LXVI. Bestimmung des Zinkgehaltes in Erzen und Hüttenproducten durch Titrirung; von Max Schaffner, Hüttenchemiker zu Moresuet bei Aachen. Aus v. Carnall's ZeitschriftZeischrift für das Berg-, Hütten- und Salinenwesen in dem preußischen Staate, Bd. IV S. 166. Schaffner, über Bestimmung des Zinkgehaltes in Erzen und Hüttenproducten durch Titrirung. Der Zweck dieser Mittheilung soll nicht der seyn, die analytische Chemie mit einer genaueren, als alle übrigen bis jetzt angewendeten Bestimmungsmethoden des Zinkes zu bereichern, sondern dem praktischen Zinkhüttenmann ein Mittel in die Hand zu geben, mit dem er seine Erze und Hüttenproducte in möglichst kurzer Zeit und mit hinreichender Genauigkeit auf ihren Gehalt an Zink zu untersuchen im Stande ist.Die Direction der Zink-, Berg- und Hüttenwerke des Vieille Montagne bei Aachen hat im August v. J. der Redaction der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung folgende Erklärung eingesandt: „Die maaßanalytische Methode um den Zinkgehalt der Erze etc. zu bestimmen, welche Sie in Ihrer Zeitung nachdem Aufsatze des Hrn. Barreswil aus dem Journal de Pharmacie et de Chimie veröffentlicht haben (im polytechn. Journal Bd. CXL S. 114), ist von Hrn. Max Schaffner, Chemiker der Gesellschaft des Altenbergs (Vieille-Montagne) in dem unter seiner Leitung stehenden Laboratorium zu Moresnet ausgearbeitet und nach manchen Versuchen mit vollem Erfolg zur praktischen Anwendbarkeit gebracht worden. Die Verfahrungsweise wurde Hrn. Barreswil von der Generaldirection der Gesellschaft zur Begutachtung vorgelegt und von diesem deren Brauchbarkeit anerkannt und hierauf der betreffende Artikel publicirt.“ A. d. Red. Das Princip der Analyse ist folgendes: Das Zinkoxyd löst sich sehr leicht und vollständig in einem Gemenge von caustischem und kohlensaurem Ammoniak auf, welche Eigenschaft schon Schmidt zur Analyse des Galmeis benutzte. Aus dieser ammoniakalischen Lösung wird das Zink durch Schwefelnatrium vollständig ausgefällt. Wird nun gerade so viel Schwefelnatrium zugesetzt, als zur Fällung des Zinkes nöthig ist, so läßt sich aus dem verbrauchten Schwefelnatrium der Gehalt an Zink berechnen. Unmöglich ist es jedoch, den Zeitpunkt genau zu beobachten, in welchem man die nöthige Menge Schwefelnatrium zugesetzt hat, weßhalb es nöthig ist, noch eine andere Reaction zu Hülfe zu nehmen, die das Ende der Operation sicher und genau angibt. Sehr einfach und vollständig wird dieser Zweck erreicht, wenn man zu der ammoniakalischen Lösung einige Tropfen Eisenchlorid setzt, wodurch ein voluminöser rother Niederschlag von Eisenoxydhydrat entsteht. Wird nun Schwefelnatrium hinzugefügt, so bleibt dieser Niederschlag von Eisenoxydhydrat unverändert roth, so lange die ammoniakalische Lösung noch Zink enthält; ist aber alles Zink als wasserhaltiges Schwefelzink gefällt, so wird der rothe suspendirte Niederschlag von Eisenoxydhydrat schwarz – indem sich Schwefeleisen bildet, und dieß ist das Zeichen, daß die Operation beendigt, d.h. daß man genug Schwefelnatrium zugesetzt hat. Die Titrirung des Schwefelnatriums geschieht auf folgende Weise: Man wiegt etwa 0,2 Gramm chemisch reines Zink ab, löst dieses in einem Kolben mit Salzsäure auf, fügt die Ammoniakflüssigkeit zu, und hierauf dieselbe Anzahl Tropfen Eisenchlorid, die man bei der Analyse zusetzt, gießt sodann aus der Bürette Schwefelnatrium zu, bis der rothe Niederschlag schwarz erscheint; man notirt die Anzahl der verbrauchten Kubikcentimeter, zieht diejenige Menge ab, die zur Schwärzung des Eisenoxyds dient, und berechnet, wie viel 1 Kubikcentimeter Schwefelnatrium an Zink entspricht. Statt die Schwefelnatriumlösung mit reinem Zink zu titriren, welches jedesmal abgewogen werden muß, kann man sich auch einer normalen Lösung von schwefelsaurem Zinkoxyd mit Ueberschuß von Ammoniak bedienen. Es wird zu diesem Zwecke eine Quantität Zinkvitriol abgewogen, in Wasser aufgelöst, mit einem Ueberschuß von Ammoniak versetzt, und auf ein gewisses Volumen gebracht, etwa auf 1000 Kubikcentimeter. Es läßt sich dann leicht berechnen, wie viel 1 Kubikcentimeter dieser Lösung an Zink enthält. Zur Titrirung des Schwefelnatriums wird dann jedesmal eine bestimmte Anzahl Kubikcentimeter dieser Lösung aus der Bürette ausgegossen und ebenso verfahren, wie bei der Titrirung mit reinem Zinke. Die Verdünnung des Schwefelnatriums ist dann eine geeignete, wenn 17–18 Kubikcentimeter etwa 0,2 Gramm Zink entsprechen. Um die Menge des Schwefelnatriums, die zur Ueberführung des Eisenoxyds in Schwefeleisen nöthig ist, zu bestimmen, verfährt man auf folgende Weise: Man bringt in einen Glaskolben etwa so viel ammoniakhaltiges Wasser, als man Flüssigkeit bei der Analyse erhält, fügt so viele Tropfen Eisenchlorid zu, als man bei der Analyse anwendet, und hierauf Schwefelnatriumlösung, bis die rothe Farbe des Niederschlags sich in eine schwarze umgewandelt hat. Gut verkorkt, hält sich die Schwefelnatriumlösung einige Zeit unverändert; besser ist es immerhin, sie von Neuem zu titriren, wenn sie einige Tage gestanden hat, zumal da eine neue Titrirung nicht mehr als 8–10 Minuten in Anspruch nimmt. Was die Menge der Substanz betrifft, die man zur Untersuchung nimmt, so ist gewöhnlich 1 Gramm vollkommen hinreichend. Bei sehr armen Substanzen, Destillationsrückständen aus Muffeln u.s.w., ist es besser, 2 Gramme zu nehmen, bei sehr reichen Substanzen ist 0,5 Gramm schon ausreichend. Die Ausführung der Analyse weicht je nach der Natur der zu untersuchenden Substanzen etwas ab, wobei das kieselsaure Zinkoxyd, das wasserhaltige sowohl wie das wasserfreie, welche gewöhnlich nicht zu den verhüttbaren Zinkerzen gerechnet werden, nach unseren praktischen Erfahrungen ebenfalls hier aufgezählt werden müssen. Es können daher Gegenstand der Untersuchung seyn: A. Metallische Producte, Oxyde, kohlensaure Salze, schwefelsaure Salze; B. Zinksilicate (wasserfreie und wasserhaltige), Gemenge von kohlensauren Salzen und Silicaten; C. Schwefelverbindungen (Blende). Ad. A. 1 Gramm Substanz wird abgewogen und in einem Kolben mit Salzsäure, der man einige Tropfen Salpetersäure (zur Oxydation des Eisens) zugefügt hat, unter gelindem Erwärmen aufgelöst. Hierauf sättigt man die freie Säure mit caustischem Ammoniak, und übersättigt das Ganze mit Ammoniak, dem man etwa, kohlensaures Ammoniak zugefügt; man erwärmt dasselbe in einer flachen offenen Porzellanschale, wodurch zugleich fast alles Mangan als Oxydhydrat ausgeschieden wird. Den etwa entstandenen Niederschlag filtrirt man ab und wäscht ihn mit ammoniakhaltigem Wasser aus; zu dem Filtrat, welches nun sämmtliches Zink in Auflösung enthält, werden aus einer Bürette 4 Tropfen Eisenchlorid gesetzt; sodann wird aus einer andern Bürette von der titrirten Schwefelnatriumlösung so lange zugefügt, bis die oben bezeichnete Reaction eintritt, d.h. bis der rothe Niederschlag von Eisenoxydhydrat schwarz erscheint. Man liest die verbrauchten Kubikcentimeter Schwefelnatrium ab. zieht die zur Schwärzung des Eisenoxyds nöthige Menge ab und berechnet den Zinkgehalt. Gesetzt man habe 1 Gramm Substanz eingewogen, und zur Beendigung der Analyse 23 Kubikcentimeter Schwefelnatrium gebraucht, von dem 1 Kubikcentimeter = 0,0111 Gramm Zink entspräche; ferner für Schwärzung des Eisenoxyds seyen 1,5 Kubikcentimeter Schwefelnatrium erforderlich, so wäre der Zinkgehalt = (23 – 1,5) . 0,0111 = 0,23865 oder 23,865 Proc. Ad. B. Sollen Zinksilicate untersucht werden, so versetzt man die Substanz in einem flachen Porzellanschälchen mit Salzsäure, der man einige Tropfen Salpetersäure zugefügt hat, dampft das Ganze bis zur Trockne ab, um die Kieselsäure vollkommen abzuscheiden, weicht hierauf die Masse mit Wasser, unter Zusatz einiger Tropfen Salzsäure, auf, setzt die Ammoniakflüssigkeit zu, erwärmt, filtrirt und verfährt wie oben. Ad. C. Rohe Blende behandelt man im fein pulverisirten Zustande in einem Kolben mit Königswasser, bis das Schwefelzink zersetzt ist, und nur etwas gelber Schwefel obenauf schwimmt, fügt dann die Ammoniakflüssigkeit zu und verfährt wie oben. Kommt mit dem Zinke Kupfer vor, wie solches bei manchen Blenden der Fall ist, so ist dieser Kupfergehalt, wenn er nicht zu bedeutend ist, der Zinkbestimmung nicht hinderlich, indem das Kupfer bei derselben Analyse nach der Methode von Pelouze zugleich mitbestimmt werden kann. Das Kupfer geht mit in die ammoniakalische Lösung und färbt diese blau. Man setzt die bestimmte Anzahl Tropfen Eisenchlorid zu, erwärmt bis zum anfangenden Sieden und beginnt nun die Schwefelnatriumlösung zuzusetzen. Das Kupfer wird zuerst als schwarzer Niederschlag gefällt (5 CuS + CuO); die Flüssigkeit hat alsdann ihre blaue Farbe verloren; statt des schwarzen Niederschlags beginnt plötzlich ein weißer von Schwefelzink zu entstehen. Man liest nunmehr die für das Kupfer verbrauchten Kubikcentimeter ab und fügt weiter Schwefelnatrium zu, bis auch alles Zink gefällt, resp. das suspendirte Eisenoxydhydrat schwarz geworden ist. Man liest wieder ab und berechnet den Zinkgehalt wie angegeben. Ist sehr viel Kupfer vorhanden, was jedoch selten der Fall ist, so fällt man zuerst den größten Theil des Kupfers aus, filtrirt, und verfährt mit dem Filtrat wie angegeben. Wenn man den Kupfergehalt berechnen will, muß natürlich die Schwefelnatriumlösung auch mit Kupfer titrirt seyn, was dadurch geschieht, daß man etwa 0,2 Gramm reines Kupfer in Salpetersäure löst, mit Ammoniak übersättigt, die Lösung in einem Kolben bis zum anfangenden Sieden erhitzt, und so lange Schwefelnatrium zusetzt, bis die blaue Farbe verschwunden ist und sich kein schwarzer Niederschlag mehr bildet. Man berechnet dann, wie viel 1 Kubikcentimeter Schwefelnatrium an Kupfer entspricht. Das Erwärmen, das nöthig wird, wenn die ammoniakalische Lösung kupferhaltig ist, beeinträchtigt die Zinkbestimmung durchaus nicht; ja es ist sogar vortheilhaft bei der einfachen Zinkbestimmung die ammoniakalische Lösung zu erwärmen, da in diesem Falle die Reaction viel schneller und schärfer eintritt. Nickel und Kobalt gehen gleichfalls mit in die ammoniakalische Lösung; allein sie sind nur höchst seltene Begleiter von Zinkerzen. Sind sie wirklich vorhanden, wie dieß bei manchen Blenden der Fall ist, so könnte man allenfalls zur Auflösung des Zinkoxydes Aetzkali statt Ammoniak anwenden, ohne die richtige Bestimmung des Zinkgehaltes zu hindern. –––––––––– Der Verfasser, jetzt bei der „Sächsisch-Thüringischen Kupfer-Bergbau- und Hüttengesellschaft“ zu Eisenach beschäftigt, hat der Redaction der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung d. d. 14. Januar Nachstehendes als Nachtrag zu seiner Arbeit eingesendet: „Dr. Mohr zu Coblenz hat in seinem Werke „über Titrirmethoden“ fast geradezu die obige Methode als unbrauchbar hingestellt, und zwar aus Gründen, die bei richtiger Ausführung der Analyse gar nicht vorhanden sind; ich erlaube mir daher Ihnen folgende Mittheilung zu machen: So sagt er, daß bei einigermaßen bedeutendem Zinkgehalte der schwarze Schwefeleisenniederschlag so durch Schwefelzink eingehüllt werde, daß das Ende der Operation nicht zu erkennen sey. Was die Ausführung betrifft, so berufe ich mich auf den obigen Aussatz. Ist nämlich die Flüssigkeit richtig verdünnt, wie es immer der Fall ist, wenn solche Mengen Substanz zur Analyse genommen werden, wie es in genanntem Aufsatze angegeben, so ist das Ende der Reaction sicher und gut zu sehen, indem sich das dichte Schwefeleisen aus dem feinzertheilten Schwefelzink leicht zu Boden setzt. Hr. Mohr hat wahrscheinlich einen dicken Brei von Schwefelzink erzeugt und dabei noch gehörig geschüttelt; in diesem Falle ist allerdings nichts zu sehen. Damit nun Andere nicht auf dieselben Schwierigkeiten stoßen, möchte ich Sie ersuchen, meiner Arbeit noch Folgendes beizufügen: Bei der Ausführung der Analyse nehme man darauf Rücksicht, daß die ammoniakalische Zinklösung nicht zu concentrirt ausfalle, weil dann das gebildete Schwefeleisen aus der dicken Masse von Schwefelzink sich nicht zu Boden setzen kann. Wird dagegen die ammoniakalische Zinklösung verdünnt und die Eisenchloridlösung concentrirt angewendet, so ist die Abscheidung sehr vollständig und deutlich. Ferner darf die Flüssigkeit im Kolben nicht geschüttelt werden, sondern durch geschicktes Drehen wird beim Eingießen des Schwefelnatriums der Inhalt des Kolbens in rotirende, aber nicht in schüttende Bewegung gebracht. Wer die gehörige Uebung in der Ausführung hat, erlangt für die Praxis hinreichend genaue Resultate und kommt schneller zum Ziele, als mit jeder andern Methode. Die Methode ist in Ausführung bei sämmtlichen Hüttenwerken der Vieille Montagne, auf vielen schlesischen Zinkhütten, ferner zu Stolberg bei Aachen etc. etc.“