LV. Ueber die Veränderung, welche der Hopfen beim Aufbewahren erleidet, und über das Schwefeln desselben; mitgetheilt von Prof. Dr. J. R. Wagner in Würzburg. Aus dessen Jahresbericht über die Fortschritte der chemischen Technologie für 1855, S. 201. Wagner, über die Veränderung, welche der Hopfen beim Aufbewahren erleidet. Wohl keine gewerbliche Pflanze zeigt in ihren Preisen solche Schwankungen als der Hopfen. Eine Waare, die der Hopfenhändler in dem einen Jahre kaum für 15 bis 20 fl. den Centner absetzen kann, würde vielleicht schon in dem darauf folgenden einen Werth von 100, 200, ja selbst 250–300 fl. haben, wenn sich nicht die Qualität im Verlaufe des einen Jahres bedeutend verringert hätte. Das Korn wird in den gesegneten Jahren aufgespeichert, damit zur Zeit der Mißernte kein Mangel entstehe. Ganz anders ist es mit dem Hopfen. Der Ueberfluß des einen Jahres kann nicht dazu dienen, den Mißwachs des anderen auszugleichen. Der Hopfen des vergangenen Jahres ist bereits in angehender Verwesung begriffen, die weiter und weiter fortschreitet, bis nach Verlauf einiger Jahre der „alte Hopfen“ eine geruchlose, braune, spreuähnliche Masse darstellt, in welcher nur noch die Gestalt der Dolden den ehemaligen Ursprung errathen läßt. Der Hopfen ist nicht nur eine der wichtigsten Handelspflanzen des Königreichs Bayern, er ist auch ein Hauptmaterial zur Herstellung des Bieres, eines werthvollen Nahrungsmittels eines großen Theils der Bewohner Bayerns. Ein jeder Beitrag zur Conservirung des Hopfens ist deßhalb für die Volkswirthschaft von Interesse. Die hauptsächlichsten chemischen Bestandtheile des Hopfens, welche in der Brauerei in Betracht kommen, sind: 1) die bitteren Bestandtheile des stickstoffhaltigen wässerigen Extractes; 2) die Gerbsäure; 3) das flüchtige Oel. Was die bitteren Bestandtheile des Hopfens betrifft, deren Natur nicht bekannt ist, so können wir bei Berücksichtigung analoger Fälle schließen, daß dieselben durch das längere Aufbewahren des Hopfens keine Veränderung erleiden. Hopfenhändler und Brauer sind darüber einig, daß die Bitterkeit des Hopfens durch zehnjährige Aufbewahrung auf die gebräuchliche Art in keineswegs luftdichten Säcken an Intensität nicht abnimmt. In der Krisis des Jahres 1854 gingen große Mengen alten Hopfens nach England und erfüllten ihren Zweck, dem englischen Biere Bitterkeit und Haltbarkeit zu ertheilen, noch genügend. Aehnliches gilt auch im Wesentlichen von der Gerbesäure des Hopfens. Das flüchtige Oel des Hopfens ist nun derjenige Bestandtheil, welcher durch die Luft wichtige Veränderungen erleidet, in deren Folge der frische Hopfen in „alten“ übergeht. Das flüchtige Oel des Hopfens besteht: 1) aus einem mit dem Terpenthinöl, Rosmarinöl etc. isomeren Kohlenwasserstoffe; 2) aus einem sauerstoffhaltigen Oele, das mit dem Valerol identisch zu seyn scheint und die Eigenschaft besitzt, durch Oxydation in Valeriansäure, oder auch vielleicht in höhere Glieder der homologen Reihe der flüchtigen fetten Säuren (Caprinsäure etc.) überzugehen.Man s. meine Abhandlung im polytechn. Journal Bd. CXXVIII S. 217. Der erstgenannte Bestandtheil des Hopfenöles, der flüssige Kohlenwasserstoff, erleidet an der Luft keine andere wesentliche Veränderung, als daß ein Theil sich verflüchtigt, ein anderer, aber geringerer Theil verharzt. Die Ausbeutung an ätherischem Oele ist um so ergiebiger, je frischer der zur Destillation angewendete Hopfen war. Die Oxydation des sauerstoffhaltigen Bestandtheiles zu Valeriansäure oder ähnlichen Säuren ist nun die Ursache des dem alten Hopfen eigenthümlichen Käsegeruches. Die Entstehung der Valeriansäure im Hopfen ist keineswegs nur Vermuthung. Personne Personne (1854), Comptes rendus t. XXXVIII, p. 309; Pharm. Centralblatt, 1854, S. 228; Liebig und Kopp's Jahresbericht für 1854, S. 653. hat in neuerer Zeit diese Säure aus dem Hopfen dargestellt. Die Valeriansäure ist aus dem Hopfen auf chemischem Wege nicht zu entfernen. Eben so wenig, als die Chemie im Stande ist, aus Essigsäure Weingeist, aus Caprinsäure Rautenöl, aus Zimmtsäure Zimmtöl darzustellen, eben so wenig ist Aussicht vorhanden, Valeriansäure zu Valerol zu reduciren und aus altem Hopfen frischen zu erzeugen. Außer der Veränderung des ätherischen Oeles erleidet ferner der Hopfen durch den atmosphärischen Sauerstoff die allen organischen Substanzen gemeinsame Veränderung. Es tritt allmähliche Verwesung ein, deren erstes Anzeichen eine durch Zunahme des Kohlenstoffgehaltes der Organe bedingte dunklere Färbung ist. Diese Färbung und der charakteristische Käsegeruch, das sind die Kennzeichen, durch die der Händler und Consument den alten Hopfen erkennt. Wenn nun, wie oben angeführt, der Chemiker nicht vermag, ohne vollständige Desaggregation der Hopfendolden, dem alten Hopfen den widrigen Geruch zu benehmen, so gilt nicht dasselbe von der dunklen Farbe. Gleich vielen anderen Pigmenten des Thier- und Pflanzenreiches kann auch die dunklere Färbung des Hopfens durch chemische Mittel in eine hellere übergeführt werden. Daß die Qualität des Hopfens sich dadurch nicht verändert, liegt auf der Hand. Der alte Hopfen bleibt was er ist, und der Hopfenhändler ist außer Stande, durch chemische Mittel die Zahl der Jahre des Hopfens herabzudrücken. Er kann höchstens mit seiner Waare das bewirken, was der Engländer „finishing“ nennt. Es entsteht nun die Frage, auf welche Weise bewirkt werden könne, daß der Hopfen bei der Aufbewahrung nicht in der angegebenen Weise verändert werde. Die Bedingungen, unter welchen jene Veränderung nur stattfinden kann, sind Feuchtigkeit (Wasser) und atmosphärische Luft (Sauerstoff). Zur Entfernung des Wassers wendet man das Trocknen an der Luft und durch künstliche Wärme (das Darren), zur Abhaltung der Luft das Zusammenpressen des getrockneten Hopfens durch starke Pressen und das sogenannte „Schwefeln“ an. Letzteres wird auf die Weise ausgeführt, daß man den getrockneten Hopfen den Dämpfen brennenden Schwefels aussetzt. (Auf 1 Ctnr. Hopfen verbraucht man 1 bis 2 Pfd. Schwefel.) Das Schwefeln ist in einigen Ländern Deutschlands untersagt und die Ermittelung der schwefligen Säure im Hopfen Gegenstand vielfacher gerichtlicher Untersuchungen gewesen. Die beste Methode, die schweflige Säure in dem Hopfen nachzuweisen, gründet sich auf die bekannte Reaction von Fordos und Gélis, daß schweflige. Säure durch Wasserstoff im Augenblick des Entstehens unter Wasserbildung in Schwefelwasserstoff übergeführt wird: SO₂3 H geben SH2 HO. Man bringt den zu prüfenden Hopfen und etwas reines Zink in einen Kolben und übergießt ihn mit Salzsäure; das sich entwickelnde Gas leitet man in eine Bleizuckerlösung, in welcher die geringste Spur von vorhandenem Schwefelwasserstoff die Bildung von braunem Bleisulfuret hervorbringt. Nach Wagner's Hopfenprobe,Polytechn. Journal Bd. CXL S. 135. Man vergl. auch W. Stein, polytechn. Centralblatt, 1855, S. 1285. die sich darauf gründet, daß eine Lösung von Nitroprussidnatrium durch die geringste Menge eines Schwefelalkalimetalles prächtig purpurroth gefärbt wird, leitet man das sich bei obigem Versuche entwickelnde Gas in eine mit etwas Kali versetzte Lösung von Nitroprussidnatrium. Ist dem Wasserstoffgas auch nur ein Minimum von Schwefelwasserstoffgas beigemengt, so verursacht schon die erste Gasblase in der Flüssigkeit ein violettes Wölkchen; nach kurzem Hindurchleiten hat die Lösung die prächtige Färbung des übermangansauren Kalis angenommen. Die mit dem Gas herübergerissenen Salzsäuredämpfe beeinträchtigen die Reaction nicht, wenn man das Hindurchleiten des Gases durch die Flüssigkeit nicht zu lange fortsetzt. Daß man das Gas nicht waschen kann und darf, ist leicht einzusehen; höchstens darf man es durch einen lockeren Baumwollpfropfen filtriren. In absichtlich geschwefeltem Hopfen ließ sich nach einigen Monaten keine schweflige Säure mehr nachweisen. Das Verbot des Schwefelns des Hopfens im Königreich Bayern ist für den Exporthandel ein außerordentlich drückendes und insofern unangenehmes, als nach England und den nördlichen Staaten Europa's ausdrücklich geschwefelter Hopfen verlangt wird. Die Hopfenhändler Nürnbergs veranlaßten Freihrn. v. Liebig in dieser Angelegenheit ein Gutachten abzugeben, welches von ihm in folgender Weise geschah:Privatmittheilung. „Aus Ihrem Schreiben erhalte ich zum erstenmal Kenntniß von der im Königreich Bayern bestehenden Verordnung, welche das Schwefeln des Hopfens für unerlaubt und strafbar erklärt, und ich bin jetzt nicht mehr verwundert über die widersprechenden Urtheile, die ich häufig in den englischen und schottischen Brauereien über die ungleiche Beschaffenheit des sonst so sehr – namentlich auf den Continentalmärkten – geschätzten bayerischen Hopfens gehört habe. In Beziehung auf die beabsichtigte Eingabe an die Regierung, die Aufhebung des erwähnten Verbots betreffend, dürften Sie, wie ich glaube, dem Erfolg mit aller Zuversicht entgegensehen, denn die neuere Wissenschaft weiß nichts von einer schädlichen Wirkung des Schwefels, oder von Nachtheilen, welche daraus für die Gesundheit erwachsen sollen. – Auf welche Gründe das Verbot des Schwefelns des Hopfens gestützt ist, dieß ist mir völlig unbekannt, daß es aber von einer sehr mangelhaften Kenntniß der Wirkung der schwefligen Säure eingegeben wurde und auf einer falschen Auffassung des Zweckes beruht, der durch das Schwefeln erreicht wird, darüber hege ich keinen Zweifel und es bedarf sicherlich auf dem gegenwärtigen Standpunkt der chemischen Wissenschaft nur einer einfachen Hinweisung auf ganz unzweideutige Thatsachen, um das in unserer Zeit höchst seltsam erscheinende und für den Hopfenhandel störende Verbot für die Zukunft unwirksam zu machen. Die schweflige Säure, welche beim Verbrennen des Schwefels entsteht, besitzt die unter den Säuren seltene Eigenschaft, mit der festen Substanz der Blumen, Blätter und saftreichen Theile der Vegetabilien, ähnlich wie die Gerbsäure mit der thierischen Haut, eine chemische Verbindung einzugehen, wodurch sie die Fähigkeit einbüßt, in Gährung und Fäulniß, d.h. in Verderbniß überzugehen, ganz wie wir dieß vom Leder kennen, welches der Fäulniß widersteht, während die Häute für sich, ohne die Gerbsäure, so leicht im wasserhaltigen Zustande sich verändern. Durch die Wirkung der schwefligen Säure erleiden die aromatischen und die ernährenden Bestandtheile der Vegetabilien keine Aenderung in ihren Eigenschaften. Die feste Substanz der Pflanzentheile, welche schweflige Säure in chemischer Verbindung aufgenommen hat, verliert hierdurch das Vermögen, das in denselben aufgesaugte und gebundene Wasser (Vegetationswasser) zurückzuhalten, und es tritt, wie man dieß bei saftreichen Gemüsen sieht, nach dem Schwefeln die merkwürdige Erscheinung ein, daß das Wasser derselben förmlich ausfließt. An einer Blume, einer Rose z.B., die man über brennenden Schwefel hält, sieht man dieß sehr deutlich, so wie die Blumenblätter weiß werden, an dem raschen Zusammenfallen oder Abwelken, ohne daß der feine und flüchtige Rosengeruch abnimmt oder beeinträchtigt wird. In ganz gleicher Weise verhält sich der Hopfen; die aromatischen und alle diejenigen Bestandtheile desselben, welche in der Bierbrauerei eine Rolle spielen, behalten ihre nützlichen Eigenschaften. So lange die schweflige Säure in den Hopfenblumen ungeändert vorhanden ist, wirkt diese der Gährung und Verderbniß auf das wirksamste entgegen. Indem das Wasser in den Blumen nach dem Schwefeln durch keine von den Pflanzenstoffen ausgehende Anziehung mehr zurückgehalten wird, läßt sich jetzt die Entfernung des Wassers auf die rascheste und beste Weise durch Verdunstung bewirken, und damit eine später und dauernd wirkende Ursache der Verderbniß der Hopfenblumen beseitigen.“ „Vom chemischen Gesichtspunkt aus ist das Schwefeln des Hopfens für die Conservation der darin enthaltenen wirksamen Bestandtheile immer nützlich, niemals schädlich, zu welcher Zeit es auch geschehen mag, und ich bin deßhalb nicht ganz im Klaren über den Ausdruck „betrügerischen Schwefelns,“ der in dem beiliegenden Schreiben gebraucht ist. – Wenn ein Mann, um die gute Qualität und damit den Handelswerth einer Waare dauernder zu machen, von einem durch die Wissenschaft gebotenen und durch die Erfahrung bewährten Mittel Gebrauch macht, so scheint mir die angeführte Bezeichnung seiner Handlungsweise mindestens schwer zu rechtfertigen. Wenn Sie, um über die vermeintliche Schädlichkeit des Schwefelns für die Gesundheit Aufschlüsse zu erhalten, sich die Mühe nehmen wollen, die Annalen der Pharmacie (Bd. XXIV S. 104) nachzuschlagen, so werden Sie darin einen Vorschlag von einem der berühmtesten und geachtetsten Chemiker Frankreichs Hrn. Braconnot finden, welcher, gestützt auf eine Reihe von Versuchen, das Schwefeln grüner Gemüse, als Sauerampfer, Lattich, Endivie, Spargel zum Behufe ihrer Aufbewahrung sehr angelegentlich empfiehlt, ohne das mindeste Bedenken, daß die Anwendung der schwefligen Säure irgend einen schädlichen Einfluß auf die Gesundheit ausüben könne,Polytechn. Journal, 1838. Bd. LXVII S. 285. ein Einfluß, der, in solcher Form genossen, noch niemals, weder von einem Arzte, noch von einem Chemiker wahrgenommen worden ist. Was man davon weiß, bezieht sich ausschließlich nur auf die Wirkung des schwefligsauren Gases auf den Athmungsproceß, d.h. die feinen Blutgefäße in den Lungen, und steht in keiner Beziehung zu der festen Form, in welcher diese Säure im geschwefelten Gemüse oder Hopfen enthalten ist.“ „Die Menge der schwefligen Säure, welche zum Schwefeln des Hopfens dient und in den Blumen bleibt, ist dem Gewicht nach sehr klein und zwar so, daß, wenn sie auch im Biere genossen, eine schädliche Wirkung hätte, die sie nicht besitzt, diese Wirkung der kleinen Menge wegen dennoch nicht wahrnehmbar wäre, wie denn in der That vom Bier, welches mit geschwefeltem Hopfen bereitet worden ist, wie bei den englischen Bieren, noch niemals eine nachtheilige Wirkung beobachtet worden ist, die man der schwefligen Säure zuschreiben könnte, oder die zu irgend einer Zeit von irgend einem Arzte der schwefligen Säure zugeschrieben worden wäre.“ „Ganz im Gegensatze hierzu zeigt die gewöhnlichste Beobachtung, daß in dem Weine, zu dessen Conservation das Schwefeln bekanntlich ganz unentbehrlich ist, der Weintrinker in einer Maaß eine vielmal größere Menge schwefliger Säure genießt, als der Biertrinker jemals in dem gleichen Volumen Bier durch den Hopfen empfangen kann. – Ich glaube wohl, daß diese Erfahrung auch den Befangensten überzeugen dürfte, daß das Schwefeln des Hopfens auf die gute Beschaffenheit des damit bereiteten Bieres ohne allen Einfluß ist, und daß das Bier dadurch keine schädlichen Eigenschaften empfängt.“ „Der Nutzen des Schwefelns des Hopfens für die Bewahrung der guten Qualitäten desselben ist so außerordentlich groß, daß, wenn dasselbe noch nicht im Gebrauch und durch die Erfahrung bewährt wäre, die Entdeckung des Schwefelns als eine der größten und wichtigsten Erwerbungen für die Bierfabrication angesehen werden müßte. Das Verbot, den Hopfen zu schwefeln, sollte folgerichtig ein ähnliches Verbot des Weinschwefelns in sich schließen; welche Folgen aber hieraus für den Weinhandel hervorgingen, darüber bedarf es keiner Auseinandersetzung.“