gegen die Silberlösung ist also ein sehr zusammengesetzter. Alkohol und Aether tauschen sich gegen Wasser aus, Silberoxyd verwandelt sich in Chlorsilber, salpetersaures Kali oder Ammoniak, Aethylamin, Harnstoff bildet sich und diffundirt gegen die Silberlösung, bis ein Gleichgewichtszustand nicht vollständig, aber annähernd hergestellt ist. Es ist daher klar, daß je nach der Menge des vorhandenen Alkohols und Aethers, deren Verhältniß wieder selbst von der Temperatur, bei welcher das Collodium aufgenommen wurde, abhängig ist, je nach der Natur des angewendeten Jodpräparates bald mehr bald weniger unzersetzte Silberlösung aufgenommen wird, daß demnach innerhalb gewisser Gränzen der Erfolg immer vom Zufall oder der Erfahrung abhängig bleiben muß. Uebrigens schien mir auch in dieser Beziehung der Harnstoff und besonders das Aethylamin einen sicherern Erfolg zu haben, als Kali- und Ammoniaksalze, indem bei deren Anwendung stets mehr des zersetzbaren Silbersalzes in der Schichte zurückblieb, als bei der Anwendung der reinen Kali- oder Ammoniaksalze. Dieß gab sich namentlich dadurch zu erkennen, daß bei Anwendung von Kali- und Ammoniaksalzen ein kräftiges Licht sehr bald aufhörte die Wirkung zu erhöhen, die Tiefe des Tons im Gegentheil nach einer gewissen Zeit wieder abnahm, während bei Anwendung von Aethylamin eine solche Uebersättigung nicht eintrat, sondern der Farbenton der Lichtwirkung mehr proportional blieb. Da ferner Alkohol kräftiger gegen Wasser diffundirt, als Aether, ist ein bedeutender Alkoholgehalt in den meisten Fällen günstig. Ohne auf eine bestimmte Vorschrift einen zu großen Welch zu legen, da die Verhältnisse, wie aus dem Vorhergehenden ersichtlich ist, immer von den Umständen abhängen, fand ich für eine Silberlösung, welche 8–9 Procente Silbersalz enthält, folgende Zusammensetzung des Collodiums besonders günstig. Pyroxylin (Schießwolle)      1 Alkohol von 80 Procent 30–40 Aether 50–60 Jodteträthylamin 0,5–1. Das zu verwendende Jodäthylamin wird in möglich wenig wässerigem Weingeist von 50 Procent gelöst, mit Silberpulver etwa 24 Stunden digerirt, um alles freie Jod wegzunehmen, und dann dem vorher bereiteten Collodium zugesetzt. Die Collodiumschicht läßt man vor der Einführung in das Silberbad einige Secunden, horizontal gestellt, verdunsten, bis der Geruch nach Aether fast verschwunden ist. Bei Berührung mit dem Finger muß sie mehr gallertartig als häutig erscheinen, wenn sie in das Silberbad gebracht wird. Die Zeit der Exposition wechselt nach der Beleuchtung zwischen 1 und 18–20 Secunden. Was das Hervorrufen des Bildes betrifft, gab ich nach vielen Versuchen einer Mischung von Wasser 100 Th. Alkohol   20  „ Essigsäure des Handels     30  „ Pyrogallussäure     1  „ den Vorzug. Vergeblich suchte ich diese durch eine Reihe anderer Präparate, welche das Silberoxyd reduciren, zu ersetzen. Unter andern stellte ich vergebliche Versuche mit Aldehydammoniak, Alloxantin, phosphoriger Säure an. Das günstigste Resultat erhielt ich noch mit Eisenvitriol, der mit einigen Tropfen phosphoriger Säure versetzt war. Während Eisenvitriol allein immer matte Bilder liefert, erreichte ich hierdurch kräftigere Lichter, allein diese Mischung hat der Pyrogallussäure gegenüber den Nachtheil, daß nach kurzer Zeit auch die Schatten angegriffen werden, was bei Pyrogallussäure nicht der Fall ist. Sehr schwache negative Bilder lassen sich übrigens auf folgende Weise kräftigen, wenn überhaupt Zeichnung vorhanden ist. Man fixirt mit Cyankalium und wäscht sehr sorgfältig mit destillirtem Wasser ab. Nun übergießt man mit Sublimatlösung (1/20 Sublimat enthaltend) und läßt stehen bis alle Lichter weiß geworden sind; man entfernt jede Spur von Sublimatlösung durch Waschen und übergießt das Bild mit verdünntem Aetzammoniak. Der durch die vorige Behandlung entstandene Calomel wird hierdurch in Quecksilberoxydul verwandelt und das Bild erscheint ohne Vergleich tiefer, nicht allein bei auffallendem, sondern auch bei durchfallendem Licht. Durch ein auf verschiedene Weise bereitetes Collodium gelang es mir, selbst bei dem nur eine Secunde andauernden durch Verbrennen von etwa 2 Liter Stickoxydgas mit Schwefelkohlenstoffdampf entstehenden Licht noch hinlänglich kräftige Bilder zu erhalten, wenn die Gegenstände 1–1 1/2' von der Lichtquelle entfernt waren. Als ähnliche Versuche auch mit andern künstlichen Lichtquellen angestellt wurden, ergab sich, daß die Flamme des gewöhnlichen Leuchtgases, auch wenn sie, indem man in die Mitte eines Argand'schen (Schott'schen) Brenners Sauerstoffgas leitete, möglichst verstärkt wurde, selbst nach 10–15 Secunden wirkungslos blieb; daß ferner die durch Drummond's Kalklicht erzeugte Beleuchtung nur eine sehr schwache Wirkung hervorbrachte; daß im Sauerstoff verbrennender Phosphor etwa in 10 Secunden ebenso starken Effect hervorbrachte, als die oben beschriebene Mischung in 1 1/2 Secunden. Es muß also das durch Verbrennen des Schwefelkohlenstoffs in Stickoxydgas entstehende Licht vorzugsweise chemisch-wirkende Strahlen enthalten. Die kräftigere Wirkung dieses Lichtes konnte theilweise aber auch daher rühren, daß bei der so raschen Verbrennung des Gemenges die große Lichtmasse die photographische Wirkung bedingte. Um dieß zu prüfen, mußte dasselbe Licht bei kleiner Flamme und längerer Einwirkung untersucht werden. Hierzu benutzte ich den im Folgenden beschriebenen Apparat: Unter eine nach Art der Doebereiner'schen Zündmaschine in ein großes Glasgefäß befestigte Glocke wird eine Kupferspirale von etwa 2' Oberfläche, aus Kupferabfällen bestehend, gebracht, und der Tubulus der Glocke durch Kork und eine 3''' weite Glasröhre zunächst mit einer 1 1/2'' weiten und 1' langen horizontalen Glasröhre, welche zerfallenen Kalk enthält, luftdicht verbunden. Das andere Ende der Röhre kann durch einen Glashahn luftdicht verschlossen werden. Das Glasgefäß wird mit einer Mischung aus gleichen Theilen Salpetersäure des Handels und Wasser gefüllt. Oeffnet man den Hahn, so findet sogleich eine starte Entwickelung von Stickoxydgas statt, welche durch die Stellung des Hahns beliebig geregelt werden kann; durch den Kalk wird das Gas gereinigt und so weit getrocknet, als nöthig ist, damit der Hahn nicht durch sich ansetzende Tropfen von Salpetersäure vorübergehend geschlossen werden kann, was ein stoßweises Aufflackern der Flamme zur Folge haben kann. Der Glashahn ist durch Kautschuk und eine Glasröhre mit einer kleinen Woolf'schen Flasche luftdicht verbunden, an deren Boden dieselbe mündet. Die Flasche enthält mit Schwefelkohlenstoff getränkte Baumwolle und kann, in einem Wasserbad stehend, durch eine kleine Spirituslampe erhitzt werden. In den andern Tubulus der Flasche ist eine etwa eine Linie weite, 6'' lange Glasröhre eingefügt, welche als Brenner dient. In dieser Flasche mischt sich das hindurchstreichende Stickoxydgas mit Schwefelkohlenstoffdampf und kann dann angezündet werden. Es versteht sich, daß dieß nicht geschehen darf, bevor alle Luft ausgetrieben ist, indem sich ein Gemenge aus Luft und Schwefelkohlenstoff Dampf mit heftiger Explosion entzünden und den Apparat zerschmettern würde. Bisweilen schlägt die Flamme aber doch bei Ausschluß der Luft in die Woolf'sche Flasche zurück und bewirkt dort eine kleine Explosion, welche aber, wenn diese nur 2–3'' Kubikinhalt hat, gefahrlos ist. Das Zurückschlagen findet nur dann statt, wenn die Entwickelung des Stickoxydgases plötzlich unterbrochen wird und sich dann zufällig das Gemenge des Stickoxydgases und Schwefelkohlenstoffs genau in dem zur Verbrennung nöthigen stöchiometrischen Verhältniß vorfindet. Hat man die Menge des Stickoxydgases und Schwefelkohlenstoffs durch Stellung des Hahns und richtiges Erwärmen des Schwefelkohlenstoffs auf 30–35° C. regulirt, so verbrennt es mit einer etwa 1 1/2'' hohen, nicht sehr stark leuchtenden, bläulichen Flamme, welche schon nach 10 Secunden fast so bedeutende photographische Wirkungen hervorbringt, als die Flamme des in Sauerstoff verbrennenden Phosphors. Es beweist dieß also, daß die Menge der chemisch wirkenden Strahlen dieser Lichtquelle in keinem Verhältniß zu ihrer Lichtstarke steht und die aller andern untersuchten Flammen sehr bedeutend übertrifft.