XLVII. Ueber die Darstellung des Murexids im Großen; von G. Jac. Braun, praktischem Chemiker in Prag. Braun, über die Darstellung des Murexids im Großen. Obgleich gegenwärtig die Verwendung dieses so schönen Farbstoffs sich bedeutend verringert hat, während im Herbst und Winter von 1857 auf 1858 beinahe unglaublich große Massen von demselben erzeugt und verbraucht wurden, so ist damit wohl noch nicht entschieden daß dieser Körper seinen praktischen Werth verloren hat; lehrt uns doch die Geschichte, daß die erste industrielle Anwendung eines chemischen Productes selten die vollkommenste gewesen ist. Bei der Anwendung des Murexids zum Färben und Drucken der Zeuge hat die Industrie wieder einen Beweis ihrer großen Leistungsfähigkeit geliefert, indem ein bisher seltenes und schwer herzustellendes Präparat centnerweise zu billigem Preise den Zeugdruckereien dargeboten wurde. Ich veröffentliche hiemit meines Wissens die ersten im Großen erprobten Anleitungen zur fabrikmäßigen Darstellung des Murexids. Man kann das Murexid geradezu aus dem Guano darstellen und zwar derart, daß man nicht vorerst die Harnsäure zu isoliren hat; oder es geschieht letzteres, und dann ist auch das Verfahren zur Murexidbereitung ein abgeändertes. Die erstere Art der Murexid-Fabrication ist mit manchen lästigen Operationen verknüpft, daher ich stets vorgezogen habe, vorerst Harnsäure zu bereiten und aus dieser das Murexid zu gewinnen; ich will jedoch ersteres Verfahren eben so genau als das letztere beschreiben. I. Darstellung des Murexids aus dem Guano. Die Auswahl eines guten Guanos ist bezüglich der Gestehungskosten des Murexids die Hauptsache; man wähle aus einem Lager die besten Säcke, nämlich die lichteste Sorte aus, da diese am meisten harnsaures Ammoniak enthält. Ich habe den Gehalt des Guanos an diesem Salze stets schwankend gefunden und vermochte niemals eine gleichartige Waare zu erhalten, was auch in der Natur der Ablagerungen des Guanos begründet ist, da eine gleichmäßige Mischung am Orte der Verschiffung nicht vorgenommen wird. Im ächten peruanischen Guano habe ich nie unter 5 Proc., aber auch nicht über 15 Proc. Harnsäure gefunden. Die Angabe einiger Lehrbücher, daß nur 1 bis 2 Proc. Harnsäure aus dem Guano zu gewinnen sind, beruht auf der Mangelhaftigkeit der bisherigen Darstellungsweise der Harnsäure. Wollte man auf die zu beschreibende Weise im Großen regelmäßig fortarbeiten, so müßte man eine große Quantität Guano zusammenmischen, um ein gleichartiges Rohmaterial zu erzielen, für welches die ermittelten Gewichtsverhältnisse der einwirkenden Körper passen. Vorerst wird der Guano mit Salzsäure behandelt, um das kohlensaure und oxalsaure Ammoniak zu lösen, den kohlensauren und phosphorsauren Kalk und die phosphorsaure Ammoniak-Bittererde zu zerlegen und in Lösung zu bringen, und außerdem die Harnsäure von ihren Alkalien, namentlich vom Ammoniak zu trennen. Am besten bewerkstelligt man diese Behandlung in einem mit Feuerung versehenen Bleikessel; in demselben wird Salzsäure von 12° Baumé erhitzt und sodann ein ihr gleiches Gewicht Guano (dessen größere Stücke vorher zerkleinert wurden) langsam eingetragen. Das eintretende Schäumen könnte bei raschem Eintragen des Guanos ein Uebersteigen veranlassen, welches man durch regelmäßiges Einschütten des Guanos vermeidet. Hierauf koche man das Gemenge 1 Stunde lang und entleere es sodann in hölzerne Standgefäße, worin es durch Decantiren mit Wasser gewaschen wird; diese Abwässerung wiederhole man so lange, bis alle löslichen Salztheile aus dem Sedimente entfernt worden sind. Die hier gewonnenen stärkeren Salzwasser können gelegentlich zur Ammoniakfabrication oder als Dungsalz verwerthet werden. Der abgesäuerte und abgewässerte Guano wird auf großen Filtern abfiltrirt und dadurch weiter vom Wasser getrennt. Das so erhaltene Product enthält 42 bis 45 Proc. trockene Substanz; 100 Pfd. Guano liefern in der Regel 30 Pfd. von diesem trockenen Körper. Diese Ausbeute variirt sehr wenig, obgleich das Product mehr oder weniger Harnsäure enthält. In diesem Product befindet sich alle Harnsäure des Guanos, vermengt mit Sand, Thon, Gyps, organischen Resten und Extractivstoffen; auch das Guanin des Guanos ist noch zum Theil darin vorhanden, ein Theil desselben ist jedoch durch die Behandlung mit Salzsäure schon ausgezogen worden. R. A. Brooman benutzt nach seinem Patent vom 6. Mai 1856Polytechn. Journal Bd. CXLIV S. 68. diese von ihm sobenannte unreine trockene Harnsäure zur Darstellung des Murexids, indem er solche vorerst mit Salpetersäure von 1,41 specifisch. Gew. behandelt und dann wie bekannt weiter verfährt. Es ist indeß mir und vielen Anderen nie gelungen, nach seiner Beschreibung zum Ziele zu kommen; vorzüglich war der voluminöse Körper, mit verhältnißmäßig so wenig Harnsäure, hinderlich um die starke Salpetersäure ohne Gefahr des Mißlingens und ohne zu große Kosten einwirken zu lassen, und noch viel schwieriger war die vorgeschriebene Verdampfung der filtrirten Lösungen. Durch meine im Sommer 1857 angestellten Versuche fand ich, daß man einen ganz andern Weg einschlagen muß, um sichere, folglich gleichförmige Resultate zu erzielen, und daß jedenfalls die Erzeugung von Alloxan vorausgehen muß, um dieses in Alloxantin und letzteres in Murexid überzuführen. Brooman's Reinigung des Guanos mit Salzsäure hat aber unstreitig einen großen Werth, besonders auch zur Gewinnung der Harnsäure, auf welche ich unten zurückkomme. Um eine Alloxanlösung aus dem mit Salzsäure gereinigten Guano zu erhalten, verfahre ich folgendermaßen: In einer thönernen Schüssel werden 5 Pfd. von dem auf angegebene Weise mit Salzsäure gereinigten, abfiltrirten und also noch feuchten Guano mit 1 1/2 Pfd. Salzsäure von 24° Baumé bis auf 40° Reaumur erwärmt, dann vom Feuer entfernt und hierauf nach und nach unter beständigem Umrühren mit 6 Unzen Salpetersäure von 40° Baumé versetzt, indem man beachtet daß die Temperatur nicht über 50° steigt, aber auch nicht unter 35° R. sinkt. Peruanischer Guano von mittlerer Qualität, welcher 8 Proc. Harnsäure enthält, erfordert die angegebene Menge von Salpetersäure; je nach seinem größeren oder geringeren Gehalt an Harnsäure ändert sich das Mengenverhältniß des Oxydationsmittels.Ich habe die Ueberführung der im gereinigten Guano enthaltenen Harnsäure in Alloxan auch mittelst chlorsauren Kalis bewerkstelligt, dieses Verfahren aber wegen seiner größeren Kosten nicht im Großen angewendet. 12 Pfd. feuchter gereinigter Guano, welche 5 Pfd. trockene Substanz und darin 2 Pfd. Harnsäure enthielten, wurden nämlich mit 4 Pfd. Salzsäure gemischt und auf 40 bis 45° R. erwärmt, dann nach und nach 13 Loth fein gepulvertes chlorsaures Kali eingetragen, fleißig gerührt und die Temperatur beobachtet, welche nicht höher als bis 48° R. steigen durfte. Aus diesen Quantitäten wurden 24 Loth Alloxantin gewonnen, welche 30 bis 32 Loth Murexid lieferten. Das gewonnene alloxanhaltige Gemisch wird mit seinem gleichen Volum Wasser verdünnt, abfiltrirt, dann noch zweimal gewässert und filtrirt. Alle Lösungen werden gesammelt, vereinigt und aus denselben wird mit einer gesättigten Auflösung von Zinnchlorür das Alloxan als Alloxantin gefällt. Diese Ausscheidung geschieht sehr leicht, und man kann sich auch leicht überzeugen wie lange man Zinnchlorür zuzufügen hat. Wenn man nämlich von der behandelten Flüssigkeit die klare Lösung mit etwas Zinnchlorür versetzt und selbst nach einigen Minuten kein neuer Niederschlag erfolgt, so ist alles Alloxan in Alloxantin umgewandelt und dieses wegen seiner Schwerlöslichkeit ausgefällt. Einen Ueberschuß von Zinnchlorür hat man zu vermeiden, weil dasselbe dann auch mit anderen vorkommenden organischen Körpern einen, obgleich nur schwachen Niederschlag bildet. Nachdem sich der Niederschlag, was bald geschehen ist, in der Ruhe abgesetzt hat, wird die überstehende braune Flüssigkeit abgezogen und das Alloxantin mit Wasser ausgesüßt, welches mit Salzsäure angesäuert wurde, um eine Zersetzung des Zinnsalzes zu vermeiden. Das so erhaltene Alloxantin wird filtrirt, getrocknet und höchst fein zerrieben, sodann warmen Ammoniakdämpfen ausgesetzt und dadurch reines Murexid erzeugt. Am zweckmäßigsten nimmt man die Behandlung mit Ammoniak in einer eisernen Sandkapelle vor, auf welcher ein cylindrischer Aufsatz von Weißblech angebracht wird, dessen Boden in einer Siebfläche besteht, auf welcher feine Leinwand ausgebreitet und auf dieser das fein gepulverte Alloxantin aufgelegt wird. In der Sandkapelle wird das Ammoniak aus schwefelsaurem Ammoniak und Kalkhydrat entwickelt. Das Alloxantin muß auf die Leinwand locker und nicht in zu hoher Schicht gelegt werden, und der Blechaufsatz wird offen erhalten, um den sich bildenden Wasserdämpfen freien Ausgang zu gewähren, damit sich das Präparat nicht in Folge darin verbreiteter Feuchtigkeit zusammenballt, wodurch die gehörige Einwirkung des Ammoniaks verhindert würde. Sollte aus irgend einem Grunde die Einwirkung des Ammoniaks keine vollständige gewesen seyn, so müßte man das erhaltene Murexid pulverisiren und nochmals mit Ammoniak behandeln. Ein Ueberschuß von Ammoniak bringt nicht nur keinen Nachtheil, sondern ist sogar zu empfehlen. II. Darstellung der Harnsäure aus dem Guano. Brooman's Behandlung des Guanos mit Salzsäure ist sehr zweckmäßig zur Vorbereitung desselben für die Harnsäure-Fabrication, weil dabei nicht nur alle Theile des Rohstoffes nutzbringend bleiben, sondern auch die Gewinnung der Harnsäure sehr erleichtert wird. Aus dem ausgewaschenen Rückstand des mit Salzsäure behandelten Guanos ziehe ich durch eine schwache Aetznatronlauge bei Siedhitze die Harnsäure aus, fälle dann einen großen Theil des Extractivstoffes mit Aetzkalk und präcipitire hernach aus der klaren Abkochung die Harnsäure mittelst Salzsäure. Ich will nun mein Verfahren speciell beschreiben. In einen kupfernen Kessel von acht (Wiener) Eimer Inhalt gebe ich die durch Behandlung von 200 Pfd. Guano mit Salzsäure und Auswaschen des Rückstandes erhaltene Masse nebst 6 Eimer Wasser und 8 Pfd. caustischem Natron; dieses Gemenge erhitze ich unter gutem Umrühren zum Sieden und erhalte es darin eine Stunde lang; dann setze ich Kalkbrei von 2 bis 3 Pfd. Aetzkalk hinzu, rühre gut um, lasse noch eine Viertelstunde lang sieden, entferne hierauf das Feuer und lasse die Flüssigkeit im Kessel durch Ruhe sich abklären. Nach drei bis vier Stunden hat sich die Flüssigkeit hinreichend geklärt, so daß man sie aus dem Kessel mittelst eines Hebers in ein daneben stehendes Standgefäß abziehen kann, worin man, während die Flüssigkeit noch ganz warm ist, die Harnsäure mittelst Salzsäure ausfällt, von welcher man einen kleinen Ueberschuß zusetzt. Bei dieser Ausfüllung in der Wärme erlangt die Harnsäure eine festere Consistenz, setzt sich daher leichter aus der Flüssigkeit ab, und läßt sich gut waschen und filtriren. Nach dem Filtriren trocknet man dieselbe in warmer Luft. Bemerkenswerth ist bei diesem Verfahren der Umstand, daß ich den Kalk erst nach der Einwirkung des caustischen Natrons anwende, während man bisher beide Alkalien zugleich einwirken ließNämlich nach dem Verfahren von Dr. A. Bensch (Annalen der Chemie und Pharmacie, 1846, Bd. LVIII S. 266). Derselbe schrieb vor, den Guano mit Potasche, gelöschtem Kalk und einer hinreichenden Menge Wasser einige Stunden lang zu kochen, die durch einen Spitzbeutel colirte Lauge so weit einzudampfen, daß sie zu einem dicken Brei gesteht, diesen zwischen Leinen auszupressen, den Rückstand in Wasser zu vertheilen und durch Salzsäure zu zersetzen. Die so erhaltene rohe Harnsäure wascht er mit Wasser aus, löst sie in schwacher Kalilauge, dampft die Lösung ab, bis sie zu einem Brei gesteht, den er noch heiß im Preßbeutel stark auspreßt, kocht das so erhaltene harnsaure Kali unter beständigem Umrühren mit der doppelten Wassermenge, und preßt schnell aus, wiederholt dieses Kochen und Pressen drei- bis viermal oder öfter, bis eine Probe des Rückstands mit Salzsäure völlig weiße Harnsäure liefert, löst endlich das ganz weiße harnsaure Kali in heißem, Kali haltenden Wasser, und gießt die klare Lösung in überschüssige Salzsäure. Aus 100 Pfund Guano erhielt Bensch auf diese Weise nur 2 1/2 Pfund reine Harnsäure. A. d. Red.; im letzteren Falle bildet sich nämlich stets auch harnsaurer Kalk, der eine bedeutende Menge Wasser zur Lösung erfordert, so daß man im Großen mit riesigen Quantitäten von Lösungen zu arbeiten genöthigt wäre; bei meiner Methode wird hingegen nur leicht lösliches harnsaures Natron gebildet, und der Aetzkalk, welcher einen großen Theil der Extractivstoffe bindet, dient nur zur Klärung, zu welchem Zweck, und um die Bildung von harnsaurem Kalk zu vermeiden, ich denselben auch nur in einem dem Ueberschuß von Aetznatron äquivalenten Verhältniß anwende. Nachdem der Kessel von seinem geklärten Inhalt entleert ist, wird auf den verbliebenen Rückstand eben so viel Wasser wie vorher eingelassen, dann 5 bis 6 Pfd. Aetznatron zugesetzt und nochmals wie früher vorgegangen, mit dem Unterschiebe, daß zum Klären nur 1 bis 2 Pfund Kalkhydrat angewendet werden. Nach diesem zweiten Abkochen ist der Guano in den meisten Fällen seiner Harnsäure beraubt; nur bei sehr guten Sorten hat man ein drittes Abkochen mit noch weniger Aetznatron und Kalk vorzunehmen. Der nach dem wiederholten Abkochen im Kessel verbleibende Rückstand bildet nach dem Abtrocknen ein gutes Düngmittel. Die so gewonnene Harnsäure verwende ich stets ohne weitere Reinigung zur Murexid-Fabrication; sie ist gelb, also nicht ganz rein. Zur Darstellung von Murexid für die Zwecke der Färberei ist eine Harnsäure, welche noch 3 bis 5 Proc. Extractivstoffe enthält, ganz brauchbar, da durch die vorzunehmende Oxydation mittelst Salpetersäure diese fremden Stoffe zerstört werden und dann aus dem gebildeten Murexid durch Wasser ausgezogen werden können. III. Darstellung des Murexids mittelst der Harnsäure. Wie aus den Lehrbüchern der Chemie bekannt ist, wird die Harnsäure durch die Salpetersäure jedesmal vorerst in Alloxan umgewandelt. Das Verhältniß zwischen Harnsäure und Salpetersäure, welches zu dieser Umwandlung erforderlich ist, mußte ich erst ermitteln; nach mehreren Versuchen blieb ich bei folgendem Verfahren stehen. In 2 1/2 Pfd. Salpetersäure von 36° Baumé werden nach und nach     1 3/4 Pfd. Harnsäure eingetragen, wobei man in nachstehender Weise verfahren muß. Man gießt die Salpetersäure in eine hohe thönerne Schüssel, welche man mit ihrem Inhalt in ein Gefäß mit kaltem Wasser stellt, so daß sie auf letzterm schwimmt; dabei trifft man Vorsorge, das erwärmte Wasser durch frisches ersetzen zu können. Nun trägt man die Harnsäure nach und nach in kleinen Portionen in die Salpetersäure ein; mehr als 2 Loth darf man auf einmal nicht hineinschütten, weil sonst in Folge der Reaction eine zu große Erwärmung stattfinden und dadurch ein Theil des gebildeten Alloxans in Producte zersetzt würde, welche kein Murexid bilden können, somit die zur Erzeugung dieses Alloxans verwendete Harnsäure rein verloren wäre. Man vertheile die Harnsäure auch nur auf der Oberfläche der Salpetersäure und rühre das Gemenge erst dann mit einem Porzellanspatel um, nachdem die Harnsäure größtentheils aufgezehrt worden ist; bei solchem Verfahren wird die sich entbindende Wärme schneller abgeleitet. Auch darf man eine neue Quantität Harnsäure nie früher in die Salpetersäure eintragen, als nachdem die Temperatur des Gemenges auf mindestens 26° R. gesunken ist. Später wird die Einwirkung beider Körper auf einander eine schwächere, und dann wird es auch nöthig, die eingetragene Harnsäure mit der Salpetersäure zu verrühren, bevor sich das Gemenge so weit abgekühlt hat, daß die Oxydation aufhört und durch ein gelindes Anwärmen wieder hervorgerufen werden müßte. Dieser Fall kann jedoch nur im Winter vorkommen. Die letzten Antheile von Harnsäure werden bei der einzuhaltenden Temperatur von 26° R. nicht mehr aufgezehrt, was auch mit dem gewählten Verhältniß von Salpetersäure beabsichtigt ist. – Ein größeres Quantum von Salpetersäure und Harnsäure, als oben vorgeschrieben wurde, in einem Steinzeuggefäß zu verarbeiten, ist nicht rathsam, sondern man bringe bei der Fabrication im Großen eine Anzahl von Schüsseln mit der vorgeschriebenen Quantität von Salpetersäure in ein gemeinschaftliches Kühlwasserbad, indem man selbstverständlich für einen guten Abzug der entstehenden Dämpfe sorgt. Nach dem Erkalten stellt das erhaltene Gemenge einen Krystallbrei von Alloxan mit Harnsäure, Wasser und etwas freier Salpetersäure dar; die gelbe Färbung der Flüssigkeit entstand durch die Zersetzung des Extractivstoffs, womit die angewandte Harnsäure verunreinigt war. Man vereinigt nun das von zwei verarbeiteten Portionen (also von 3 1/2 Pfd. Harnsäure und 4 1/4 Pfd. Salpetersäure) erhaltene Gemenge in einem emaillirten eisernen Topf von 12 (Wiener) Maaß Inhalt und stellt diesen auf ein erwärmtes Sandbad oder auf einen mit Sand bestreuten Plattenofen. In der Wärme bildet sich jetzt durch die Einwirkung der im Gemenge enthaltenen verdünnten Salpetersäure auf die noch vorhandene Harnsäure eine Quantität Alloxantin, und man muß, wenn das bei der Reaction sich erhebende Gemenge bis zur Hälfte des Gefäßes aufgestiegen ist, dieses vom Ofen abnehmen; nachdem das Gemenge (ohne umgerührt worden zu seyn) sich gesenkt hat, wird das Gefäß wieder auf die Platte gesetzt, worauf das Gemenge sich nochmals erhebt und man abermals genöthigt ist das Gefäß von der Wärmequelle zu entfernen. Beim dritten Erwärmen hat man die Gefahr des Uebersteigens nicht mehr zu befürchten und man läßt daher die Temperatur des Gemenges bis auf 88° R. (100° C.) steigen, rückt dann das Gefäß auf eine minder heiße Stelle des Ofens und trägt jetzt unter fleißigem Umrühren so rasch als möglich ein halbes Pfund Salmiakgeist von 24° Baumé ein. Das Gemenge wird dadurch gänzlich in Murexid umgewandelt. Nach dem Eintragen des Salmiakgeistes läßt man das Gefäß noch beiläufig zwei Minuten lang auf der heißen Stelle stehen, und beseitigt es sodann behufs des Erkaltens, wornach man das Gemenge in einen dunkelrothbraunen zähen Teig verwandelt finden wird. Derselbe besteht größtentheils aus Murexid, gemengt mit salpetersaurem Ammoniak, löslichem braunen Extractivstoff etc. Dieses Product bildet das sogenannte Murexide en pâte des Handels. Um das Murexid reiner und auch trocken zu erhalten, rührt man diesen Teig mit Wasser an und filtrirt, was man so oft wiederholt, bis alle Salztheile und Extractivstoffe ausgewaschen sind, wobei man zuletzt mit einem schwachen Ammoniakwasser nachwascht. Nach dem letzten Abfiltriren wird das Product in einer Trockenstube getrocknet und bildet dann das sogenannte Murexide en poudre des Handels. Ueber die Benutzung des Murexids zu Lackfarben und rother Tinte habe ich Versuche gemacht, welche theilweise gelungen sind; ich werde dieselben später mittheilen.