XLIV. Ueber das Trübwerden gewisser Gläser beim Erwärmen; von Dr. A. Vogel jun. und Dr. G. C. Reischauer. Vogel, über das Trübwerden gewisser Gläser beim Erwärmen. Gewisse nicht sehr selten vorkommende Glassorten, namentlich Tafelglas, zeigen ein eigenthümliches Verhalten, wenn sie längere Zeit der Einwirkung der Atmosphärilien ausgesetzt sind. Die Veränderungen welche sie dadurch erleiden, sind zwar nicht unmittelbar an denselben wahrzunehmen, denn die Gläser verlieren in keinerlei Weise ihren völligen Glanz noch ihre Durchsichtigkeit; diese Veränderungen geben sich aber in auffallender Weise kund, sobald man das Glasstück nur einer geringen Erwärmung aussetzt, wodurch dessen Oberfläche sich sofort mit zahlreichen netzförmigen Sprüngen bedeckt oder sich sogar in feinen Schuppen völlig abblättert; hiedurch nehmen die Gläser sonach das allgemein bekannte Ansehen verwitterten alten Glases an. Zum Beweise, wie wenig man bei ausgezeichneten Belegstücken solchen Glases diese unsichtbare Veränderung ihrer Oberfläche oft vermuthet, mag die Gelegenheit dienen, bei der wir dieselbe zuerst beobachteten und die uns dann zur weiteren Verfolgung des Gegenstandes veranlaßte. Wir nahmen dieselbe zuerst an einem Spiegelglase wahr, das wir wegen seiner Gleichmäßigkeit und besondern Reinheit zur Herstellung optischer Linsen verwendet hatten. Als wir nämlich versuchten, eine derartige Linse, die auf einer Seite plan geblieben und noch mit ihrer ursprünglichen Fläche versehen war, mittelst Dammarharz mit ihrer zugehörigen Flintglaslinse zusammenzukitten, so reichte die geringe zum Schmelzen des Harzes erforderliche Temperaturerhöhung hin, um die zuvor tadellos scheinende Spiegelfläche völlig abschiefern zu machen. Beim Nachschlagen der Literatur fanden wir über diesen Gegenstand nur eine kurze Mittheilung von D. E. Splitgerber in BerlinPoggendorff's Annalen der Physik, 1851, Bd. LXXXII S. 453; polytechn. Journal Bd. CXX S. 195., welcher dieses Verhalten bei einer ähnlichen Gelegenheit beobachtete und dasselbe bereits aus einer Wasseraufnahme des an Alkali zu reichen oder an Kalk zu armen Glases ableitete. Die geringe Aufmerksamkeit welche dieses gewiß auffallende Verhalten erweckt hatte, ermunterte uns um so mehr, dessen Bedingungen näher zu verfolgen. Wir prüften daher eine größere Menge älterer Glasscherben durch Erwärmen auf die erwähnte Eigenschaft und es gelang uns auch auf solche Weise drei verschiedene Glasstücke aufzufinden, die das Verhalten in ausgezeichneter Weise zeigten. Schon daraus, daß wir derartige Glasstücke nur vereinzelt unter einer außerordentlichen Anzahl der geprüften Glassorten fanden, wurde es höchst wahrscheinlich, daß dieses Trübwerden beim Erwärmen eine Folge mangelhafter Zusammensetzung des Glases sey. Somit lag der Gedanke nahe, durch analytische Ermittelung der Zusammensetzung solchen Glases den Grund dieser Erscheinung aufzudecken. Im Nachfolgenden theilen wir die Resultate der mit den drei Glassorten ausgeführten Analysen mit. Die Bestimmung der Kieselsäure, der Thonerde und des Kalkgehaltes geschah nach der allgemein angewandten Methode nach dem Aufschluß mittelst kohlensauren Natronkalis. Wir glaubten dabei von der Trennung und Einzelbestimmung der Thonerde und des Eisens, so wie auch des nur als Spur vorhandenen Mangangehaltes absehen zu dürfen, da es offenbar wenig wahrscheinlich war, daß diese so untergeordneten Mischungsbestandtheile ein erklärendes Moment für die in Rede stehende Erscheinung abgeben würden. Dagegen haben wir auf die Bestimmung des Alkaligehaltes besonderes Augenmerk gerichtet. Behufs der Alkalienbestimmung wurde das Glas durch gasförmige Flußsäure aufgeschlossen, mit Schwefelsäure zur Trockne gebracht, diese wieder nach dem Lösen in Salzsäure mittelst Chlorbaryum entfernt und der Ueberschuß des Fällungsmittels durch kohlensaures Ammoniak und Aetzammoniak entfernt. Nach dem Abdampfen und Verflüchtigen des Salmiaks wurden die Chloralkalien gewogen, nach dem Auflösen die geringe Menge noch vorhandenen kohlensauren Baryts besonders bestimmt und im Filtrat der Gehalt an Kali als Kaliumplatinchlorid gewogen, unter Anwendung eines möglichst starken Weingeistes zur Entfernung des Natriumplatinchlorids. Bei dieser Gelegenheit bemerken wir, daß wir uns bei derartigen Trennungen der Alkalien einer Platinchloridlösung von bekanntem Gehalte zu bedienen pflegen, indem es dann stets ein Leichtes ist, einen hinlänglichen Ueberschuß dieses Fällungsmittels, abgeleitet aus der ersten Wägung der Chloralkalien, hinzuzufügen. Vor der Ausgangswägung fanden wir es stets nothwendig, das feingeriebene Glaspulver über der Weingeistlampe bis zum beginnenden Glühen des Platintiegels zu erhitzen, um die geringe etwa 0,5 Proc. betragende, während des Pulverns aufgenommene Wassermenge zu entfernen. Diese Hygroskopicität des feinen Glaspulvers ist um so beachtenswerther, als wir bei einer anderen Gelegenheit die dünnen Fäden des gesponnenen Glases durchaus nicht hygroskopisch gefunden haben. Die auf solche Weise erhaltenen Resultate stellten sich heraus wie folgt: Nr. I. Spiegelglas, schwach bläulich. 1) Aufschluß mit kohlensaurem Natronkali. Substanz 1062 Kieselsäure 692 Thonerde und Eisenoxyd                  36 kohlensaurer Kalk 89 2) Aufschluß mit gasförmiger Flußsäure. Substanz 1000 Chloralkalien 395 unlöslicher Rückstand (BaO, CO²)       8 d.h. Chloralkalien, rein 387 Kaliumplatinchlorid 1119 Chloralkalien-NachtragDer in der Abdampfschale eingetrocknete salmiakhaltige Rückstand wurde zuerst losgetrennt und für sich erhitzt; was dabei in der Schale haften geblieben, ward in einer besonderen Operation in der Platinschale eingedampft und nach dem Wägen als Chloralkalien-Nachtrag verzeichnet. 13 Aus diesen Daten leitet sich nun die procentige Zusammensetzung der vorliegenden Glassorte ab wie folgt: Kieselsäure 65,16 Thonerde und Eisenoxyd 3,39 Kalkerde 4,69 Kali 22,31 Natron 2,47 Spuren von Magnesia und Mangan       –     ––––– 98,02 Diese Glassorte ist also fast als reines Kaliglas zu betrachten; beachtenswerth ist auch der auffallend niedrige Kalkgehalt. Die zweite, von uns untersuchte Glassorte war ein ungeschliffenes Fensterglas; es zeigte das Verhalten der Trübung beim Erwärmen in so auffallender Weise, daß es schon beim Verweilen auf dem Ofen behufs des Abtrocknens an einigen Stellen völlig abblätterte. Die analytischen Daten ergaben sich bei dieser Glassorte wie folgt: Nr. II. Fensterglas, ungeschliffen. 1) Aufschluß mit kohlensaurem Natronkali. Substanz 1004 Kieselsäure 643 Thonerde und Spuren von Eisen            17 kohlensaurer Kalk 140 2) Aufschluß mit gasförmiger Flußsäure. Substanz 1007 Chloralkalien 402 Kaliumplatinchlorid 1025 Chloralkalien-Nachtrag                           16 Hieraus leitet sich nun die Zusammensetzung dieser Glassorte in 100 Theilen ab wie folgt: Kieselsäure 64,04 Thonerde und Spuren von Eisen 1,69 Kalkerde 7,60 Kali 20,64 Natron 4,94 Spuren von Magnesia und Mangan       –   ––––– 99,11 Also auch diese Glassorte mußte als nahezu natronfreies Kaliglas angesprochen werden. Dagegen war ihr Kalkgehalt ohne Vergleich beträchtlicher als in dem ersten Belegstücke. Die dritte Probe derartigen Glases war bereits auf der einen Seite milchig gefleckt, offenbar in Folge einer beginnenden sichtbaren Verwitterung; übrigens war das Glas vollkommen hell und klar und zeigte beim Erwärmen das Abblättern auf der ganzen Fläche in ausgezeichneter Weise. Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Nr. III. Fensterglas, fleckig. 1) Aufschluß mit kohlensaurem Natronkali. Substanz 969 Kieselerde 642 Thonerde und Spur von Eisen              30 kohlensaurer Kalk 90 2) Aufschluß mit gasförmiger Flußsäure. Substanz 1002 Chloralkalien, roh 405 unlöslicher Rückstand (BaO, CO²)       9 342 Chloralkalien lieferten: Kaliumplatinchlorid 828 Chloralkalien-Nachtrag 8 Hieraus leitet sich die procentige Zusammensetzung ab wie folgt: Kieselsäure 66,47 Thonerde und Spuren von Eisen         3,10 Kalkerde 5,60 Kali 18,79 Natron 5,61 ––––– 99,57 Diese Glassorte zeigt demnach ebenfalls einen vorherrschenden Kaligehalt. Zufolge dieser Daten glauben wir nun das erwähnte eigenthümliche Verhalten des Glases, sich beim Erwärmen zu trüben, dem beträchtlichen Kaligehalte zuschreiben zu müssen, um so mehr, da wir dieses Verhalten bei anderen analysirten Glassorten mit vorherrschendem Natrongehalte nicht wahrgenommen haben. Es ist allerdings möglich, daß jede Glasart in Folge der Einwirkung der Wärme zunächst eine Veränderung erleidet, die nicht durch das Auge wahrgenommen werden kann, und erst eine weiter fortgeschrittene Verwitterung der Oberfläche derselben ein Erblinden oder Abblättern zur Folge hat. Die große Verbreitung des Natronglases hätte es jedoch dann wahrscheinlich gemacht, daß wir unter der äußerst großen Anzahl von uns geprüfter Gläser dieß Verhalten auch an einem Natronglase hätten beobachten müssen; sämmtliche drei Proben, an denen sich das Verhalten so auffallend zeigte, ergaben sich aber durch die Analyse als Kaligläser. Auch stimmt mit dieser Annahme der Ausspruch erfahrener Hüttenarbeiter überein, welchen dieses Verhalten der Gläser als ein nicht seltenes Vorkommen sehr wohl bekannt ist; sie belegen dergleichen Gläser einfach mit der Bezeichnung „böhmische Gläser“, die nach ihrer Zusammensetzung ja auch als Kaligläser betrachtet werden müssen. Vielleicht könnte man aber auch versucht seyn, das Auftreten dieser Erscheinung, vorzüglich an Kaligläsern, mit der Erfahrung der Geologen in Beziehung zu bringen, wonach kalihaltige Granite gleichfalls der Verwitterung leichter unterliegen sollen, als solche, in denen Natronfeldspath vorwiegend ist. Ueber die Zeitdauer, welche erforderlich ist, diese Veränderung an der Oberfläche des Glases zu verursachen, war es natürlich unmöglich auf dem Wege, wie wir unsere Belegstücke beschaffen mußten, eine Muthmaßung zu gewinnen. Dagegen möchten wir noch einige Bemerkungen über die Natur dieser Veränderung beibringen. Schon Splitgerber hatte gefunden, daß das Glasstück, welches er untersuchte, beim Trübwerden eine geringe Menge Wassers abgab. Wir fanden diese Angabe vollkommen bestätigt und waren sogar im Stande, da uns größere Mengen Materials zu Gebote standen, einige quantitative Bestimmungen über diesen Wassergehalt vorzunehmen; ihn zufolge kann es keinem Zweifel unterliegen, daß eine sehr durchgreifende Hydration an der nicht sichtbar veränderten Glasoberfläche stattgefunden hatte. Als Beleg dafür wählen wir die unter Nr. III in den Analysen aufgeführte Glassorte. In einem kleinen langhalsigen Glaskolben wurden schmale Streifen des Glases, deren Oberfläche zusammen 691 Quadrat-Millimeter betrug, über der Weingeistlampe behutsam zum Glühen erhitzt, wobei sich der Wassergehalt in Tropfen im Halse des Kolbens verdichtete. Nach dem völligen Verjagen des Wassers und dem Aussaugen des Wasserdampfes aus dem Kolben ergaben die Gewichtsabnahmen den Wasserverlust zu 8 Milligrammen. Die Glasstückchen wurden nun vorsichtig von den losgelösten perlmutterartig glänzenden Schuppen befreit und darauf abermals gewogen. Da ihr ursprüngliches Gewicht bekannt war, so mußte sich aus der Differenz dasjenige der losgelösten Blättchen ergeben. Dasselbe betrug 58 Milligramme, woraus hervorgeht, wie beträchtlich der Wassergehalt in dem Silicate der veränderten Oberfläche war. Der Wassergehalt desselben ergibt sich hiernach nicht geringer als zu 12,11 Proc. und diese bedeutende Wasseraufnahme bewirkte im Ansehen des Glases noch keine Veränderung. Durch die Beobachtung dieser großen Wasseraufnahme dürften indeß ähnliche Veränderungen am Glase, wie z.B. die violette Färbung manganhaltiger Gläser durchs Sonnenlicht und deren Entfärbung beim Erwärmen, weniger auffallend erscheinen. Als Curiosum haben wir noch aus den oben mitgetheilten Wägungen die Wassermenge abgeleitet, welche auf solche Weise etwa eine Fensterscheibe von dieser Glassorte, unsichtbar verdichtet, zu enthalten vermochte. Nimmt man dabei eine mittlere Größe derselben von ungefähr 40 Quadratcentimetern an, so erhält man für die an ihrer Oberfläche aufgenommene Wassermenge 1,852 Gr., also immerhin eine nicht unbedeutende Quantität. Noch ist Einiges beizufügen über den Temperaturgrad, welcher nöthig ist, um die Veränderung durch das Trübwerden des Glases zur sichtbaren Erscheinung zu bringen. Derselbe war nicht bei allen Belegstücken gleich; in Nr. III fand die Veränderung schon beim Erhitzen im Wasserbade in auffallender Weise statt. Hieraus dürfte sich aber namentlich eine Erklärung ergeben, warum gerade die der Mittagssonne ausgesetzten Fensterscheiben dem Erblinden so vorzugsweise ausgesetzt sind. Die Wirkung der Sonnenstrahlen wird dabei hauptsächlich wohl nur darin bestehen, daß sie die Trübung in Folge von Sprüngen und Abschuppungen an dem Glase durch das Erwärmen zur Erscheinung bringen, ähnlich wie sie im zuletzt beschriebenen Versuche durch die Temperatur des Wasserbades erfolgte. Unzweifelhaft werden auch andere Fensterscheiben desselben Hauses, die der Sonne nicht so direct ausgesetzt sind, dieselbe Veränderung durch die Atmosphärilien erlitten haben, aber wegen mangelnder Erwärmung wird die gebildete wasserhaltige Schicht hier nicht bis zum sichtbaren Ablösen und Trüben kommen, oder die Trübung wird erst vielleicht nach ungleich längerer Zeit endlich auch bei gewöhnlicher Temperatur sichtbar werden. Jenes Ablösen des neu gebildeten wasserhaltigen Silicats an der Oberfläche in Gestalt feiner Schuppen hat indeß für die Beurtheilung der Veränderung des Glases durch atmosphärische Einflüsse eine besondere Wichtigkeit. Der Vorgang ist nicht so, wie man ihn gewöhnlich sich vorstellt, daß das fortwährend dadurch gebildete Product durch Abfallen in unveränderter Zusammensetzung wieder entfernt wird, einer einfachen Loslösung des Glases an der Oberfläche ähnlich, wobei das gebildete Product gerade so entfernt würde, als hätte eine einfache Abwaschung stattgefunden. Nach unsern gegenwärtigen Mittheilungen geht vielmehr dem Trübwerden eine wirkliche Pseudomorphose der Glasoberfläche voran, wobei die Structur derselben durchaus nicht wahrnehmbar geändert wird und daher selbst die völlige Durchsichtigkeit bleibt. Als eine Eigenthümlichkeit ist noch anzuführen, daß wir das beim Glühen der Glassorte Nr. III erhaltene Wasser in wiederholten Versuchen mit einer deutlichen, wenn auch schwach alkalischen Reaction behaftet fanden. Dieser Umstand erinnert unwillkürlich an das raschere Erblinden der Fensterscheiben in Stallungen, was man hiernach allerdings mit dem Ammoniakgehalt der Luft in solchen Räumen in Beziehung zu bringen versucht seyn möchte. Immerhin aber mag die höhere Temperatur dieser Räume auch einen Einfluß auf das Zustandekommen des Erblindens der Scheiben haben. Auch war beim Glühen des unter Nr. III aufgeführten Belegstückes im Kölbchen ein schwacher brenzlicher Geruch unbestreitbar wahrzunehmen, so daß es hiernach wirklich scheint, als könnten sich mit dem Eindringen der atmosphärischen Feuchtigkeit in die dichte Glasoberfläche gelegentlich selbst geringe Mengen organischer Körper mit einschleichen. Uebrigens darf nicht übersehen werden, daß diese unter Nr. III aufgeführte Glassorte allerdings schon dem Sichtbarwerden ihrer mehr durchgreifenden Veränderung sehr nahe stand und es mit ihrer vollkommenen Durchsichtigkeit, wie die einzelnen matten Flecken beweisen, bereits nahe zu Ende ging. Zum Schlusse sind noch einige Beobachtungen in Bezug auf das willkürliche Hervorrufen dieser Veränderung in der Glasoberfläche durch Anwendung chemischer Agentien zu erwähnen. Das Glas, an welchem wir zuerst diese Erscheinung beobachteten, und das in Nr. I unter den Analysen aufgeführt ist, hatte zu einem andern Zweck längere Zeit in einer Lösung von salpetersaurem Zinkoxyd gelegen; wir mußten daher auf den Gedanken kommen, ob nicht vielleicht durch diese Behandlung die Umsetzung in der Oberfläche veranlaßt war. Als wir nun eine größere Anzahl verschiedenartiger Glasstücke einige Zeit der Einwirkung einer concentrirten Lösung von salpetersaurem Zinkoxyd unter Erwärmen ausgesetzt hatten, so bestätigte sich unsere Vermuthung auch wirklich in so weit, als dadurch einzelne Glasproben gleichfalls die Eigenschaft erlangt hatten, beim Erwärmen ein völlig ähnliches Abblättern und Erblinden der Oberfläche wahrnehmen zu lassen. Wir besitzen als Belege zwei solche aus ein und demselben Glasstücke geschnittene Scheibchen, von denen das eine, nachdem es mehrere Tage lang mit der Zinklösung erwärmt worden, nach dem völligen Reinigen bei stärkerem Erhitzen erblindete, während das andere, nicht der Einwirkung des Zinksalzes ausgesetzte, weder Durchsichtigkeit noch Glanz einbüßt, auch wenn es bis zu einer Temperatur erhitzt wird, wobei sich bereits die Maschen des als Unterlage dienenden Drahtnetzes abdrückten. Uebrigens ist diese Einwirkung nicht dem Zinke specifisch eigen, sondern auch andere Salze, z.B. salpetersaures Silberoxyd etc., zeigen einen ähnlichen Einfluß. Wir wollen noch hervorheben, daß diese letzteren Glasproben nicht etwa schon einer partiellen Voreinwirkung der Atmosphärilien bedurft hatten; denn dieselben zeigten das Abblättern und Erblinden auch auf den frischen Bruchflächen in gleich auffallendem Grade. Die Veränderung konnte also lediglich durch die Einwirkung des Zinksalzes hervorgerufen werden. Man erkennt indeß leicht daß der Vorgang bei dieser Behandlung nicht wesentlich von dem durch die Einwirkung der Atmosphärilien bedingten verschieden seyn könne; er vollendet sich nur in ungleich kürzerer Zeit, so daß wir dadurch in den Stand gesetzt sind, an einem dazu qualificirten Glase den veränderten Zustand willkürlich durch das Experiment hervorzurufen. Als eine technische Anwendung ergibt sich in dem Einfluß der Zinksalzlösung ein Mittel, solche Glassorten, die überhaupt alsbald dem Erblinden ausgesetzt seyn werden, zu entdecken. Es ist wohl nicht zu bezweifeln, daß ein solches fehlerhaftes Glas der Einwirkung der Zinksalzlösung nicht widerstehen werde, wogegen ein haltbareres Glas sich durch seine Unveränderlichkeit in derselben kund geben wird. Jedenfalls sollte man es nicht unterlassen, bei Glasankäufen im Großen einige Stücke des Glases zuvor mittelst Zinksalzlösung auf seine Dauerhaftigkeit zu prüfen. Als Resultat unserer hier mitgetheilten Versuche ergeben sich folgende Hauptpunkte: 1) Die von uns untersuchten Gläser, welche die Erscheinung des Trübwerdens beim Erwärmen in ausgezeichneter Weise zeigten, erwiesen sich als Gläser mit bedeutend vorwiegendem Kaligehalt und geringem Natron- und Kalkgehalte. 2) Die unsichtbare Veränderung an der Glasoberfläche ist begleitet von einer gegen 12 Proc. betragenden Wasseraufnahme. 3) Bei manchen Gläsern tritt die Trübung schon beim Kochpunkt des Wassers ein. 4) In der Lösung des salpetersauren Zinkoxydes und gewisser anderer Salze besitzen wir ein Mittel, um solche Gläser, die überhaupt dem Erblinden ausgesetzt seyn werden, zu entdecken, d.h. sie auf ihre Dauerhaftigkeit zu prüfen.