VI. Ueber die galvanische Färbung von Metallwaaren; von A. O. Mathey, Probirer am Controleamt zu Locle in der Schweiz. Aus dem Technologiste, October 1855, durch das polytechnische Centralblatt, 1856, S. 612. Mit Abbildungen auf Tab. I. Mathey, über die galvanische Färbung von Metallwaaren. Der Verf. hat viele Versuche angestellt über die Färbung von Metallgegenständen auf galvanischem Wege (Galvanochromie), d.h. durch galvanische Ablagerung einer ganz dünnen Schicht eines Metalloxyds auf denselben, welche Schicht, in gleicher Weise wie das beim Anlassen des Stahls entstehende Oxydhäutchen, je nach ihrer Dicke den Gegenständen verschiedene Farben gibt. Veranlassung zu diesem Verfahren war die in der Schweiz von diesem Verfahren gemachte Anwendung zum Färben verschiedener Theile von Uhren. Die Oxyde, welche der Verf. bisher hauptsächlich anwendete, sind Bleisuperoxyd und Eisenoxyd. Bereitung der Bleilösung. Man löst 425–450 Grm. caustisches Kali in einem Liter destillirten Wassers, fügt ungefähr 125 Grm. Bleioxyd, am besten Massicot, hinzu, und kocht die Mischung 10 Minuten lang in einem Kolben mit engem Halse, damit die Luft möglichst wenig Zutritt habe. Nach dem Erkalten decantirt man die Lösung von dem ungelöst gebliebenen Bleioxyd und verdünnt sie mit destillirtem Wasser, bis sie am Baumé'schen Aräometer 24–25° zeigt, indem diese Dichtigkeit die geeignetste ist, um schöne Farben zu erhalten. Man bewahrt sie in einer gut verschlossenen Flasche auf, damit nichts Fremdartiges hineinkommt. Beim Gebrauche der Lösung bildet sich darin allmählich kohlensaures Kali. Man kocht sie dann mit caustischem Kalk, läßt absetzen und benutzt die klare Flüssigkeit aufs Neue. Von Zeit zu Zeit muß man die Flüssigkeit wieder mit Bleioxyd kochen. Benutzt man dieselbe zum Färben von Gegenständen, die rauhe Stellen haben, so kommt es vor, daß dieselben keine gleichförmige Farbe annehmen. Die Ursache davon liegt nach dem Verf. wahrscheinlich darin, daß die Flüssigkeit die Elektricität nicht so gut leitet wie das Metall, und man kann diesem Fehler leicht abhelfen, indem man das Leitungsvermögen derselben durch Zusatz einer Säure vergrößert. Man setzt oft zu diesem Zwecke Weinstein zu, welcher aber nach dem Verf. am wenigsten geeignet ist und besser durch Oxalsäure, Essigsäure u.s.w. ersetzt wird. Am besten ist es, überhaupt keine Säure zuzusetzen, weil ein solcher Zusatz die Solidität der Farben sehr beeinträchtigt und man auch ohne denselben den Zweck vollständig erreichen kann. – Massicot ist für den vorliegenden Zweck besser, als Bleiglätte, weil es sich leichter in Kali auflöst. Man bereitet es sich nöthigenfalls selbst, indem man Mennige in einem unglasirten irdenen Gefäße unter beständigem Umrühren mit einem Eisenstabe bis zum dunkeln Rothglühen erhitzt, bis eine Probe der Masse nach dem Erkalten eine citronengelbe Farbe zeigt. Zu starkes Erhitzen muß vermieden werden, da das Oxyd dann schmelzen würde. Bereitung der Eisenlösung. Obschon diese Lösung in der Bereitung und Anwendung Schwierigkeiten darbietet, kann sie doch eine häufige Anwendung finden, und sie ist sogar in gewissen Fällen unentbehrlich, weil sie Nüancen gibt, die man mit Bleilösung nicht erhalten kann. Man löst Eisenvitriol, der eine blaßgrüne Farbe besitzt und sich nicht oxydirt hat, in der Wärme in destillirtem Wasser, kocht die Lösung, um alle Luft daraus auszutreiben, und hebt sie in einer dicht verschlossenen Flasche auf. Wenn man sie gebrauchen will, gießt man die nöthige Menge davon aus der Flasche heraus und vermischt sie mit luftfreiem Ammoniak, bis der entstandene Niederschlag sich wieder aufgelöst hat (was er aber, wenn man nicht zugleich eine Säure oder ein Ammoniaksalz zusetzt, nicht vollständig thut). Die so bereitete Lösung kann man nicht länger als eine Stunde lang benutzen, weil durch die Einwirkung des Sauerstoffs der Luft Eisenoxyd daraus niedergeschlagen wird. Die Farben, welche man mittelst derselben erhält, sind viel weniger veränderlich, als die mit der Bleilösung erhaltenen, sie sind lebhafter und ebenso solide, als das Blau, welches durch Anlassen auf Stahl hervorgebracht wird. Vorbereitung der zu färbenden Gegenstände. So viel als möglich bringt man die galvanische Färbung auf einer nicht oxydirbaren Metallschicht an, da der Gegenstand mit dem positiven Pole verbunden werden muß und er, wenn seine Oberfläche aus einem oxydirbaren Metall besteht, dabei oft nicht blank bleibt. Als Unterlage für das aus der Bleilösung sich ausscheidende Bleisuperoxyd eignet sich vorzüglich Gold oder eine vergoldete Fläche, oder auch Platin. Auf letzterem bringt das Bleisuperoxyd ein prächtiges Blau, auf Gold dagegen Grün hervor. Dieß rührt davon her, daß die Farbe des Metalls durchschimmert; das gelbe Gold wird also grün, während Platin, Stahl, Argentan die blaue Farbe nicht verändern.Auf Stahl und Argentan erhält man indeß das Blau und das Grün. Die grüne Farbe wird also auch durch die Lösung hervorgebracht und rührt nicht bloß von dem unterliegenden Metall her. Warum sie aber doch auf Platin nicht entsteht, kann der Verf. nicht angeben. Auf Argentan und den anderen weißen Metallen erscheint die grüne Farbe erst, nachdem sie zuvor blau geworden sind. Die Färbung des Silbers kommt der der übrigen Metalle nicht gleich, weil dasselbe schnell eine Oxydation erleidet, welche seine Oberfläche matt macht und das Erscheinen der Farben verhindert. Die Legirungen, welche Silber, wenn auch nur in kleiner Menge, enthalten, färben sich deßhalb nicht gut und verändern sich schnell, weßhalb man das Silber bei diesem Verfahren sorgfältig vermeiden muß. Der gute Erfolg der Operation hängt vor Allem von der gehörigen Reinigung und Vorbereitung des Gegenstandes ab. Je besser derselbe polirt ist, desto lebhafter werden die Farben; eine mit dem Polirstahle geglättete Fläche wird schöner, als eine bloß mit Eisenoxyd polirte. Vor dem Färben muß jedes Stück sorgfältig gereinigt und namentlich von aller fettigen Substanz befreit werden; man taucht es zu diesem Zwecke in Kalilauge, oder besser in eine Lösung von Kali in Weingeist, und spült es darauf in Wasser; für große Artikel kann man auch Kreide anwenden. Nach der Reinigung darf man die Gegenstände nicht mehr mit den Fingern oder mit einem Tuche berühren. Der galvanische Apparat. Becquerel wendete zur Galvanochromie eine einfache Kette an, bestehend aus einem porösen Cylinder, welcher die Bleilösung enthält und welcher innerhalb eines weiteren Glasgefäßes in verdünnter Salpetersäure steht. In der Salpetersäure steht ein Platinblech, welches einen Leiter trägt, mit welchem der zu färbende, in die Bleilösung tauchende Gegenstand verbunden ist. Der Verf. zieht es aber vor, eine besondere kleine constante Batterie von bloß zwei Paaren anzuwenden. Die Leitungsdrähte, ebenso wie die negative Elektrode, sind von Eisen oder Platin. Die Elektrode endet gewöhnlich mit einer Spitze (Fig. 19), wenn man Uhrzeiger färben will. Ist der zu färbende Gegenstand groß und sollen beide Seiten desselben gefärbt werden, so reicht die Elektrode Fig. 19 nicht aus; man kann dann eine Elektrode anwenden, wie Fig. 20 zeigt, bestehend aus mehreren Drähten, die unten gebogen und mit den Spitzen gegen einander gekehrt sind. Der Gegenstand wird dann in der Mitte zwischen diesen Spitzen angebracht. Die verschiedenen Drähte laufen oben zusammen und werden durch den Kork A gehalten. Am oberen Ende stehen sie mit dem negativen Pole in Verbindung. Solcher Drähte kann man auch viele anwenden, so daß ihre Enden in der Flüssigkeit dem Gegenstande büschelförmig gegenüber stehen. Um einen halbkugelförmigen Gegenstand im Innern zu färben, setzt man ihn mit dem positiven Pole in Verbindung, füllt ihn mit der Lösung und stellt die negative Elektrode hinein, so daß die Spitze in der Mitte steht. Eine gewöhnliche Elektrode, mit welcher die Arbeit gut gelingt, besteht aus einem in einem Glasrohre eingeschlossenen Eisen- oder Platindrahte, welcher um ungefähr 1/2 Millimeter aus dem ausgezogenen Ende des Glasrohres hervorsteht (Fig. 21). Für runde Gegenstände, z.B. kleine Glocken, kann man als negativen Pol ein cylindrisches bleiernes Gefäß benutzen, welches die Bleilösung enthält; der mit dem positiven Pole verbundene Gegenstand wird dann mitten in diese Lösung gehängt. Ausführung der Arbeit. Sey vorausgesetzt, daß man Uhrzeiger färben wolle. Man bringt 6 Paare derselben auf einem stählernen Rechen an, dessen Zweige die geeignete Form und Elasticität haben, um die Zeiger mit ihren Hülsen daran zu befestigen. Zur Versinnlichung dieses Instruments gibt der Verf. die Abbildung Fig. 22. Der Leiter A wird mit dem positiven Pole in Verbindung gesetzt und der Rechen mit den Zeigern in die Flüssigkeit eingetaucht. Indem man ihm durch einige gelinde Stöße eine Erschütterung gibt, bewirkt man, daß die in den Löchern der Zeigerköpfe zurückgehaltenen Luftblasen entweichen. Der Rechen muß ungefähr 25 Millim. hoch von Flüssigkeit bedeckt seyn; wollte man ihn tiefer eintauchen, so könnte man die entstehenden Farben nicht gut beobachten und würde nicht so leicht die gewünschte Nüance erhalten. Wenn alles so vorgerichtet, führt man die negative Elektrode (Fig. 19 oder 21) an der Oberfläche der Flüssigkeit umher, so daß bloß ihre Spitze eingetaucht ist. Nach 5–6 Secunden sieht man die Zeiger sich verändern; man läßt die erste Ordnung der Farben vorübergehen; wenn sie grau sind, beginnt die zweite Ordnung. Das Grau verschwindet nämlich, um einer gelben Farbe Platz zu machen, welche dann ebenfalls verschwindet und durch Roth ersetzt wird. Dieser Moment erfordert alle Aufmerksamkeit, damit man nicht die Nüance, welche man haben will, vorübergehen lasse, und man muß dabei beachten, daß die Farben in der Flüssigkeit weniger dunkel erscheinen, als sie wirklich sind. Sehen sie in der Flüssigkeit roth aus, so sind sie in Wirklichkeit nachher violett. Wenn man sie roth erhalten will, muß man sie also schon herausnehmen, wenn sie in der Flüssigkeit orange erscheinen. Sollte die Spitze des Zeigers die beabsichtigte Farbe früher erhalten als der Kopf, so hebt man die Spitze aus der Flüssigkeit heraus, während der noch nicht hinreichend gefärbte Theil noch eingetaucht bleibt, und läßt nun den Strom unterbrochen wirken, d.h. taucht die Spitze der negativen Elektrode wiederholt abwechselnd einen Augenblick in die Flüssigkeit, bis die gewünschte Farbe überall entstanden ist. Die Dauer der Operation variirt von 10–40 Secunden. Es ist vortheilhaft, eine größere Anzahl von Zeigern auf einmal zu behandeln, weil sie dann gleichförmiger in der Farbe ausfallen. Der Verfasser theilt bezüglich dieser Operation noch folgende Bemerkungen mit: 1) Ist der Strom zu stark, so sieht man an den Elektroden Wasserstoff- und Sauerstoffgas sich entwickeln. Der Gegenstand nimmt dann ein grauliches Ansehen an und die Elektrode aus Eisen bedeckt sich mit schwammförmigem Blei. Unter diesen Umständen muß man den Strom schwächer machen, und, nachdem man den Gegenstand wieder polirt hat, die Operation aufs Neue beginnen. 2) Eine Messingplatte von einer gewissen Größe der Wirkung des Stromes ausgesetzt, bleibt passiv und nimmt durchaus keine Farbe an. Zeigt sich dieß, so muß man die Platte erst mit einem kleinen Theil eintauchen, und in dem Maaße, als sie die Farbe ändert, sie weiter einsenken. 3) Ist der Gegenstand groß, so nimmt er unfehlbar mehrere Farben an, weil die von der Verbindungsstelle mit dem Poldrahte am entferntesten Theile sich am schnellsten färben. Dieß macht sich um so mehr geltend, je weniger gut die Flüssigkeit leitet. Um diesem Uebelstande entgegen zu wirken, muß man die Gegenstand an verschiedenen Stellen mit dem positiven Pole verbinden und die negative Elektrode in mehrere zweckmäßig angeordnete Drähte auslaufen lassen. 4) Ein frisches Bad bringt immer auf derselben Platte mehrere Nüancen hervor und beim Gebrauche wird das Bad besser. Man lasse daher die auf ihrem Rechen angebrachten Zeiger erst einige Minuten lang in dem frischen Bade verweilen und färbe sie dann in einem alten Bade. 5) Ist die Farbe nicht gut ausgefallen, so wird der Gegenstand in starkem Essig abgebeizt und dann aufs Neue gefärbt. Man kann so den Gegenstand 2 oder 3 Mal dem Färben unterwerfen, ohne ihn wieder zu Poliren, wenn er aus wenigstens 14karatigem Gold besteht. 6) Hat man einen vergoldeten Gegenstand 5–6 Male dem Färben unterworfen, so ist die Vergoldung vollständig weggenommen, so daß man ihn aufs Neue vergolden und glätten muß. 7) Bringt man einen gefärbten Gegenstand in der Bleilösung mit dem negativen Pole in Berührung, so verschwindet seine Farbe, indem das Bleisuperoxyd sich auflöst. Dieses Mittel, die Farbe von dem Gegenstande wegzunehmen, verdient vor der Benutzung des Essigs den Vorzug. Erzeugung verschiedener Farben an demselben Gegenstande. Um z.B. ein in Metall gearbeitetes Blumenbouquet, welches etwa für eine Broche oder Haarnadel bestimmt ist, mit mehreren Farben zu versehen, wird es, wenn es nicht von Gold ist, zunächst stark (galvanisch) vergoldet und nach Umständen mattirt. Man überzieht dann mittelst eines Pinsels diejenigen Stellen, welche die Goldfarbe behalten sollen, mit schwarzem Aussparfirniß (epargne noire liquide) und bringt den Gegenstand darauf, mit dem positiven Pole verbunden, in das Bleibad. Wenn alle Blumen Hellroth geworden sind, bedeckt man diejenigen von ihnen, welche diese Farbe behalten sollen, ebenfalls mit dem Firniß, und läßt darauf durch Wiedereinbringen in das Bleibad die übrigen violett werden. Man kann nun diejenigen, welche violett bleiben sollen, mit dem Firniß überziehen und darauf die übrigen blau werden lassen. Ueberzieht man endlich auch die blau gewordenen Blumen mit Firniß, so daß nur noch die Blätter unbedeckt sind, und bringt wieder in das Bad, so werden die Blätter grün. Das Grün kann man auch noch nüanciren, weil erst ein dunkleres und dann ein helleres Grün auftritt, welches zuletzt in Gelb übergeht. Ist der Gegenstand in dieser Weise gefärbt, so befreit man ihn durch Behandeln mit Terpenthinöl in der Kälte von dem Firniß, und reinigt ihn dann erst durch Seifenwasser mittelst einer weichen Bürste und darauf mit warmem Wasser und einem Tuche. Diese verschiedenen Farben, welche die natürlichen Farben der Blumen nachahmen und auf einen Grund von mattem Gold oder Silber aufgesetzt sind, machen einen herrlichen Effect, und lassen, was die Lebhaftigkeit und den Glanz anbetrifft, die auf Email ausgeführte Malerei weit hinter sich, besitzen aber leider nicht die Dauerhaftigkeit derselben. Einzelne versilberte Blumen mit vergoldeten Staubfäden bringen in einem solchen Bouquet eine hübsche Wirkung hervor. Färben der Uhrschrauben. Man benutzt dabei ein mit Löchern verschiedener Größe versehenes Eisenblech (Fig. 23), welches durch zwei daran sitzende starke Drähte getragen und mit dem positiven Pole verbunden wird. Die Schrauben werden in die Löcher gesteckt, so daß ihre Köpfe auf dem Bleche ruhen. Die stählernen Schrauben müssen gehärtet und sehr schwarz polirt werden, im Gegensatz zu denen, welche man durch Anlassen blau macht, welche eine graue Politur verlangen. Uhrschrauben, die galvanisch roth gefärbt sind, bringen einen sehr schönen Effect hervor, und wenn der Kopf rund ist, bilden sie eine hübsche Nachahmung von Rubin; ebenso verhält es sich mit einer Unruhe mit polirten Facetten. Von den Ursachen der Veränderung der galvanischen Farben und den Mitteln dagegen. Trockne Luft verändert die durch Bleisuperoxyd hervorgebrachten Farben durchaus nicht; nicht so ist es mit feuchter Luft, namentlich wenn sie Spuren von schwefliger Säure oder Schwefelwasserstoff enthält. Deßhalb wird die Farbe der Uhrzeiger durch die Ausdünstung des Körpers verändert, wenn das Uhrgehäuse nicht ganz dicht schließt. Der Verfasser beobachtete oft, daß von zwei Paaren von Zeigern, die unter gleichen Umständen gefärbt waren, das eine seine Farbe schon nach 8 Tagen gänzlich verändert hatte, während das andere Paar nach Verlauf eines Jahres noch ganz unverändert war, und bemühte sich lange vergebens, die Ursache davon zu finden, ist aber gegenwärtig überzeugt, daß die schnelle Veränderung der Farbe davon herrührt, daß eine Spur Kali zurückblieb, unter dessen Einfluß wieder Bleioxyd entsteht, welches sich mit dem Kali verbindet. Gegen diese letztere Ursache des Verderbens der Farben kann man sich leicht dadurch schützen, daß man den Gegenstand nach dem Färben mit siedendheißem Wasser wäscht, so daß alles Kali entfernt wird, dann abwischt und auf einer erwärmten Eisenplatte trocknet. Was die Veränderung der Farben durch die Einwirkung feuchter und mit fremdartigen Stoffen behafteter Luft anbetrifft, so hat Becquerel empfohlen, die Gegenstände dadurch davor zu schützen, daß man sie nach dem Färben mit einem Firniß überzieht. Dieser Firniß muß möglichst wenig reducirend wirken, um das Bleisuperoxyd nicht zu zersetzen. Becquerel empfiehlt für diesen Zweck folgenden Firniß: In einen glasirten Topf bringt man 1/2 Liter Leinöl, 4–8 Grm. präparirte Bleiglätte und 2 Grm. Zinkvitriol, und erhitzt diese Mischung mäßig mehrere Stunden lang. Nachher decantirt man den klaren Firniß von dem ungelösten, und vermischt ihn, wenn er zu dick ist, mit Terpenthinöl, welches man vorher mit Bleioxyd gekocht hat, um alle darin etwa enthaltene Säure wegzunehmen. Der Gegenstand wird mit dem so bereiteten Firniß mittelst eines Pinsels ganz dünn überzogen, in gelinder Wärme getrocknet und darauf noch ein zweites Mal überstrichen. Durch Anbringung dieses Firnisses verlieren die Farben, wie Becquerel anführt, etwas von ihrem Glanze und erscheinen nachher auch zum Theil von etwas anderer Nüance, gewinnen aber an Haltbarkeit. Nach den Versuchen des Verfassers ist der Becquerel'sche Firniß nicht anwendbar, und bringt jeder Firniß, mit welchem man die roth gefärbten Zeiger überzieht, die Wirkung hervor, daß die rothe Farbe als Gelb erscheint. Nimmt man den Firniß wieder weg, so erscheint die rothe Farbe wieder unverändert. Diese Wirkung des Firnisses beruht also nicht auf einer Veränderung des Bleisuperoxyds, sondern darauf, daß die Dicke der auf dem Metalltheile angebrachten Schicht, von welcher die Farbe abhängt, durch die Anbringung des Firnisses verändert wird.